CN103979538B - 一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域,尤其涉及一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:制备步骤为准备硅粉、钛粉和石墨粉原材料:硅粉、钛粉和石墨粉原料质量摩尔比为1-4:1.5-3:1,其中,硅粉、钛粉和石墨粉的粒径≥300目,将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀;向步骤(1)得到的混合粉体中加入NaCl,NaCl加入量为该混合粉体总重量的1-2倍;将得到的混合物研磨混合均匀并制成坯体;将坯体放入1000℃的熔融氯化钠中,保温60分钟,冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块;将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理,去掉氯化钠,即得100-500nm的TiC/TiSi2复合粉体。本发明工艺简单、制备温度低、能耗低、生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域,尤其涉及一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法。
背景技术
金属纳米粉体分散性不好,易团聚,化学稳定性差,与有机介质相容性差,极大的影响了其应用发展。传统方法制备TiC/TiSi2复合粉体一般需要在高温1200℃以上,用纯碳化硅、钛和硅作原料,所需温度高,能耗大。
Jianlin Li等人发表在Journal of the European Ceramic Society期刊上的论文“Microstructure and mechanical properties of in situ produced Ti5Si3/TiC nanocomposites”提出了采用反应热压法来制备Ti5Si3/TiC复合材料,该方法需要在的氩气环境中施加35MPa的压力在1380℃保温1小时才能得到Ti5Si3/TiC复合材料。反应温度较高,时间长,因此生产效率低、需要设备复杂,能耗大、生产成本高。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种工艺简单、制备温度低、能耗低、生产成本低的微纳米TiC/TiSi2复合粉体的制备方法。
解决以上技术问题的本发明中的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:制备步骤为:
(1)准备硅粉、钛粉和石墨粉原材料:硅粉、钛粉和石墨粉原料摩尔比为1-4:1.5-3:1,其中,硅粉、钛粉和石墨粉的粒径≥300目,将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀;配方比例的不同会导致最终产物中TiC和TiSi2比例的不同,性能不一样;另外由于TiC硬度比TiSi2大,如果把该复合粉体制备成块体材料,那么TiC的增加会提高块体的硬度。
原料粒径尺寸≥300目在于控制原料成本,粒径越小,原料成本越高。
(2)向第(1)步聚得到的混合粉体中加入NaCl,NaCl加入量为该混合粉体总重量的1-2倍;
(3)将第(2)步骤中得到的混合物研磨混合均匀,再将混合均匀的混合粉体制成坯体;
(4)将坯体放入850-1100℃℃的熔融氯化钠中,保温30-120分钟,冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块;熔融氯化钠的用量至少要保证能够完全淹没坯体,也就是保证坯体在熔融氯化钠中反应,不同外界的空气接触。
一般固相法制备TiC及其复合粉体的温度都在1200℃以上,且保温时间比较长,在2小时以上。本发明在850-1100℃保温、30-120min就能得到TiC/TiSi2复合粉体。优选在1000℃保温、60min得到TiC/TiSi2复合粉体。
(5)将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理,去掉氯化钠,即制备出尺寸在100-500nm的TiC/TiSi2复合粉体。
所述步骤(2)中研磨在行星式球磨机上进行,球磨工艺为:混合粉体装入球磨机的球磨罐后,将球磨罐抽真空至0.1-1.0Pa,再通入氩气,使球磨罐内压力为1.0atm(1.01×105Pa),然后在球磨机转速100-300转/分、球料比为10-20:1下混料5-10小时,即得到球磨均匀的混合粉体。
研磨作用在于将研磨的机械能转变为原料的内能,降低后续反应温度。在熔融氯化钠中反应的目的是利用熔盐液相介质对固相的浸润作用,降低产物的团聚,减小产物颗粒的尺寸;而且熔盐凝固后可以很方便的脱去。研磨过程中抽真空及氩气保护是为了防止原料的氧化;在一定范围内,转速越高,时间越长,后续熔盐反应的温度越低。球磨6小时后在1000℃熔盐中可得TiC/TiSi2复合粉体,球磨10小时在850℃熔盐中可得TiC/TiSi2复合粉体。
所述步骤(2)中坯体制备为最后在4MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体。
所述步骤(5)中脱盐处理为:将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块放入水中浸泡10-15小时,水的重量能保证氯化钠完全溶解;待氯化钠完全溶解后,过滤出TiC/TiSi2复合粉体并烘干。采用烘箱100℃烘干4~5个小时就能保证粉体完全干燥即可。
本发明采用简单的球磨机和马弗炉在不需要气氛保护的情况下,在1000℃就成功制备出了微纳米TiC/TiSi2复合粉体。主要解决了现有技术所需温度高,所需设备复杂的不足。
本发明中选择适合的材料包覆在金属纳米粒子表面,不仅能防止金属纳米粒子的氧化和团聚,提高金属纳米粒子在聚合物基体中的分散性,而且还能提供良好的加工成型性。硅粉、钛粉和石墨粉在球磨的作用下内能升高,然后在熔融氯化钠的液相环境中反应生成复合粉体。在球磨过程中,随着时间的延长,粉体颗粒变小,比表面积增加、反应活性提高,硅粉、钛粉和石墨粉逐步形成微纳米级的混合粉末;氯化钠盐的加入可以控制反应速率,提高产物分散性,在随后的熔盐液相中进行化学反应时,易于形成微纳米尺寸的TiC/TiSi2复合粉体。熔盐液相,不仅提供了化学反应所必需的初始温度,还对生成的产物颗粒有良好的浸润作用,避免了微纳米TiC/TiSi2复合粉体的团聚。
本发明以硅粉、钛粉和石墨粉作为原料,制备TiC/TiSi2复合粉体,设备工艺简单、成本低、制备温度低、能耗小。
具体实施方式
实施例1
本发明制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其制备步骤为:
(1)根据最终制备得到的TiC/TiSi2复合粉体中的三种元素的比例对硅粉、钛粉和石墨粉备料,硅粉、钛粉和石墨粉原料摩尔比为4: 3:1,硅粉、钛粉和石墨粉的粒径350目;将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀,本步骤目的在于将反应物均匀混合以有利于后续反应的进行;
(2)向第(1)步得到的混合粉体中加入氯化钠,氯化钠加入量为该混合粉体重量的1.5倍;本步骤在第(1)步的基础上加入氯化钠是为了控制最终产物的分散性,防止产物团聚成大颗粒。同时因为氯化钠不参与反应,分两步混合效率更高。
(3)将第(2)步得到的混合粉体研磨混合均匀,再将混合均匀的混合粉体制成坯体;本发明研磨在行星式球磨机上进行,球磨工艺为:混合粉体装入球磨机的球磨罐后,将球磨罐抽真空至1.0Pa,再通入氩气,使球磨罐内压力为0.9-1.1atm,然后在球磨机转速200转/分、球料比为15:1下混料10小时,即得到球磨均匀的混合粉体;最后在3MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体;制成坯体的目的在于让坯体的密度大于熔融氯化钠的密度,这样当原料坯体被放入熔融氯化钠时,坯体可以迅速沉入熔融氯化钠中,从而和大气环境隔离,避免发生原料被氧化的情况。
(4)将坯体放入800℃的熔融氯化钠中(熔融氯化钠的用量至少要保证能够完全淹没坯体,也就是保证坯体在熔融氯化钠中反应,不同外界的空气接触),保温30分钟,混合粉体在熔盐中发生化学反应,Ti+CàTiC和Ti+2SiàTiSi2,冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块;
(5)将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理,去掉氯化钠,即制备出尺寸在100-500nm的TiC/TiSi2粉体。脱盐处理为:将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块放入水中浸泡12小时,水的重量能保证氯化钠完全溶解;待氯化钠完全溶解后,过滤出TiC/TiSi2复合粉体并烘干即为TiC/TiSi2复合粉体。
研磨转速越高,时间愈长,表明越多的机械能转变为了原料的内能,原料内能越高,就越容易在较低的温度进行。比如球磨1个小时,在1200℃条件下反应完全;球磨4个小时,在1100℃条件下反应完全,球磨6个小时,在1000℃条件下就能完全反应,球磨10小时在850℃熔盐中可得TiC/TiSi2复合粉体。但时间不是越长越好,时间长原料暴露在外界容易被其它研磨过程中的杂质污染,还不到发明的目的。
本发明中硅粉、钛粉和石墨粉在球磨的作用下内能升高,然后在熔融氯化钠的液相环境中反应生成复合粉体。在球磨过程中,随着时间的延长,粉体颗粒变小,比表面积增加、反应活性提高,硅粉、钛粉和石墨粉逐步形成微纳米级的混合粉末;氯化钠盐的加入可以控制反应速率,提高产物分散性,在随后的熔盐液相中进行化学反应时,易于形成微纳米尺寸的TiC/TiSi2复合粉体。熔盐液相,不仅提供了化学反应所必需的初始温度,还对生成的产物颗粒有良好的浸润作用,避免了微纳米TiC/TiSi2复合粉体的团聚。
实施例2
原料为粒径300目的商用硅粉、钛粉和石墨粉,按摩尔比2:2:1,配料共30克,加入30克NaCl,混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中,将钢罐用橡胶圈密封后,抽真空至0.5Pa,充入氩气,压力为0.9atm。控制球料比为10:1,控制球磨机转速为300转/分,球磨6个小时后,利用压片机在4MPa的轴向压力下,制成φ20mm的坯体,将坯体放入1000℃的熔融NaCl中,保温60分钟。将反应后冷却下来的带有TiC/TiSi2复合粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中,浸泡10小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出TiC/TiSi2复合粉体,将TiC/TiSi2复合粉体反复用水冲洗烘干后,经测定为粒径为100-300nm的TiC/TiSi2复合粉体。
实施例3
原料为粒径320目的商用硅粉、钛粉和石墨粉,按摩尔比1:1.5:1,配料共30克,加入60克NaCl,混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中,将钢罐用橡胶圈密封后,抽真空至0.1Pa,充入氩气,压力为0.9atm。控制球料比为20:1,控制球磨机转速为100转/分,球磨5个小时后,利用压片机在4MPa的轴向压力下,制成φ20mm的坯体,将坯体放入1100℃的熔融NaCl中,保温120分钟。将反应后冷却下来的带有TiC/TiSi2复合粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中,浸泡15小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出TiC/TiSi2复合粉体,将TiC/TiSi2复合粉体反复用水冲洗烘干后,经测定为粒径为100-300nm的TiC/TiSi2复合粉体。
实施例4
原料为粒径320目的商用硅粉、钛粉和石墨粉,按摩尔比3:2.5:1,配料共30克,加入45克NaCl,混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中,将钢罐用橡胶圈密封后,抽真空至0.1Pa,充入氩气,压力为0.9atm。控制球料比为18:1,控制球磨机转速为200转/分,球磨8个小时,利用压片机在4MPa的轴向压力下,制成φ20mm的坯体,将坯体放入900℃的熔融NaCl中,保温40分钟。将反应后冷却下来的带有TiC/TiSi2复合粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中,浸泡13小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出TiC/TiSi2复合粉体,将TiC/TiSi2复合粉体反复用水冲洗烘干后,经测定为粒径为100-300nm的TiC/TiSi2复合粉体。
本发明中选择适合的材料包覆在金属纳米粒子表面,不仅能防止金属纳米粒子的氧化和团聚,提高金属纳米粒子在聚合物基体中的分散性,而且还能提供良好的加工成型性。硅粉、钛粉和石墨粉在球磨的作用下内能升高,然后在熔融氯化钠的液相环境中反应生成复合粉体。在球磨过程中,随着时间的延长,粉体颗粒变小,比表面积增加、反应活性提高,硅粉、钛粉和石墨粉逐步形成微纳米级的混合粉末;氯化钠盐的加入可以控制反应速率,提高产物分散性,在随后的熔盐液相中进行化学反应时,易于形成微纳米尺寸的TiC/TiSi2复合粉体。熔盐液相,不仅提供了化学反应所必需的初始温度,还对生成的产物颗粒有良好的浸润作用,避免了微纳米TiC/TiSi2复合粉体的团聚。本发明以硅粉、钛粉和石墨粉作为原料,制备TiC/TiSi2复合粉体,设备工艺简单、成本低、制备温度低、能耗小。
Claims (6)
1.一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:制备方法步骤如下:
(1)准备硅粉、钛粉和石墨粉原材料:硅粉、钛粉和石墨粉原料质量摩尔比为1-4:1.5-3:1,其中,硅粉、钛粉和石墨粉的粒径≥300目,将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀;
(2)向步骤(1)得到的混合粉体中加入NaCl,NaCl加入量为该混合粉体总重量的1-2倍;
(3)将步骤(2)中得到的混合物研磨混合均匀,再将混合均匀的混合粉体制成坯体;
(4)将坯体放入850-1100℃的熔融氯化钠中,保温30-120分钟,冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块;
(5)将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理,去掉氯化钠,即得100-500nm的TiC/TiSi2复合粉体;
所述步骤(3)中研磨在行星式球磨机上进行,球磨工艺为:混合粉体装入球磨机的球磨罐后,将球磨罐抽真空至0.1-1.0Pa,再通入氩气,使球磨罐内压力为1.01×105Pa,然后在球磨机转速100-300转/分、球料比为10-20:1下混料5-10小时,即得到球磨均匀的混合粉体。
2.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:所述步骤(1)中硅粉、钛粉和石墨粉原料质量摩尔比为2:2:1,硅粉、钛粉和石墨粉的粒径为300目。
3.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:所述步骤(2)中NaCl加入量为该混合粉体总重量的1倍。
4.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:所述步骤(3)中研磨在行星式球磨机上进行,球磨工艺为:混合后放入球磨机的球磨罐中,将钢罐抽真空至0.5Pa,充入氩气,压力为0.9atm;再抽真空至0.5Pa,再充入氩气,压力为0.9atm;控制球料比为10:1,控制球磨机转速为300转/分,球磨6个小时后,得到球磨均匀的混合粉体。
5.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:所述步骤(3)中坯体制作为在4MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体。
6.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法,其特征在于:所述步骤(5)中脱盐处理为:将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块放入10倍于盐块重量的水中浸泡10-15小时,待氯化钠完全溶解后,过滤出TiC/TiSi2复合粉体并烘干。
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