CN103360074A - 一种WC-Al2O3纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种WC-Al₂O3纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将各原料按比例混合，所述的原料包括粒径为1-5μm的WC以及粒径为1-5μm的Al₂O₃，将所得的混合物装入球磨罐中，加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为0.5-2∶100；按4∶1-10∶1的球料比装入磨球，将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气或惰性气体；将球磨罐安装到球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在100-500r/min的转速下连续球磨0-70小时，得到WC-Al₂O₃纳米复合粉末；将WC-Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备中升温进行烧结，在烧结温度和烧结压力下保温30-90分钟，得到WC-Al₂O₃纳米复合材料。本发明制备的粉末晶粒尺寸细小，具有较高的硬度和韧性，适合工业化生产。

Description

一种WC-Al2O3纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种添加有含有稀土氧化物的WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，属于高技术结构陶瓷及其应用领域。

背景技术

碳化钨(WC)与其他复合陶瓷以及难熔金属相比，具有高硬度，一定的塑性和与熔化金属有好的湿润性等一系列优良的物理力学性能，广泛应用于冶金、机械等部门，在现代工业中占有十分重要的地位。鉴于钴(Co)对WC有良好的湿润性能，并且WC在Co中有一定的溶解度，所以多年来Co一直是复合陶瓷最主要的粘结剂。但是Co是一种贵重而稀有、具有重要战略意义的资源，中国Co矿资源贫乏，而且分布分散，品位低，开采成本高。目前我国每年需要进口大量的Co矿。从2001年进口Co精矿2900多吨增加到2002年前9个月的3854吨，使国际Co价上扬20％左右。作为资源消费大国，大量地利用外部资源会导致国际市场资源价格的上升，同时也对自身的需求造成巨大的市场和价格风险，所以寻找Co的代替品，降低合金成本，已经引起广大科研工作者的广泛关注。同时，以Co作为粘结剂的复合陶瓷，其抗腐蚀性能较差，在某些恶劣条件下使用时，工件很快被腐蚀，寿命缩短，难以满足对工件的使用要求，虽然氧化铝(Al₂O₃)韧性略差于Co，但价格与Co相比便宜很多，更重要的是耐腐蚀性，耐高温性以及热稳定性好，可以满足恶劣条件下的要求。所以用Al₂O₃代替贵金属Co具有一定的实用意义。

传统的复合材料，其硬度和韧性是一对相互制约的矛盾体，在硬度提高的情况下，会牺牲韧性；韧性提高，则硬度下降。而研究发现，当WC-Co晶粒降到1μm以下时，复合陶瓷的硬度和强度可同时提高，当晶粒结构尺寸减少到5nm时，合金的性能会发生突变。研究发现如果WC-Co复合陶瓷的晶粒尺寸达到纳米尺寸级别时，将具有更高的硬度、耐磨性和疲劳强度，所以制备纳米复合粉体是制备高性能复合材料的前提。

纳米材料比表面大的优点使得它们与块体材料相比，其表面排列的原子数目与内部原子数目之比明显增加。由于表面原子的键合状态与内部原子不同，键态失配，因而出现非化学平衡，使纳米材料的化学活性增强。在WC和Al₂O₃的机械合金化过程中，正是基于纳米材料的强化学活性才导致发生机械固态相还原反应，从而形成WC-Al₂O₃纳米复合粉末。

稀土元素电价高、半径大、极化力强、化学活性很活泼。稀土元素特殊的电子层结构，拥有特殊的性能特征，其应用领域日益广泛，在冶金、石油化工、轻纺、玻璃陶瓷等许多方面都得到了应用，并取得了较好的效果。特别是随着新型精细陶瓷材料技术的发展，科研人员通过在精细陶瓷材料中引入各种稀土氧化物，明显的细化了材料的微观组织，大大提高并改善了陶瓷材料的性能，使稀土元素在陶瓷材料领域起到了越来越重要的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高性能的WC/Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，该方法工艺简单、技术参数可控性强、成本低、投资少、产率高，制备的粉末晶粒尺寸细小，具有较高的硬度和韧性，是一种综合性能良好的新型合金，其性能与超细WC/Co复合陶瓷相当，Al₂O₃成功的代替了稀贵金属Co，适合工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将各原料按比例混合，所述的原料包括粒径为1-5μm的WC以及粒径为1-5μm的Al₂O₃，将所得的混合物装入球磨罐中，加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为0.5-2∶100；按4∶1-10∶1的球料比装入磨球，将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气或惰性气体；将球磨罐安装到球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在100-500r/min的转速下连续球磨1-70小时，得到WC-Al₂O₃纳米复合粉末；

第二步：将第一步得到的WC-Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备中升温进行烧结，在烧结温度和烧结压力下保温30-90分钟，得到WC/Al₂O₃纳米复合材料。

优选地，所述第一步中的粒径为1-5μm的WC以及粒径为1-5μm的Al₂O₃的混合重量比为100∶10～20。

优选地，所述第一步中的原料还包括稀土氧化物，所述的粒径为1-5μm的WC、粒径为1-5μm的Al₂O₃以及稀土氧化物的混合重量比为100∶10～20∶1～5。

更优选地，所述第一步中的稀土氧化物为La₂O₃、Y₂O₃以及CeO₂中的至少一种。

优选地，所述第一步得到的WC-Al₂O₃纳米复合粉末的平均粒径为1～260nm。

优选地，所述杂第二步中的升温速度为1-20℃/min，烧结温度为1500-1600℃，烧结压力为30-52Mpa，保温时间30～90min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用Al₂O₃作为Co的替代品，该方法工艺简单、成本低、投资少、产率高，制备的复合材料晶粒尺寸细小，具有较高的硬度和韧性，其性能与WC/Co复合陶瓷相当，成本低于WC-Co，适合工业化生产。

2、本发明在WC-Al₂O₃纳米复合材料中添加了稀土元素，进一步改善了复合材料的硬度和韧性。

3、本发明加入了硬脂酸，主要是抑制反应物组元间的过分冷焊，防止粉末粘结在罐壁和磨球上，明显提高出粉率，改善合金粉末的均匀性；而且硬脂酸能降低粉末颗粒发生断裂所需要的能量，更有利于粉末的细化。

附图说明

图1为实施例1所得的超细WC/Al₂O₃复合粉末的激光动态散射仪测出的分布图。

图2为实施例1所得的WC/Al₂O₃复合材料的电子衍射XRD图。

图3为实施例1所得的WC/Al₂O₃复合材料的显微组织图。

图4为实施例2所得的WC/Al₂O₃复合材料的显微组织图。

图5为实施例3所得的WC/Al₂O₃复合材料的显微组织图。

图6为实施例4所得的WC/Al₂O₃复合材料的显微组织图。

图7为实施例5所得的WC/Al₂O₃复合材料的显微组织图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

将20g粒径为1～5μm、平均粒径为2μm的WC和2.86g粒径为1～5μm、平均粒径为3μm的Al₂O₃粉末混合，将所得的混合物装入球磨罐中，加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为1∶100；按10∶1的球料比装入磨球；将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气；将球磨罐安装到行星球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在250r/min的转速下连续球磨50小时，得到平均粒径为35nm的超细WC/Al₂O₃复合粉末；如图1所示，复合粉末的粒径分布在1nm～260nm。

将得到的WC-Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备中升温到烧结温度进行烧结，其升温速度为10℃/min，烧结温度1550℃，烧结压力为39.4MPa，在烧结温度和烧结压力下保温90min，即可制得WC/Al₂O₃复合材料。

将得到WC/Al₂O₃纳米复合粉末进行动态激光散射实验和XRD测试，如图2所示，烧结后的复合材料由WC和Al₂O₃组成。

对其进行抛光腐蚀观察及性能测试。如图3所示为WC-Al₂O₃复合材料的微观组织，其粒径分布在1.22～5.67μm，平均粒径3.56μm维氏硬度为16.36GP断裂韧性为7.56MPa m^1/2。

实施例2

将20g粒径为1-5μm、平均粒径为2μm的WC、2.86g粒径为1-5μm、平均粒径为3μm的Al₂O₃粉末以及0.228g Y₂O₃混合，将所得的混合物装入球磨罐中，加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为1∶100；按10∶1的球料比装入磨球；将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气；将球磨罐安装到行星球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在250r/min的转速下连续球磨50小时，得到平均粒径为35nm的含有稀土氧化物的WC/Al₂O₃纳米复合粉末；将得到的含有稀土氧化物的WC/Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备中升温到烧结温度进行烧结，其升温速度为10℃/min，烧结温度1550℃，烧结压力为39.4MPa，在烧结温度和烧结压力下保温90min，即可制得超细WC/Al₂O₃复合材料。对其进行抛光腐蚀观察及性能测试。如图4所示，所得的超细WC/Al₂O₃复合材料的微观组织明显的较实施例1要细小，其粒径分布在0.76～3.78μm，平均粒径1.76μm其维氏硬度达到20.36GP，断裂韧性达到9.87MPam^1/2。

实施例3

将20g粒径为1-5μm、平均粒径为2μm的WC，2.86g粒径为1-5μm、平均粒径为3μm的Al₂O₃粉末以及0.114g Y₂O₃和0.114g La₂O₃混合，将所得的混合物装入球磨罐中；加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为0.5∶100；按10∶1的球料比装入磨球；将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气；将球磨罐安装到行星球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在250r/min的转速下连续球磨50小时，得到平均粒径为36nm的含有稀土氧化物的WC-Al₂O₃纳米复合粉末；将得到的含有稀土氧化物的WC/Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备升温到烧结温度进行烧结，其升温速度为10℃/min，烧结温度1540℃，烧结压力为39.4MPa，在烧结温度和烧结压力下保温90min，即可制得超细WC-Al₂O₃复合材料。对其进行抛光腐蚀观察及性能测试。如图5所示，所得的超细WC/Al₂O₃复合材料的微观组织明显的较实施例1要细小，其粒径分布在0.80～3.71μm，平均粒径1.95μm其维氏硬度达到20.27GP，断裂韧性达到10.02MPa m^1/2。

实施例4

将20g粒径为1-5μm、平均粒径为2μm的WC，2.86g粒径为1-5μm、平均粒径为3μm的Al₂O₃粉末以及0.114g Y₂O₃和0.114g CeO₂混合，将所得的混合物装入球磨罐中；加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为2∶100；按10∶1的球料比装入磨球；将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气；将球磨罐安装到行星球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在250r/min的转速下连续球磨50小时，得到平均粒径为35nm的含有稀土氧化物的WC-Al₂O₃纳米复合粉末；将得到的含有稀土氧化物的WC/Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备中升温到烧结温度进行烧结，其升温速度为10℃/min，烧结温度1530℃，烧结压力为39.4MPa，在烧结温度和烧结压力下保温90min，超细WC-Al₂O₃复合材料。对其进行抛光腐蚀观察及性能测试。如图6所示，所得的超细WC/Al₂O₃复合材料的微观组织明显的较实施例1要细小，其粒径分布在0.68～3.62μm，平均粒径1.86μm其维氏硬度达到20.78GP，断裂韧性达到10.11MPa m^1/2。

实施例5

将20g粒径为1-5μm、平均粒径为2μm的WC，2.86g粒径为1-5μm、平均粒径为3μm的Al₂O₃粉末以及0.114g La₂O₃和0.114g CeO₂混合，将所得的混合物装入球磨罐中；加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为1∶100；按10∶1的球料比装入磨球；将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气；将球磨罐安装到行星球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在350r/min的转速下连续球磨50小时，得到平均粒径为35nm的含有稀土氧化物的WC-Al₂O₃纳米复合粉末；将得到的含有稀土氧化物的WC/Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备中升温到烧结温度进行烧结，其升温速度为10℃/min，烧结温度1550℃，烧结压力为39.4MPa，在烧结温度和烧结压力下保温90min，即可制得超细WC/Al₂O₃复合材料。对其进行抛光腐蚀观察及性能测试。如图7所示，所得的超细WC/Al₂O₃复合材料的微观组织明显的较实施例1要细小，其粒径分布在0.75～3.75μm，平均粒径1.90μm其维氏硬度达到21.06GP，断裂韧性达到9.97MPa m^1/2。

Claims (6)

1.一种WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将各原料按比例混合，所述的原料包括粒径为1-5μm的WC以及粒径为1-5μm的Al₂O₃，将所得的混合物装入球磨罐中，加入硬脂酸，硬脂酸与混合物的质量比为0.5-2∶100；按4∶1-10∶1的球料比装入磨球，将球磨罐密封，并抽真空，然后充入氢气或惰性气体；将球磨罐安装到球磨机上，并盖好球磨机的外罩，在100-500r/min的转速下连续球磨1-70小时，得到WC-Al₂O₃纳米复合粉末；

第二步：将第一步得到的WC-Al₂O₃纳米复合粉末在真空干燥箱中干燥后装入模具，放进真空热压烧结设备中升温进行烧结，在烧结温度和烧结压力下保温30-90分钟，得到WC/Al₂O₃纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的粒径为1-5μm的WC以及粒径为1-5μm的Al₂O₃的混合重量比为100∶10～20。

3.如权利要求1所述的WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的原料还包括稀土氧化物，所述的粒径为1-5μm的WC、粒径为1-5μm的Al₂O₃以及稀土氧化物的混合重量比为100∶10～20∶1～5。

4.如权利要求3所述的WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的稀土氧化物为La₂O₃、Y₂O₃以及CeO₂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一步得到的WC-Al₂O₃纳米复合粉末的平均粒径为1～260nm。

6.如权利要求1所述的WC-Al₂O₃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述杂第二步中的升温速度为1-20℃/min，烧结温度为1500-1600℃，烧结压力为30-52Mpa，保温时间30～90min。

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