CN109734451A - 一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法。主要涉及一种具有优异性能的的高熵陶瓷材料，属于高温结构陶瓷领域。将至少五IVB,VB和VIB族过渡金属硼化物粉末按照等摩尔比混合经过高能球磨、真空处理后被高熔点包裹材料封装预压后，在4~10 GPa，1000~1800℃的温压条件下烧结成二硼化物高熵陶瓷。本发明首次利用高温高压方法制备出了二硼化物高熵陶瓷，具有断裂韧性高、致密度高、硬度高、晶粒尺寸小和优异的抗氧化性等显著特点。本发明提供的方法具有成本低、对环境友好、原料易于获取、烧结工艺简单、产品性能好、成品率高等特点，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷，具体涉及一种高温结构材料过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法及其制备方法，属于超高温结构陶瓷材料领域。
背景技术
超高温陶瓷（UHTCs）材料是一类具有3000℃以上的高熔点，并具有优良的高温抗氧化性、耐腐蚀性和抗热震性的过渡金属硼化物，碳化物，氮化物和氧化物。其中IVB,VB和VIB族过渡金属硼化物（TBMs）具有高熔点、高的硬度、优异的高温抗氧化性能，以及良好的导热性和导电性，是一种重要的用于制造高温发热元件的材料和航空航天用高温结构材料。但是目前由于单一相族过渡金属硼化的其低温脆性较大，低温氧化，抗蠕变能力差等缺点，限制了其工业应用。高熵合金（HEA），是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。由于高熵合金具有优异的机械和物理性能，因此在材料科学及工程上相当受到重视。近年来提出的高熵金属二硼化物一一类高熵陶瓷（HEC）作为一种新型的高熵材料以及一类新的超高温陶瓷可通过复相协同制备增强其性能，复相协同作用有助于提高材料的综合力学性能。高熵陶瓷的特征在于阳离子位置中金属元素的原子无序，导致形成显著的晶格畸变。由于其独特的显微结构特征，使得高熵陶瓷具有高硬度，高强度，耐磨，耐腐蚀，高温热稳定性以及特殊的磁、电性能。目前制备高熵陶瓷的主要方法有：放电等离子烧结（SPS）(J.Gild, et al., Sci Rep, 2016, 6:37946; X.L. Y, et al., J. Am. Ceram. Soc.,2018, DOI: 10.1111/jace.15779; T.J. Harrington, et al., Acta Mater., 2018,DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2018.12.054)。本发明首次采用高温高压手段制备高致密度的高熵陶瓷块体材料。再次从实验上验证了高熵陶瓷晶格中会产生高混乱度的定向性共价键有利于提高材料的整体性能。本发明制备工艺简单，对环境友好，原料易于获取，有利于工业生产，并且具有高熔点、高强度、高硬度、高韧性和高抗氧化性，正在发展成为一种新型的超高温结构陶瓷材料，可以作为飞机发动机耐高温部件的候选材料，在极端条件下具有很大的应用潜力，同时因其具有比商用碳化钨的硬度亦可发展为一种新型的硬质合金。
发明内容
本发明目的在于提供一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法。解决传统制备方法制备的样品韧性低、抗氧化性差、硬度差和难以致密等问题。该陶瓷的成分复杂，至少有五种过渡金属元素。本发明采用国产链铰式六面顶大腔体压机作为烧结设备。本发明提供的过渡金属二硼化物高熵陶瓷具有致密度高、晶粒尺寸小、硬度高、断裂韧性高和抗氧化性优良等显著特点。本发明提供的过渡金属二硼化物高熵陶瓷烧结体断裂韧性达7.8MPa m1/2，维氏硬度可达28 GPa，致密度高达99.6%。
本发明提供的过渡金属二硼化物高熵陶瓷及制备方法主要包括以下步骤:
第一步：将初始按照等比例进行混合，形成多元混合粉末；
第二步：把多元混合粉末进行高能球磨，然后进行酸洗；
第三步：把酸洗之后的混合粉末进行高温真空处理，并用高熔点包裹材料封装、预压成圆柱体；
第四步：将预压成的圆柱体放入高压合成组装体中，将组装好的高压合成组装体置于合成腔中进行高温高压烧结；
第五步：烧结完成以后降温卸压，取出烧结块，然后酸洗去除外层包裹体，即可得到渡金属二硼化物高熵陶瓷结体。
本发明所述方法第一步中初始粉末为：二硼化钒，二硼化铌，二硼化钽，二硼化铪，二硼化铬，二硼化钼，二硼化钨，二硼化锆中的五种或五种以上二硼化物，均优先选择六方结构的二硼化物，粒度为均为0.1~10 μm。所述方法第一步中六方结构的五种或五种以上的二硼化物按照等摩尔比进行混合。
所述方法第二步中高能球磨以正己烷，乙醇或硬脂酸等作为高能球磨过程控制剂，以高速钢球、二氧化锆球或玛瑙球作为高能球，球料比为5:1~20:1所述球磨速率为250~500 r/min球磨时间为5~50小时。所述方法用王水或者浓盐酸、浓硫酸进行酸洗。
本发明所述方法第三步中预压好的封装圆柱体放在叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成石墨柱，石墨柱置于白云石管中，于白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。所述方法第三步中高温真空处理的条件为：温度500~1500 ℃、真空度1Pa~1×10-5 Pa、保温10~100分钟。所述方法第三步中封装所用的高熔点包裹材料可由钼、钽、铌、铂等耐高温金属制成。
本发明所述方法第四步中组装好后将合成块放入大腔体压机高温高压装置的合成腔中，高温高压条件优先选择压力4~10GPa，温度1000~1800 ℃左右，保温保压10~60分钟。所述方法第四步中高温高压合成过程适用的设备可以为两面顶大腔体压机、四面顶大腔体压机、六面顶大腔体压机及其能够产生高温高压条件的设备。
本发明所述方法第五步中洗除高熔点金属的酸为王水、浓盐酸或者浓硫酸。
有益效果
（1）本发明是以六方结构的过渡金属二硼化物粉末为初始原料，本发明提供一种在高温高压条件下直接烧结过渡金属二硼化物高熵陶瓷块体材料的方法，解决高熵陶瓷块体材料的制备问题。
（2）本发明制备的样品经过实际测试，具有断裂韧性高、致密度高、硬度高、致密度高和优异的抗氧化性等显著特点。本发明可以在较低的温度压力条件下进行烧结,具有易于推广和规模化生产等优点。
（3）采用本发明提供的方法具有成本低、对环境友好、原料易于获取、烧结工艺简单、产品性能好、成品率高等特点，便于工业化生产。
附图说明
图1：实施例一所述制品（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体实物图。
图2：实施例一所述制品（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体的XRD图谱。
图3：实施例一所述制品（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体的断面SEM照片。
图4：实施例一，六，十一和十六所述制品高熵陶瓷烧结体的力学性能。
图5：实施例一所述制品（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体的抛光面SEM照片。
具体实施方式
实施例一：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化钨粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500 ℃，压5.5 GPa，保温保压20分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例二：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化钨粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1600 ℃，压7.5 GPa，保温保压30分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例三：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化钨粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1200 ℃，压4 GPa，保温保压30分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例四：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化钨粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800 ℃，压8 GPa，保温保压10分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例五：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化钨粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1100 ℃，压10 GPa，保温保压10分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例六：选取二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铌、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500 ℃，压5.5 GPa，保温保压20分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Ta0.2Mo0.2 W0.2Cr0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例七：选取二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铌、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1600 ℃，压7.5 GPa，保温保压30分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Ta0.2Mo0.2 W0.2Cr0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例八：选取二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铌、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1300 ℃，压4.5 GPa，保温保压30分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Ta0.2Mo0.2 W0.2Cr0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例九：选取二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铌、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800 ℃，压7 GPa，保温保压40分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Ta0.2Mo0.2 W0.2Cr0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十：选取二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化钨和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铌、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800 ℃，压9 GPa，保温保压10分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Ta0.2Mo0.2 W0.2Cr0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十一：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪和二硼化钼粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪、二硼化钼按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500 ℃，压5.5 GPa，保温保压20分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十二：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪和二硼化钼粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪、二硼化钼按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1600 ℃，压7.5 GPa，保温保压30分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十三：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪和二硼化钼粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪、二硼化钼铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1200 ℃，压3.5 GPa，保温保压30分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十四：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪和二硼化钼粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪、二硼化钼按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500 ℃，压7 GPa，保温保压40分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十五：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铪和二硼化钼粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500 ℃，压5.5 GPa左右，保温保压20分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十六：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500 ℃，压5.5 GPa，保温保压20分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十七：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1100 ℃，压4.5 GPa，保温保压30分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十八：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800 ℃，压7 GPa，保温保压10分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例十九：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为8:1,球磨速率为450 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500 ℃，压6 GPa，保温保压50分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
实施例二十：选取二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼和二硼化铬粉末为初始原料，将二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化钼、二硼化铬按照摩尔比1:1:1:1:1进行配置。将上述原材料进行高能球磨，研磨球采用WC-8wt%Co硬质合金球，球料比为10:1,球磨速率为400 r/min球磨时间为24小时。将球磨之后的粉末稀酸洗处理，将处理后的粉末放在高温真空炉中进行800 ℃的真空处理，真空度为1×10-2 Pa，保温时间60分钟。之后放入高熔点的包裹材料中进行封装并在580 MPa的压力下预压得到圆柱体包裹体，之后放入叶腊石合成块中的盐管中，盐管上下两端用盐片封闭形成盐柱，再将盐柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。钼片和导电钢圈。将组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800 ℃，压9 GPa左右，保温保压10分钟之后，降温卸压后取出物料，用王水浸泡，去除金属包裹体之后便的得到（V0.2Nb0.2Ta0.2 Hf0.2Mo0.2）B2高熵陶瓷烧结体。
本发明所列举的工艺参数（如陶瓷组分、质量分数、烧结温度、压力、时间等）上下区间值都能实现本发明，再此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，用以说明本发明的技术方案，并不用以限制本发明，在本发明的启示下，有关技术领域的人员在不脱离本发明的遵旨和权利要求的情况下，还可以做出各种改变、修饰、替换、组合和简化，这些均属于属于本发明的保护范畴。
Claims (9)
1.一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法，其特征在于：制备的二硼化物高熵陶瓷具有断裂韧性高、致密度高、硬度高、致密度高和优异的抗氧化性等显著特点。
2.根据权利要求1所述的过渡金属二硼化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：主要包括如下步骤：
选取初始粉末按照等比例进行混合，形成多元混合粉末初始原材料；
将上述（1）中混合的原材料进行高能球磨，然后进行酸洗；
将上述（2）中酸洗之后的粉末高温真空处理，后放入高熔点包裹材料封装并预压成圆柱体；
将上述（3）中预压成的圆柱体放入高压合成组装体中；
将组装好的高压合成组装体置于合成腔中进行高温高压烧结，烧结条件为4~10 GPa，1000~1800 ℃，
保温时间10~60分钟；
烧结完成以后降温卸压，取出烧结块，然后酸洗去除包裹体，即可得到权利要求1所述的过渡金属二硼化物高熵陶瓷块体烧结体。
3.根据权利要求2所述过渡金属二硼化物高熵陶瓷，其特征在于：所述（1）中制备过渡金属二硼化物高熵陶瓷烧结体初始原料IVB,VB和VIB族过渡金属硼化物中的五种或五种以上，其形态为粉末或者颗粒等。
4.根据权利要求2渡金属二硼化物高熵陶瓷，其特征在于：所述渡金属二硼化物高熵陶瓷的制备采用高温高压烧结法。
5.根据权利要求2所述的过渡金属二硼化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述（2）中高能球磨以正己烷，乙醇或硬脂酸等作为球磨过程控制剂，以高速钢球、二氧化锆球或玛瑙球作为高能球，高能球磨过程中的球料比为5:1~20:1，所述球磨速率为250~500 r/mi，球磨时间为5~50小时。
6.根据权利要求2所述的过渡金属二硼化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述（2）封装所用的高熔点包裹材料可由钼、钽、铌、铂等耐高温金属制成。
7.根据权利要求2所述的过渡金属二硼化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述（3）中高温真空处理的条件为：温度500~1500 ℃、真空度1Pa~1×10-5 Pa、保温10~120分钟；预压圆柱体的压力为200 ~800 MPa。
8.据权利要求2所述的过渡金属二硼化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述（4）中高压合成组装体具有以下特征：叶腊石合成于作传压介质，白云石用于绝热、保温，石墨用来加热，氯化钠用来提供静水压环境。
9.根据权利要求2所述的过渡金属二硼化物高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述（5）中压机为六面顶压机、两面顶压机、四面顶压机及其能够产生高温高压条件的设备。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190510 |