CN110499529B - 一种常规超导体材料磷化钨(wp)的高温高压制备 - Google Patents

一种常规超导体材料磷化钨(wp)的高温高压制备 Download PDF

Info

Publication number
CN110499529B
CN110499529B CN201910798991.5A CN201910798991A CN110499529B CN 110499529 B CN110499529 B CN 110499529B CN 201910798991 A CN201910798991 A CN 201910798991A CN 110499529 B CN110499529 B CN 110499529B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hbn
tube
pressure
column
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910798991.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110499529A (zh
Inventor
彭放
向晓君
梁浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201910798991.5A priority Critical patent/CN110499529B/zh
Publication of CN110499529A publication Critical patent/CN110499529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110499529B publication Critical patent/CN110499529B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/12—Single-crystal growth directly from the solid state by pressure treatment during the growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/02—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)

Abstract

本发明公开了一种常规超导体材料磷化钨(WP)晶体的高温高压合成方法。主要涉及一种具有催化性能且有超导性能的WP晶体，属于常规超导材料领域。将钨粉和红磷粉末按照摩尔配比1：1～1:4的比例混合经过充分研磨混合均匀，封装预压后，在3～10GPa，1300～2500℃，保温5～100分钟的条件下合成WP材料。本发明首次利用高温高压方法制备出了具有超导性能的WP烧结块体及大尺寸单晶，其具有结晶度高，致密度高，结构稳定，对环境友好，成本低，合成效率高的特点。因其制备工艺简单且具有很大的应用潜力，可作为HDS&HDN催化材料，亦为MnP型结构的磷化物系列的第一个超导体，为磷化物系列其他材料的研究起了很好的铺垫作用。

Description

一种常规超导体材料磷化钨(WP)的高温高压制备
技术领域
本发明涉及一种常规超导材料WP，具体涉及一种常规超导体材料WP及其高温高压制备方法，属于常规超导材料领域。
背景技术
WP是过渡金属磷化物，它结合了陶瓷化合物的较高硬度(11GPa)的特点以及金属的传输特性，如热导和电导，表现出显著的催化性能，特别是对HDS和HDN的催化性能。此外，WP还是一种弱耦合BCS超导体材料，是目前过渡金属磷化物MnP型结构被发现的第一个超导体，但是由于钨熔点(3400℃左右)高，而红磷熔点低(590℃)且易挥发导致常规手段很难合成纯相的WP，这个探索过程不仅耗时长而且常压下生长的WP很可能具有很多缺陷(如缺磷等)，限制了其应用。常规的制备WP的方法有：
程序升温还原法(Clark P,Wei L,Oyama S T,2001,200(1):140-147)，该方法制备出的WP遇水或氧会发生剧烈的氧化反应，需经低浓度氧气钝化，钝化后的磷化物在进行加氢反应前需重新升温还原以除去表面钝化层，此过程耗时长，其复杂的程序升温等缺限定了规模化生产。类似这种制备催化剂的还有共浸渍法，氢等离子体还原法，混合法，磷化法等，其中共浸渍法虽然生产方法简单，生产能力强，但在焙烧过程中产生的废气容易造成环境污染，对载体要求高。同样，磷化法中使用剧毒的PH3，也很少采用。相比之下，采用较多的是氢气还原法制备负载型金属磷化物催化剂。氢等离子体还原法制备的金属磷化物的粒度较小，活性中心较多，其加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的催化剂。上述常规方法均难以制备出高致密度的块体材料，且制备出的晶粒尺寸都在纳米级，比较小，除了催化方面的潜在应用价值，不便于其他力学，电学，磁性等方面的测试及相关应用。而制备WP单晶目前就只有CVT法(Ziyi L,Wei W,Zhenzheng Z,Physical Rwview B99,184509(2019)),CVT法则专门为生长大单晶，常压不能合成一个高致密度的块体材料，其制备过程复杂且耗时长限制了其应用。为了既能生长出大晶粒尺寸的单晶又能合成高致密度的块体多晶材料烧结体，我们利用国产铰链式六面顶压机，直接高温高压的条件元素烧结法，制备出了性能优异的具有应用价值的大块烧结体。本发明制备工艺简单，对环境友好，合成效率高，有利于工业生产，并且具有高致密度、高熔点、较高硬度、和高抗氧化性的特点，可作为HDN和HDS催化材料，同时作为常规超导体在超导领域方面也有潜在的应用价值。
发明内容
本发明目的在于克服传统制备方法存在的缺点和不足，提供一种兼具常规超导和催化性能的WP晶体的合成方法。已解决传统制备方法耗时长且常压下制备的样品容易缺磷、硬度差和难以致密等问题。本发明采用立方结构α相钨粉和红磷为初始原料，按照摩尔比1：1-1:4混合，在3～10GPa左右，1300～2500℃，保温时间5-100分钟的条件下直接合成出WP。本发明提供的高致密度磷化钨具有晶型完美，致密度高、硬度较高、晶粒尺寸大和抗氧化性优良等显著特点本发明提供的制备方法具有制备简单，效率高，成本低，对环境友好等特点。本发明提供的WP晶体的维氏硬度可达11GPa，(制备条件为5GPa,2200℃，保温5分钟；硬度测量条件为加载力100gf下保载15s)，抗氧化性高于800℃。
本发明提供的WP烧结块体及大尺寸单晶的方法包括以下步骤:
第一步：将初始立方结构α相钨粉和红磷粉末按照一定的比例进行混合；
第二步：把混合之后的钨粉和红磷粉末进行研磨；
第三步：把研磨之后的混合粉末预压成圆柱体放入高压合成组装体中；
第四步：将预压成的圆柱体放入高压合成组装体中，将组装好的高压合成组装体置于合成腔中进行高温高压烧结；
第五步：烧结完成以后降温泄压去除包裹体，取出烧结块，然后去除包裹体，即可得到高韧性高温结构材料WP烧结体。
本发明所述方法第一步中钨粉均优先选择立方结构的α相钨，粒度为100nm～5μm。把混合粉末在高温高压下直接烧结在一起形成WP块体材料。所述方法第一步中立方结构α相钨粉和红磷粉末按照摩尔配比1：1-1:4进行混合。
本发明所述方法第二步中研磨时间尽量满足平均1g料2h以保证钨粉和磷粉混合均匀。
本发明所述方法第三步中预压条件为：10～20MPa。所述方法第四步中封装所用的高熔点包裹材料可由六方氮化硼(hBN)制成。
本发明所述方法第四步中预压好的封装圆柱体放在叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成石墨柱，石墨柱置于白云石管中，于白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。所述方法第四步中组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，高温高压条件优先选择压力3～10GPa，1300～2500℃左右，保温保压5～100分钟。所述方法第五步中高温高压合成过程适用的设备可以为两面顶压机、四面顶压机、六面顶压机及其能够产生高温高压条件的设备。
有益效果
(1)、本发明是以立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，本发明提供一种在高温高压条件下直接合成的WP块体材料及大尺寸单晶的方法。有成本低、对环境友好、烧结工艺简单、产品性能好、成品率高等特点。
(2)、本发明制备的样品经过显微压痕测试，烧结体具有较高的硬度。本发明制备的样品经XRD和扫面电镜分析，结晶质量较好的WP单晶平均晶粒尺寸在0.2-1mm左右，烧结体WP的平均晶粒尺寸小于20μm，同时存在大量的纳米结构晶粒，气孔率低，致密度高。本发明制备的样品经过热重分析，烧结体具有优异的抗氧化性。本发明可以在较低的温度压力条件下进行烧结(最低合成条件为，温度1600℃，压力5GPa)，具有易于推广和规模化生产等优点。
(3)、采用本发明提供的方法得到WP晶体，具有致密度高、硬度较高、和超导转变温度高于其他方法制备的WP单晶等显著特点。
附图说明
图1是本发明制备的WP晶体的实物照片。
图2是本发明制备的WP晶体的XRD图谱(实施例十三)。
图3是本发明制备的WP晶体的扫描电镜图(实施例十三)。
图4是本发明制备的WP晶体的热分析图谱(实施例十三和二十四)
具体实施方式
实施例一：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1300℃，压3GPa左右，保温保压100min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例二：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1500℃，压4GPa左右，保温保压80min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例三：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1600℃，压4.5GPa左右，保温保压80min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例四：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1600℃，压5GPa左右，保温保压60min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例五：取摩尔比为1:2的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1700℃，压5GPa左右，保温保压60min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例六：取摩尔比为1:2的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800℃，压5GPa左右，保温保压60min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例七：取摩尔比为1:2的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1900℃，压5GPa左右，保温保压40min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例八：取摩尔比为1:2的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1400℃，压7GPa左右，保温保压40min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例九：取摩尔比为1:3的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1300℃，压9GPa左右，保温保压30min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十：取摩尔比为1:3的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1600℃，压11GPa左右，保温保压20min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十一：取摩尔比为1:3的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800℃，压13GPa左右，保温保压20min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十二：取摩尔比为1:4的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在10MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于白云石管中，白云石管两端以次组装中间有石墨柱的白云石片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度2000℃，压15GPa左右，保温保压10min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十三：取摩尔比为1:4的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度2300℃，压5GPa左右，保温保压20min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶块体，内含20μm-100μm左右的WP的小单晶。
实施例十四：取摩尔比为1:4的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度2000℃，压5GPa左右，保温保压30min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十五：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨100min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1900℃，压5GPa左右，保温保压30min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十六：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1800℃，压5GPa左右，保温保压30min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十七：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度1700℃，压5GPa左右，保温保压30min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶烧结块体。
实施例十八：取摩尔比为1:3的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度2500℃，压5.5GPa左右，保温保压10min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶块体，内含100μm-1mm左右的WP单晶和WP2、WP4等其他磷化物样品的小单晶。
实施例十九：取摩尔比为1:2的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨60min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度2500℃，压5.5GPa左右，保温保压15min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶块体，内含100μm-1mm左右的WP单晶和WP2、WP4等其他磷化物样品的小单晶。
实施例二十：取摩尔比为1:1的立方结构的α相钨粉和红磷粉末为初始原料，将选取的原材料按照平均每1g料研磨120min的标准进行研磨，在15MPa的压力下预压得到圆柱体，之后放入叶腊石合成块中的hBN管中，hBN管上下两端用hBN片封闭形成hBN柱，再将hBN柱放入石墨管中，石墨管的上下两端依次组装石墨片形成是墨柱，接着将石墨柱置于二氧化锆管中，二氧化锆管两端以次组装中间有石墨柱的二氧化锆片、钼片和导电钢圈。组装好后将合成块放入大压机的合成腔中，在温度2500℃，压5.5GPa左右，保温保压10min之后，降温泄压后取出物料，去除保温层hBN后便得到WP多晶块体，内含100μm-1mm左右的WP单晶，无其他化合物。
本发明所列举的工艺参数(如组分、质量分数、烧结温度、压力、时间等)上下区间值都能实现本发明，再次不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选佳实实施例而已，用以说明本发明的技术方案，并不用以限制本发明，在本发明的启示下，有关技术领域的人员在不脱离本发明的遵旨和权利要求的情况下，还可以做出各种改变、修饰、替换、组合和简化，这些均属于本发明的保护范畴。

Claims (6)

1.一种常规超导体材料磷化钨的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)选取的体心立方结构的α钨粉和高纯红磷初始原材料；
(2)将上述(1)中的原材料立方结构的α钨粉和红磷按照摩尔比1：1～1:4进行配比然后研磨使其混合均匀；
(3)将上述(2)中粉末高熔点包裹材料封装并预压成圆柱体；
(4)将上述(3)中预压成的圆柱体放入高压合成组装体中；
(5)将组装好的高压合成组装体置于合成腔中进行高温高压烧结，烧结条件为3～15GPa，1300～2500℃，保温时间5～100分钟；
(6)烧结完成以后降温泄压，取出烧结块，然后去除包裹体，即可得到超导材料WP烧结体；其不仅具有良好的催化性能，还有具有超导性能。
2.根据权利要求1所述磷化钨的制备方法，其特征在于：所述制备WP烧结体初始原料为立方结构的α钨粉(α-W)和红磷(P)，其形态分别为粉末和颗粒。
3.根据权利要求1所述的常规超导体材料磷化钨的制备方法，其特征在于：所述(2)中研磨的均匀性要求高，平均1g料研磨1～2小时。
4.根据权利要求1所述常规超导体材料磷化钨的制备方法，其特征在于：所述(3)中预压圆柱体的压力为10～20MPa。
5.根据权利要求1所述常规超导体材料磷化钨的制备方法，其特征在于：所述(5)中高温高压合成过程适用的设备可以为六面顶压机、两面顶压机、四面顶压机。
6.根据权利要求1所述的超导材料WP的制备方法，其特征在于：所述(6)中的降温速率不宜太快，至少半个小时。
CN201910798991.5A 2019-08-28 2019-08-28 一种常规超导体材料磷化钨(wp)的高温高压制备 Active CN110499529B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910798991.5A CN110499529B (zh) 2019-08-28 2019-08-28 一种常规超导体材料磷化钨(wp)的高温高压制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910798991.5A CN110499529B (zh) 2019-08-28 2019-08-28 一种常规超导体材料磷化钨(wp)的高温高压制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110499529A CN110499529A (zh) 2019-11-26
CN110499529B true CN110499529B (zh) 2022-01-04

Family

ID=68589970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910798991.5A Active CN110499529B (zh) 2019-08-28 2019-08-28 一种常规超导体材料磷化钨(wp)的高温高压制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110499529B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113526476A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 四川大学 一种高温半导体材料磷化硼（bp）的高压高温法制备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470326A (zh) * 2002-07-24 2004-01-28 北京石油化工学院 一种负载型磷化钨催化剂及其制备方法
CN101091895A (zh) * 2007-04-10 2007-12-26 四川大学 用于产生超高压的新型装置
CN101863460A (zh) * 2010-06-21 2010-10-20 李伟 低温还原法制备磷化钨
CN101912787A (zh) * 2010-07-29 2010-12-15 南昌大学 磷化钨催化剂的制备及在甲烷二氧化碳重整中的应用
CN102921441A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 陕西高新能源发展有限公司 磷化钨催化剂的制备方法
CN109734451A (zh) * 2019-01-31 2019-05-10 四川大学 一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法
CN110013868A (zh) * 2019-05-08 2019-07-16 西安近代化学研究所 一种选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化钨催化剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470326A (zh) * 2002-07-24 2004-01-28 北京石油化工学院 一种负载型磷化钨催化剂及其制备方法
CN101091895A (zh) * 2007-04-10 2007-12-26 四川大学 用于产生超高压的新型装置
CN101863460A (zh) * 2010-06-21 2010-10-20 李伟 低温还原法制备磷化钨
CN101912787A (zh) * 2010-07-29 2010-12-15 南昌大学 磷化钨催化剂的制备及在甲烷二氧化碳重整中的应用
CN102921441A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 陕西高新能源发展有限公司 磷化钨催化剂的制备方法
CN109734451A (zh) * 2019-01-31 2019-05-10 四川大学 一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法
CN110013868A (zh) * 2019-05-08 2019-07-16 西安近代化学研究所 一种选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化钨催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Superconductivity in WP single crystals;Ziyi Liu 等;《PHYSICAL REVIEW B》;20190521;第99卷;第184509-1-184509-5页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110499529A (zh) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110484796B (zh) 一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒及其制备方法
CN101870586A (zh) 非晶和纳米晶的硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法
CN100453508C (zh) 化学激励燃烧合成氮化硅/碳化硅复合粉体的方法
CN102580618A (zh) 精密加工用原生细颗粒金刚石及其生产方法
CN110499529B (zh) 一种常规超导体材料磷化钨(wp)的高温高压制备
CN112250082B (zh) 一种过渡族金属化合物及其制备方法
CN101628715A (zh) I型人造金刚石专用粉体材料的制备方法
CN113416076A (zh) 一种自增强碳化硅陶瓷材料的制备方法
CN113716580A (zh) 一种高熵硼化物微纳陶瓷颗粒及其制备方法
JPS62274034A (ja) 反応焼結による多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法
CN104667826B (zh) 立方氮化硼晶体的制造方法
CN103205589B (zh) 一种以Ni-Al金属间化合物为粘结相的硬质合金及其制备方法
CN101381228B (zh) 镓掺杂氧化锌透明多晶陶瓷的制备方法
CN105568072B (zh) 一种Al‑Pd‑Mn准晶的制备方法
CN108786659A (zh) 一种具有高断裂韧性的复合超硬材料的合成方法
CN112403395A (zh) 一种金属磷化物的制备方法
CN107311663A (zh) 一种新型氮化钽硬质合金及其制备方法
CN111517772A (zh) 一种大腔体压机制备宝石级矿物烧结体的方法
CN113735585B (zh) 一种氧化铝/钛硅碳复合材料的制备方法
CN1298757A (zh) 一种微晶金刚石的制备方法
CN100354199C (zh) 用于合成半导体金刚石的石墨材料以及由该材料制备的半导体金刚石
EP0402672A2 (en) Process for preparing polycrystalline cubic boron nitride and resulting product
CN110255512A (zh) 一种立方氮化硼的制备方法
CN114524438A (zh) 一种镍硼化合物单一相块体材料的高温高压制备方法
CN113526476A (zh) 一种高温半导体材料磷化硼（bp）的高压高温法制备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant