CN110194667A - 一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料及其制备方法，本发明属于超硬陶瓷材料技术领域，具体涉及一种超硬单相高熵陶瓷材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有多组元碳化物的制备方法难以避开氧污染和致密度较难提高的问题。一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的化学式为(Tix1Zrx2Nbx3Tax4Mx5)C。方法：一、称料；二、混合；三、煅烧；四、高温烧结；五、脱模。本发明提高了碳化物的致密度和力学性能，显著的固溶强化作用和高致密度使材料的硬度明显提升。本发明可获得一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。

Description

一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于超硬陶瓷材料技术领域，具体涉及一种超硬单相高熵陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
超硬材料在磨料、切削刀具、耐磨涂层等方面有着广泛的应用。近年来开始研究的防弹装甲陶瓷对材料的硬度也有很高的要求。自然界已知最硬的材料是金刚石，但金刚石价格昂贵，且很难加工成复杂形状。常见的陶瓷材料中，立方氮化硼(c-BN)硬度最高，超过50GPa。碳化硼(B4C)及其复合材料也具有很高的硬度，一般能够超过30GPa。但是c-BN和B4C属于强共价键化合物，烧结过程中自扩散系数很低，材料难以烧结成型。此外，c-BN和B4C材料的韧性较差，一般低于3MPa·m1/2，限制了其应用。
过渡金属碳化物(如TiC，ZrC，HfC等)硬度只有15～20GPa左右。通过引入其他金属组元，制备二元碳化物陶瓷(如(Ti,W)C，(Zr,W)C等)，硬度可以达到20～25GPa，通过引入更多的组元，陶瓷的硬度可以进一步提高，但是物相和组织调控难度增加，使役环境受限。有研究结果表明，五组元的碳化物陶瓷因为具有较高的混合熵能够有效调控陶瓷物相和组织，且因多组元的固溶强化作用，能够有效提高硬度，但是存在两个问题难以解决：原料粉体的氧污染影响陶瓷烧结性能；制备的陶瓷致密度不高，硬度提高受限。
发明内容
本发明的目的是要解决现有多组元碳化物的制备方法难以避开氧污染和致密度较难提高的问题，而提供一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料及其制备方法。
一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的化学式为(Tix1Zrx2Nbx3Tax4Mx5)C；所述的M为V、Cr、Mo或W；所述的x1+x2+x3+x4+x5＝1。
一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物的摩尔比为(1～4):(1～4):(1～4):(1～4):(1～4)分别称取钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再在真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再进行高温烧结，得到陶瓷烧结体；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Tix1Zrx2Nbx3Tax4Mx5)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
本发明包含以下有益效果：
一、本发明首次提出一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的设计及其制备方法，通过高能球磨法将金属氧化物粉体和还原性碳粉体充分混合，再借助在适当的温度进行煅烧得到碳化物复合粉体，然后采用者热压烧结或放电等离子烧结的方式制备得到超硬碳化物陶瓷烧结体；高能球磨能够使氧化物和还原性碳充分混合，并且降低粉体煅烧温度；粉体真空煅烧能够有效除去氧污染，碳热还原反应同时能促进元素的相互固溶；采用两步法烧结工艺，有效抑制材料在烧结过程中晶粒长大，并可在短时间达到烧结致密化，有效的调控材料晶粒生长和材料致密化过程。五金属组元碳化物的固溶强化作用使得烧结体强度和硬度得到明显提升，并且利用所选“V，Cr，Mo，W策略元素”的在晶粒调控和元素扩散固溶过程中的耦合作用，对物相和组织进行调控。本发明首次提出一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的设计及其制备新方法，通过严格控制粉体煅烧工艺参数和陶瓷烧结工艺参数，最终获得超强、高硬的碳化物陶瓷，丰富了陶瓷材料体系；
二、本发明全过程避免了碳化物的氧污染，氧含量在0.2％以下，提高了碳化物的致密度和力学性能，制备了单相的致密的五过渡金属组元碳化物高熵陶瓷；显著的固溶强化作用和高致密度使材料的硬度明显提升；目前，五组元的过渡金属碳化物的研究较少，制备方法单一，本发明对于丰富陶瓷材料研究体系，制备高强、高硬的新型陶瓷具有重要意义。
三、本发明制备的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的材料的晶粒尺寸为1.5μm～8.5μm，致密度为98.5％～99.6％，硬度可达为32.3GPa～39.8GPa，三点弯曲强度为416MPa～496MPa，弹性模量为425GPa～485GPa，断裂韧性为4.28MPa·m1/2～4.81MPa·m1/2。
本发明可获得一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
附图说明
图1为实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的XRD图谱；
图2为实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的SEM组织显微照片；
图3为实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的元素面分布检测时的原位SEM图；
图4为图3中的Ti元素面分布图；
图5为图3中的Zr元素面分布图；
图6为图3中的Nb元素面分布图；
图7为图3中的Ta元素面分布图；
图8为图3中的Mo元素面分布图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的化学式为(Tix1Zrx2Nbx3Tax4Mx5)C；所述的M为V、Cr、Mo或W；所述的x1+x2+x3+x4+x5＝1。
具体实施方式二：本实施方式是一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物的摩尔比为(1～4):(1～4):(1～4):(1～4):(1～4)分别称取钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再在真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再进行高温烧结，得到陶瓷烧结体；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Tix1Zrx2Nbx3Tax4Mx5)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
本实施方式包含以下有益效果：
一、本实施方式首次提出一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的设计及其制备方法，通过高能球磨法将金属氧化物粉体和还原性碳粉体充分混合，再借助在适当的温度进行煅烧得到碳化物复合粉体，然后采用者热压烧结或放电等离子烧结的方式制备得到超硬碳化物陶瓷烧结体；高能球磨能够使氧化物和还原性碳充分混合，并且降低粉体煅烧温度；粉体真空煅烧能够有效除去氧污染，碳热还原反应同时能促进元素的相互固溶；采用两步法烧结工艺，有效抑制材料在烧结过程中晶粒长大，并可在短时间达到烧结致密化，有效的调控材料晶粒生长和材料致密化过程。五金属组元碳化物的固溶强化作用使得烧结体强度和硬度得到明显提升，并且利用所选“V，Cr，Mo，W策略元素”的在晶粒调控和元素扩散固溶过程中的耦合作用，对物相和组织进行调控。本实施方式首次提出一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的设计及其制备新方法，通过严格控制粉体煅烧工艺参数和陶瓷烧结工艺参数，最终获得超强、高硬的碳化物陶瓷，丰富了陶瓷材料体系；
二、本实施方式全过程避免了碳化物的氧污染，氧含量在0.2％以下，提高了碳化物的致密度和力学性能，制备了单相的致密的五过渡金属组元碳化物高熵陶瓷；显著的固溶强化作用和高致密度使材料的硬度明显提升；目前，五组元的过渡金属碳化物的研究较少，制备方法单一，本实施方式对于丰富陶瓷材料研究体系，制备高强、高硬的新型陶瓷具有重要意义。
三、本实施方式制备的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的材料的晶粒尺寸为1.5μm～8.5μm，致密度为98.5％～99.6％，硬度可达为32.3GPa～39.8GPa，三点弯曲强度为416MPa～496MPa，弹性模量为425GPa～485GPa，断裂韧性为4.28MPa·m1/2～4.81MPa·m1/2。
本实施方式可获得一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的钛氧化物为TiO2或Ti2O3。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一中所述的锆氧化物为ZrO2。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述的铌氧化物为Nb2O5。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述的钽氧化物为Ta2O5。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤一中所述的M氧化物为钒氧化物、铬氧化物、钼氧化物或钨氧化物。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：所述的钒氧化物为V2O5；所述的铬氧化物为Cr2O5或Cr2O3；所述的钼氧化物为Mo2O或Mo2O5；所述的钨氧化物为WO3。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤一中所述的还原性碳粉体为炭黑、石墨或活性炭。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为(10～50):1，高能球磨机的转速为200r/min～450r/min，球磨时间为5h～40h。其它步骤与具体实施方式二至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同点是：步骤三中所述的煅烧是在真空度为20Pa～50Pa的条件下将石墨坩埚从室温以8℃/min～30℃/min的升温速率升温至1000℃～1550℃，再在1000℃～1550℃下保温30min～90min，再以8℃/min～30℃/min的降温速率从1000℃～1550℃降温至室温。其它步骤与具体实施方式二至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同点是：步骤三中所述的煅烧是在真空度为20Pa～50Pa的条件下将石墨坩埚从室温以8℃/min～30℃/min的升温速率升温至1350℃～1550℃，再在1350℃～1550℃下保温30min～90min，再以8℃/min～30℃/min的降温速率从1350℃～1550℃降温至1000℃～1350℃，再在1000℃～1350℃下保温30min～90min，最后以8℃/min～30℃/min的降温速率降温至室温。其它步骤与具体实施方式二至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同点是：步骤四中所述的烧结为热压烧结或放电等离子烧结。其它步骤与具体实施方式二至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三之一不同点是：所述的热压烧结工艺采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以5℃/min～50℃/min的升温速率从室温升温至1550℃～1850℃，再在1550℃～1850℃下保温0.1h～2h；第二步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以5℃/min～50℃/min的升温速率从1550℃～1850℃升温至1850℃～2200℃，再在1850℃～2200℃下保温0.1h～2h，再以5℃/min～50℃/min的降温速率从1850℃～2200℃降温至室温。其它步骤与具体实施方式二至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十四之一不同点是：所述的放电等离子烧结工艺采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以10℃/min～100℃/min的升温速率从室温升温至1550℃～1750℃，再在温度为1550℃～1750℃下保温5min～60min；第二步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以10℃/min～100℃/min的升温速率从1550℃～1750℃升温至1750℃～2100℃，再在1750℃～2100℃下保温5min～60min，以10℃/min～100℃/min的降温速率从1750℃～2100℃降温至室温。其它步骤与具体实施方式二至十四相同。
实施例一：一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼的摩尔比为2:2:1:1:1分别称取二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
步骤一③所述的还原性碳粉体为炭黑；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为20:1，高能球磨机的转速为300r/min，球磨时间为20h；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入无压炉中真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
步骤三中所述的煅烧是在真空度为45Pa～50Pa的条件下将石墨坩埚从室温以20℃/min的升温速率升温至1500℃，再在1500℃下保温60min，再以20℃/min的降温速率从1500℃降温至室温；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再在热压炉中进行热压烧结，得到陶瓷烧结体；
所述的热压烧结采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为30MPa的条件下将石墨模具以30℃/min的升温速率从室温升温至1850℃，再在1850℃下保温1h；第二步烧结是在烧结压力为30MPa的条件下将石墨模具以30℃/min的升温速率从1850℃升温至2100℃，再在2100℃下保温0.5h，再以30℃/min的降温速率从2100℃降温至室温；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的晶粒尺寸为8.5μm，致密度为99.5％，硬度可达为32.3GPa，三点弯曲强度为446MPa，弹性模量为467GPa，断裂韧性为4.28MPa·m1/2。
图1为实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的XRD图谱；
从图1可知，实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料为单一物相，没有任何杂质及其第二相的存在，证明采用该技术方案可获得单相的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C陶瓷材料。
图2为实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的SEM组织显微照片；
从图2可知，实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料致密度高，无大量的空洞存在，晶粒尺寸分布相对均匀，无异常长大现象，晶粒细小。
图3为实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的元素面分布检测时的原位SEM图；
图4为图3中的Ti元素面分布图；
图5为图3中的Zr元素面分布图；
图6为图3中的Nb元素面分布图；
图7为图3中的Ta元素面分布图；
图8为图3中的Mo元素面分布图。
图3～图8表明，实施例一制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料中Ti、Zr、Nb、Ta、Mo各元素分布均匀，无明显的元素偏聚，再次证明采用该技术方案可获得单相的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C陶瓷材料。
实施例二：一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼的摩尔比为2:2:1:1:1分别称取二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和一氧化二钼，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
步骤一③所述的还原性碳粉体为炭黑；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为20:1，高能球磨机的转速为300r/min，球磨时间为20h；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入无压炉中真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
步骤三中所述的煅烧是在真空度为25Pa～45Pa的条件下将石墨坩埚从室温以20℃/min的升温速率升温至1450℃，再在1450℃下保温30min，再以20℃/min的降温速率从1450℃降温至1300℃，再在1300℃下保温60min，再以20℃/min的降温速率从1300℃降温至室温；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再在放电等离子体炉中进行放电等离子烧结，得到陶瓷烧结体；
所述的放电等离子烧结采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从室温升温至1650℃，再在温度为1650℃下保温10min；第二步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从1650℃升温至2100℃，再在2100℃下保温10min，以100℃/min的降温速率从2100℃降温至室温；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
实施例二制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的晶粒尺寸为3.5μm，致密度为99.5％，硬度可达为37.3GPa，三点弯曲强度为496MPa，弹性模量为485GPa，断裂韧性为4.78MPa·m1/2。
实施例三：一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和五氧化二钒的摩尔比为2:2:1:1:1分别称取二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和五氧化二钒，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和五氧化二钒碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和五氧化二钒，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
步骤一③所述的还原性碳粉体为炭黑；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为20:1，高能球磨机的转速为300r/min，球磨时间为20h；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入无压炉中真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
步骤三中所述的煅烧是在真空度为40Pa～50Pa的条件下将石墨坩埚从室温以20℃/min的升温速率升温至1500℃，再在1500℃下保温30min，再以20℃/min的降温速率从1500℃降温至1250℃，再在1250℃下保温60min，再以20℃/min的降温速率从1300℃降温至室温；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再在放电等离子体炉中进行放电等离子烧结，得到陶瓷烧结体；
所述的放电等离子烧结采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从室温升温至1600℃，再在温度为1600℃下保温10min；第二步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从1600℃升温至2000℃，再在2000℃下保温10min，以100℃/min的降温速率从2000℃降温至室温；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
实施例三制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2V0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的晶粒尺寸为1.5μm，致密度为99.5％，硬度可达为39.3GPa，三点弯曲强度为456MPa，弹性模量为445GPa，断裂韧性为4.81MPa·m1/2。
实施例四：一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬的摩尔比为2:2:1:1:1分别称取二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
步骤一③所述的还原性碳粉体为炭黑；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为20:1，高能球磨机的转速为300r/min，球磨时间为20h；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入无压炉中真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
步骤三中所述的煅烧是在真空度为20Pa～30Pa的条件下将石墨坩埚从室温以20℃/min的升温速率升温至1450℃，再在1450℃下保温30min，再以20℃/min的降温速率从1450℃降温至1250℃，再在1250℃下保温60min，再以20℃/min的降温速率从1250℃降温至室温；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再在放电等离子体炉中进行放电等离子烧结，得到陶瓷烧结体；
所述的放电等离子烧结采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从室温升温至1600℃，再在温度为1600℃下保温15min；第二步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从1600℃升温至1900℃，再在1900℃下保温5min，以100℃/min的降温速率从1900℃降温至室温；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Cr0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
实施例四制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Cr0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的晶粒尺寸为2.0μm，致密度为99.6％，硬度可达为39.7GPa，三点弯曲强度为416MPa，弹性模量为425GPa，断裂韧性为4.31MPa·m1/2。
实施例五：一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬的摩尔比为4:4:1:2:1分别称取二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二铬，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
步骤一③所述的还原性碳粉体为炭黑；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为20:1，高能球磨机的转速为300r/min，球磨时间为20h；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入无压炉中真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
步骤三中所述的煅烧是在真空度为20Pa～30Pa的条件下将石墨坩埚从室温以20℃/min的升温速率升温至1500℃，再在1500℃下保温30min，再以20℃/min的降温速率从1500℃降温至1250℃，再在1250℃下保温60min，再以20℃/min的降温速率从1250℃降温至室温；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再在放电等离子体炉中进行放电等离子烧结，得到陶瓷烧结体；
所述的放电等离子烧结采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从室温升温至1600℃，再在温度为1600℃下保温15min；第二步烧结是在烧结压力为50MPa的条件下将石墨模具以100℃/min的升温速率从1600℃升温至1900℃，再在1900℃下保温5min，以100℃/min的降温速率从1900℃降温至室温；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Ti0.25Zr0.25Nb0.125Ta0.25Cr0.125)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
实施例五制备的化学式为(Ti0.25Zr0.25Nb0.125Ta0.25Cr0.125)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的晶粒尺寸为1.2μm，致密度为99.5％，硬度可达为39.8GPa，三点弯曲强度为476MPa，弹性模量为465GPa，断裂韧性为4.65MPa·m1/2。
实施例六：一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化钨的摩尔比为2:2:1:1:2分别称取二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化钨，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化钨碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化钨，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
步骤一③所述的还原性碳粉体为炭黑；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为20:1，高能球磨机的转速为300r/min，球磨时间为20h；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入无压炉中真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
步骤三中所述的煅烧是在真空度为40Pa～50Pa的条件下将石墨坩埚从室温以30℃/min的升温速率升温至1450℃，再在1450℃下保温30min，再以30℃/min的降温速率从1450℃降温至1250℃，再在1250℃下保温90min，再以30℃/min的降温速率从1250℃降温至室温；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再在热压炉中进行热压烧结，得到陶瓷烧结体；
所述的热压烧结采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为30MPa的条件下将石墨模具以30℃/min的升温速率从室温升温至1850℃，再在1850℃下保温1h；第二步烧结是在烧结压力为30MPa的条件下将石墨模具以30℃/min的升温速率从1850℃升温至2100℃，再在2100℃下保温0.5h，再以30℃/min的降温速率从2100℃降温至室温；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
实施例六制备的化学式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的晶粒尺寸为4.9μm，致密度为98.5％，硬度可达为34.1GPa，三点弯曲强度为396MPa，弹性模量为437GPa，断裂韧性为4.48MPa·m1/2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料，其特征在于一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的化学式为(Tix1Zrx2Nbx3Tax4Mx5)C；所述的M为V、Cr、Mo或W；所述的x1+x2+x3+x4+x5＝1。
2.如权利要求1所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、称料：
①、称取金属氧化物：
按照钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物的摩尔比为(1～4):(1～4):(1～4):(1～4):(1～4)分别称取钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物，得到金属氧化物；
②、计算还原性碳粉体的总用量：
按照反应方程式为AxOy+(bx/a+y)C＝x/aAaCb+yCO分别计算步骤一①中称取的钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物碳化反应时所需要的还原性碳粉体的用量，再进行加和，得到还原性碳粉体的总用量；
步骤一①中所述的反应方程式中AxOy代表钛氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和M氧化物，AaCb代表反应生成的金属碳化物；
③、按照步骤一②中计算的还原性碳粉体的总用量称取还原性碳粉体；
二、混合：
将步骤一①中称取的金属氧化物和步骤一③中称取的原性碳粉体混合，再通过使用高能球磨机球磨，得到混合粉体；
三、煅烧：
将步骤二中得到的混合粉体置于石墨坩埚中，再在真空条件下进行煅烧，得到碳化物复合粉体；
四、将步骤三得到的碳化物复合粉体研磨过筛后置于石墨模具中，再进行高温烧结，得到陶瓷烧结体；
五、将步骤四得到的陶瓷烧结体进行脱模，得到化学式为(Tix1Zrx2Nbx3Tax4Mx5)C的超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钛氧化物为TiO2或Ti2O3。
4.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锆氧化物为ZrO2。
5.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铌氧化物为Nb2O5。
6.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钽氧化物为Ta2O5。
7.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的M氧化物为钒氧化物、铬氧化物、钼氧化物或钨氧化物。
8.根据权利要求7所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的钒氧化物为V2O5；所述的铬氧化物为Cr2O5或Cr2O3；所述的钼氧化物为Mo2O或Mo2O5；所述的钨氧化物为WO3。
9.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的还原性碳粉体为炭黑、石墨或活性炭。
10.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的高能球磨机球磨时的球料比为(10～50):1，高能球磨机的转速为200r/min～450r/min，球磨时间为5h～40h。
11.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的煅烧是在真空度为20Pa～50Pa的条件下将石墨坩埚从室温以8℃/min～30℃/min的升温速率升温至1000℃～1550℃，再在1000℃～1550℃下保温30min～90min，再以8℃/min～30℃/min的降温速率从1000℃～1550℃降温至室温。
12.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的煅烧是在真空度为20Pa～50Pa的条件下将石墨坩埚从室温以8℃/min～30℃/min的升温速率升温至1350℃～1550℃，再在1350℃～1550℃下保温30min～90min，再以8℃/min～30℃/min的降温速率从1350℃～1550℃降温至1000℃～1350℃，再在1000℃～1350℃下保温30min～90min，最后以8℃/min～30℃/min的降温速率降温至室温。
13.根据权利要求2所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的烧结为热压烧结或放电等离子烧结。
14.根据权利要求13所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的热压烧结工艺采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以5℃/min～50℃/min的升温速率从室温升温至1550℃～1850℃，再在1550℃～1850℃下保温0.1h～2h；第二步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以5℃/min～50℃/min的升温速率从1550℃～1850℃升温至1850℃～2200℃，再在1850℃～2200℃下保温0.1h～2h，再以5℃/min～50℃/min的降温速率从1850℃～2200℃降温至室温。
15.根据权利要求13所述的一种超硬五组元过渡金属碳化物单相高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的放电等离子烧结工艺采用两步烧结：第一步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以10℃/min～100℃/min的升温速率从室温升温至1550℃～1750℃，再在温度为1550℃～1750℃下保温5min～60min；第二步烧结是在烧结压力为30MPa～80MPa的条件下将石墨模具以10℃/min～100℃/min的升温速率从1550℃～1750℃升温至1750℃～2100℃，再在1750℃～2100℃下保温5min～60min，以10℃/min～100℃/min的降温速率从1750℃～2100℃降温至室温。
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