CN110845237A - 高熵陶瓷粉体及其制备方法和高熵陶瓷块体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高性能陶瓷技术领域，尤其涉及一种高熵陶瓷粉体及其制备方法和高熵陶瓷块体。本发明采用共沉淀法制备高熵陶瓷粉体和块体，所需实验设备简单，操作容易，便于规模生产，同时能够显著降低高熵陶瓷的烧结温度，在1000～1400℃温度范围内实现陶瓷的快速烧结，获得具有钙钛矿结构的高熵陶瓷。

Description

高熵陶瓷粉体及其制备方法和高熵陶瓷块体
技术领域
本发明涉及高性能陶瓷技术领域，尤其涉及一种高熵陶瓷粉体及其制备方法和高熵陶瓷块体。
背景技术
20世纪90年代末中国台湾清华大学叶均蔚教授提出了高熵的概念，并将其定义为元素种类≥5，没有主导元素，并且所有元素的含量在5％～35％之间。而高熵合金是由五种以上的元素组元按照等原子比或接近于等原子比进行合金化得到的一种合金。高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性。已经报道的典型高熵合金有以CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体结构的合金和以AlCoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构的合金。
到现在为止，人们对高熵材料的研究主要集中于金属材料领域，在非金属材料领域却知之甚少。其实，陶瓷粉末经过烧结也能形成高混合熵稳定的固溶体，高熵陶瓷具有高熔点、高硬度、良好的导电性和介电性、较好的耐蚀性、良好的生物相容性等，在超高温材料、生物医学和功能材料等领域的发展值得展望。
在文献A new class of high-entropy perovskite oxides ScriptaMaterialia 142(2018)116-120中，通过高能球磨和管式炉烧结得到一系列钙钛矿ABO3结构的高熵陶瓷，并对陶瓷中第二相出现的原因进行了探索，包括烧结温度，各种B原子的半径差，A原子的种类还有容许因子。在文献High-entropy fluorite oxides Journal ofthe European Ceramic Society 38(2018)3578–3584中，通过高能球磨和放电等离子烧结得到一系列萤石结构的高熵氧化物陶瓷，并对它们的电导、热导、硬度和致密度进行表征，结果显示它们具有较低的电导性、较低的热导性、较高的硬度，部分组成具有较高的致密度。在文献A five-component entropy-stabilized fluorite oxide Journal oftheEuropean Ceramic Society 38(2018)4161–4164中，通过球磨、预热、再球磨、烧结的步骤得到一种高熵陶瓷，对单相和产生第二相的转变温度进行了研究，得出熵稳定和高熵的差异性。同时也对样品的微观结构、热导、电导进行表征，发现样品产生元素分离，电导在一定范围内具有线性关系、热导较低等现象。由于人们对高熵陶瓷领域的研究较少，使得制备高熵陶瓷的方法还处于探索阶段。虽然这几年一直有新的关于制备高熵陶瓷的方法出现，但大多都有一些缺点：诸如原料具有危险性，无法实现大规模生产，成品质量差以及无法形成一定规格的陶瓷成品，因而探究新的高熵陶瓷的制备方法至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熵陶瓷粉体及其制备方法和高熵陶瓷块体，本发明采用共沉淀法制备高熵陶瓷粉体和块体，所需实验设备简单，操作容易，便于规模生产，同时能够显著降低高熵陶瓷的烧结温度，在1000～1400℃温度范围内实现陶瓷的快速烧结，获得具有钙钛矿结构的高熵陶瓷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高熵陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
将La(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液与氨水混合，进行共沉淀反应，固液分离后得到高熵陶瓷前驱体粉末；所述共沉淀反应的pH值为9～10。
将所述高熵陶瓷前驱体粉末进行热处理，得到高熵陶瓷粉体；所述热处理的温度为1000～1400℃。
优选的，所述混合溶液中La离子、Co离子、Cr离子、Fe离子、Mn离子和Ni离子的摩尔比为(5±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)。
优选的，所述氨水的pH值为9～10，将混合溶液与氨水混合具体是：在搅拌条件下将混合溶液加入到氨水中，同时向氨水中不断滴加新的氨水，以维持混合过程中的pH值始终为9～10。
优选的，所述热处理的时间为1～6h。
优选的，所述固液分离后，还包括对分离所得固体产物进行洗涤和干燥。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高熵陶瓷粉体。
优选的，所述高熵陶瓷粉体为单一钙钛矿结构，空间群为Pm-3m。
本发明提供了一种高熵陶瓷块体，将上述方案所述的高熵陶瓷粉体置于模具中，经烧结得到；所述烧结的温度为1000～1400℃。
优选的，所述烧结采用的加热方式为交流脉冲电流加热或辐射加热，当采用交流脉冲电流加热时，所述烧结的时间为5min；当采用辐射加热时，所述烧结的时间为6h。
优选的，所述烧结的气氛为空气气氛。
本发明提供了一种高熵陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：将La(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液与氨水混合，进行共沉淀反应，固液分离后得到高熵陶瓷前驱体粉末；所述共沉淀反应的pH值为9；将所述高熵陶瓷前驱体粉末进行热处理，得到高熵陶瓷粉体，所述热处理的温度为1000～1400℃。本发明采用共沉淀法制备高熵陶瓷前驱体粉末，所需实验设备简单，操作容易，便于规模生产，同时能够显著降低高熵陶瓷粉体的烧结温度，在1000～1400℃温度范围内即可实现陶瓷的快速烧结，获得具有钙钛矿结构的高熵陶瓷粉体。
本发明利用高熵陶瓷粉体进行烧结制备高熵陶瓷块体，可以降低烧结温度，在1000℃就实现了高熵陶瓷块体的制备，且制备的高熵陶瓷块体晶粒细小，有一定的电导性能。
附图说明
图1为实施例1高熵陶瓷粉体的XRD图谱；
图2为实施例3高熵陶瓷粉体的XRD图谱；
图3为实施例5高熵陶瓷粉体的XRD图谱；
图4为实施例7高熵陶瓷粉体的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种高熵陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
将La(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液与氨水混合，进行共沉淀反应，固液分离后得到高熵陶瓷前驱体粉末；所述共沉淀反应的pH值为9～10；
将所述高熵陶瓷前驱体粉末进行热处理，得到高熵陶瓷粉体；所述热处理的温度为1000～1400℃。
本发明将La(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液与氨水混合，进行共沉淀反应。在本发明中，所述混合溶液中La离子、Co离子、Cr离子、Fe离子、Mn离子和Ni离子的摩尔比优选为(5±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)，更优选为5:1:1:1:1:1。本发明对所述混合溶液的浓度没有特殊要求，只要满足上述摩尔配比且成分均匀、无不溶物即可。在本发明中，所述氨水的pH值优选为9～10，更优选为9，本发明对所述氨水和混合溶液的用量没有特殊限定，只要氨水的用量能够将混合溶液中的金属离子全部沉淀即可。在本发明中，将混合溶液与氨水混合的过程优选为：在搅拌条件下将混合溶液加入到氨水中，同时向氨水中不断滴加新的氨水，以维持混合过程中的pH值始终为9～10。本发明对所述混合溶液的加入速率没有特殊限定，不引起粉体团聚即可。本发明所述混合过程中，六种金属离子发生共沉淀反应，生成非晶态的高熵陶瓷前驱体沉淀。本发明对所述共沉淀反应的时间没有特殊要求，以不再有新的沉淀生成为止。
完成所述共沉淀反应后，本发明对反应后体系进行固液分离，得到高熵陶瓷前驱体粉末。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，如抽滤。所述固液分离后，本发明优选还包括对分离所得固体产物进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤液优选为氨水，所述氨水的pH值优选为9；所述干燥的温度优选为100℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，以粉体表面干燥为宜。
得到陶瓷前驱体粉末后，本发明将所述高熵陶瓷前驱体粉末进行热处理，得到高熵陶瓷粉体。
在本发明中，所述热处理的温度为1000～1400℃，优选为1100℃；升温速率优选为10℃/min；所述热处理的时间优选为1～6h。在本发明中，所述热处理的时间指的是到达热处理温度后的保温时间。在本发明中，所述热处理的气氛优选为空气气氛。本发明所述热处理过程中，非晶态的高熵陶瓷前驱体粉末转变为晶态结构的高熵陶瓷粉体。
本发明采用共沉淀法制备高熵陶瓷前驱体粉末，所需实验设备简单，操作容易，便于规模生产，同时能够显著降低高熵陶瓷粉体的烧结温度，在1000～1400℃温度范围内即可实现陶瓷的快速烧结，获得具有钙钛矿结构的高熵陶瓷粉体。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高熵陶瓷粉体。在本发明中，所述高熵陶瓷粉体优选为单一钙钛矿结构，空间群优选为Pm-3m。在本发明中，所述高熵陶瓷粉体的化学式优选为La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3。
本发明提供了一种高熵陶瓷块体，将上述方案所述的高熵陶瓷粉体置于模具中，经烧结得到；所述烧结的温度为1000～1400℃。
在本发明中，所述模具的材质优选为石墨。本发明对所述模具的形状和尺寸没有特殊要求，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。在本发明中，所述烧结的温度为1000～1400℃，优选为1100℃；所述烧结的时间优选根据烧结采用的加热方式确定。在本发明中，所述烧结采用的加热方式优选为交流脉冲电流加热或辐射加热，当采用交流脉冲电流加热时，所述烧结的时间优选为5min，升温速率优选为50℃/min；当采用辐射加热时，所述烧结的时间优选为6h，升温速率优选为10℃/min。本发明所述烧结的时间指的是达到烧结温度后的保温时间。本发明对所述烧结采用的设备无特殊要求，本领域技术人员可根据加热方式选择具体的烧结设备。在本发明中，所述烧结的气氛优选为空气气氛。
本发明用高熵陶瓷粉体进行烧结制备高熵陶瓷块体，可以降低烧结温度，在1000℃就实现了高熵陶瓷块体的制备，且制备的高熵陶瓷块体为单一钙钛矿结构，晶粒细小，有一定的电导性能。较现有的采用非晶态前驱体粉体制备高熵陶瓷块体，得到的高熵陶瓷块体具有更低的电阻率和更高的导热率。
下面结合实施例对本发明提供的高熵陶瓷粉体及其制备方法和高熵陶瓷块体进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷粉体的制备方法，制备步骤如下：
步骤1：称量10.83g La(NO3)3、1.46g Co(NO3)2、2.00g Cr(NO3)3、2.02g Fe(NO3)3、1.26g Mn(NO3)2和1.45gNi(NO3)2，La离子、Co离子、Cr离子、Fe离子、Mn离子和Ni离子的摩尔比为5:1:1:1:1:1；将它们混合后用200mL去离子水溶解，配成混合溶液，将溶液搅拌均匀，将混合溶液缓慢倒入300mL的氨水溶液(pH值＝9)中并不断搅拌，同时不断滴加氨水保持溶液pH不变；沉淀完全后，将沉淀过滤并用氨水洗涤，最后将沉淀在100℃进行干燥，得到成分均匀的非晶态前驱体粉体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉体在1000℃进行热处理，时间为6h，获得La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3晶态高熵陶瓷粉体。
对实施例1所得高熵陶瓷粉体进行XRD表征，结果如图1所示，说明得到的高熵陶瓷为钙钛矿结构。
实施例2
将实施例1中步骤2得到的高熵陶瓷粉体制备成高熵陶瓷块体：将高熵陶瓷粉体装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于放电等离子体炉中进行烧结，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷块体；
烧结设备：放电等离子体烧结炉；
加热方式：交流脉冲电流；
烧结温度：1400℃；
烧结时间：5min；
升温速率：50℃/min。
对比例1
将实施例1中步骤1的前驱体粉体制备成高熵陶瓷块体：将粉体装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于放电等离子体炉中进行烧结，烧结的工艺参数同实施例2，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷块体。使用电化学工作站测得所制得陶瓷块体的电阻系数为9Ω·cm，使用导热系数测定仪测得导热率为3W·m-1·K-1。
相比于对比例1直接用非晶态粉末制备的高熵陶瓷块体，实施例2制得的陶瓷电阻率为6Ω·cm，导热率为5W·m-1·K-1，陶瓷电阻率下降，导热率上升。
实施例3
La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷粉体的制备方法，制备步骤如下：
步骤1：称量10.83g La(NO3)3、1.46g Co(NO3)2、2.00g Cr(NO3)3、2.02g Fe(NO3)3、1.26g Mn(NO3)2和1.45gNi(NO3)2，La离子、Co离子、Cr离子、Fe离子、Mn离子和Ni离子的摩尔比为5:1:1:1:1:1；将它们混合后用200mL去离子水溶解，配成混合溶液，将溶液搅拌均匀，将混合溶液缓慢倒入300mL的氨水溶液(pH值＝9)中并不断搅拌，同时不断滴加氨水保持溶液pH不变；沉淀完全后，将沉淀过滤并用氨水洗涤，最后将沉淀在100℃进行干燥，得到成分均匀的非晶态前驱体粉体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉体在1100℃进行热处理，时间为6h，获得La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3晶态高熵陶瓷粉体。
对实施例3所得高熵陶瓷粉体进行XRD表征，结果如图2所示，说明得到的高熵陶瓷为钙钛矿结构。
实施例4
将实施例3中步骤2得到的高熵陶瓷粉体制备成高熵陶瓷块体：将高熵陶瓷粉体装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于热压炉中进行烧结，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷块体；
烧结设备：热压炉；
加热方式：辐射加热；
烧结温度：1300℃；
烧结时间：6h；
升温速率：10℃/min。
对比例2
将实施例3中步骤1的前驱体粉体制备成高熵陶瓷块体：将粉体装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于放电等离子体炉中进行烧结，烧结的工艺参数同实施例4，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷块体。所制得陶瓷块体的电阻系数为14Ω·cm，导热率为5W·m-1·K-1。
相比于对比例2直接用非晶态粉末制备的高熵陶瓷块体，实施例4制得的陶瓷电阻率为11Ω·cm，导热率为7W·m-1·K-1。
实施例5
La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷粉体的制备方法，制备步骤如下：
步骤1：称量10.83.g La(NO3)3、1.46g Co(NO3)2、2.00g Cr(NO3)3、2.02g Fe(NO3)3、1.26g Mn(NO3)2和1.45gNi(NO3)2，La离子、Co离子、Cr离子、Fe离子、Mn离子和Ni离子的摩尔比为5:1:1:1:1:1；将它们混合后用200mL去离子水溶解，配成混合溶液，将溶液搅拌均匀，将混合溶液缓慢倒入300mL的氨水溶液(pH值＝9)中并不断搅拌，同时不断滴加氨水保持溶液pH不变；沉淀完全后，将沉淀过滤并用氨水洗涤，最后将沉淀在100℃进行干燥，得到成分均匀的非晶态前驱体粉体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉体在1200℃进行热处理，时间为6h，获得La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3晶态高熵陶瓷粉体。
对实施例5所得高熵陶瓷粉体进行XRD表征，结果如图3所示，说明得到的高熵陶瓷为钙钛矿结构。
实施例6
将实施例5中步骤2得到的高熵陶瓷粉体制备成高熵陶瓷块体：将3g高熵陶瓷粉体装入粉末压片模具内，用粉末压片机冷压，制成直径8毫米的样品，取出样品置于管式炉中进行烧结，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3块体陶瓷；
烧结设备：管式炉；
加热方式：辐射加热；
烧结温度：1400℃；
烧结时间：6h；
烧结气氛：空气；
升温速率：10℃/min。
对比例3
将实施例5中步骤1的非晶态陶瓷粉体制备成高熵陶瓷块体：其他同实施例6，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3块体陶瓷。所制得陶瓷块体的电阻系数为13Ω·cm，导热率为6W·m-1·K-1。
相比于对比例3直接用非晶态粉末制备的高熵陶瓷块体，实施例6制得的陶瓷电阻率为11Ω·cm，但导热率为8W·m-1·K-1。
实施例7
La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵陶瓷粉体的制备方法，制备步骤如下：
步骤1：称量10.83g La(NO3)3、1.46g Co(NO3)2、2.00g Cr(NO3)3、2.02g Fe(NO3)3、1.26g Mn(NO3)2和1.45g Ni(NO3)2，La离子、Co离子、Cr离子、Fe离子、Mn离子和Ni离子的摩尔比为5:1:1:1:1:1；将它们混合后用200mL去离子水溶解，配成混合溶液，将溶液搅拌均匀，将混合溶液缓慢倒入300mL的氨水溶液(pH值＝10)中并不断搅拌，同时不断滴加氨水保持溶液pH不变；沉淀完全后，将沉淀过滤并用氨水洗涤，最后将沉淀在100℃进行干燥，得到成分均匀的非晶态前驱体粉体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉体在1100℃进行热处理，时间为6h，获得La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3晶态高熵陶瓷粉体。
对实施例7所得高熵陶瓷粉体进行XRD表征，结果如图4所示，说明得到的高熵陶瓷为钙钛矿结构。
实施例8
将实施例7中步骤2得到的高熵陶瓷粉体制备成高熵陶瓷块体：将3g高熵陶瓷粉体装入粉末压片模具内，用粉末压片机冷压，制成直径8毫米的样品，取出样品置于热压炉中进行烧结，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3块体陶瓷；
烧结设备：热压炉；
加热方式：辐射加热；
烧结温度：1300℃；
烧结时间：6h；
升温速率：10℃/min。
对比例4
将实施例7中步骤1的非晶态陶瓷粉体制备成高熵陶瓷块体：其他同实施例8，得到La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3块体陶瓷。所制得陶瓷块体的电阻系数为12Ω·cm，导热率为7W·m-1·K-1。
相比于对比例4直接用非晶态粉末制备的高熵陶瓷块体，实施例8制得的陶瓷电阻率为10Ω·cm，但导热率为9W·m-1·K-1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高熵陶瓷粉体及其制备方法和高熵陶瓷块体，本发明采用共沉淀法制备高熵陶瓷粉体和块体，所需实验设备简单，操作容易，便于规模生产，同时能够显著降低高熵陶瓷的烧结温度，在1000～1400℃温度范围内实现陶瓷的快速烧结，获得具有钙钛矿结构的高熵陶瓷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高熵陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将La(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液与氨水混合，进行共沉淀反应，固液分离后得到高熵陶瓷前驱体粉末；所述共沉淀反应的pH值为9～10。
将所述高熵陶瓷前驱体粉末进行热处理，得到高熵陶瓷粉体；所述热处理的温度为1000～1400℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中La离子、Co离子、Cr离子、Fe离子、Mn离子和Ni离子的摩尔比为(5±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)∶(1±0.2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的pH值为9～10，将混合溶液与氨水混合具体是：在搅拌条件下将混合溶液加入到氨水中，同时向氨水中不断滴加新的氨水，以维持混合过程中的pH值始终为9～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离后，还包括对分离所得固体产物进行洗涤和干燥。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的高熵陶瓷粉体。
7.根据权利要求6所述的高熵陶瓷粉体，其特征在于，所述高熵陶瓷粉体为单一钙钛矿结构，空间群为Pm-3m。
8.一种高熵陶瓷块体，其特征在于，将权利要求6或7所述的高熵陶瓷粉体置于模具中，经烧结得到；所述烧结的温度为1000～1400℃。
9.根据权利要求8所述的高熵陶瓷块体，其特征在于，所述烧结采用的加热方式为交流脉冲电流加热或辐射加热，当采用交流脉冲电流加热时，所述烧结的时间为5min；当采用辐射加热时，所述烧结的时间为6h。
10.根据权利要求8或9所述的高熵陶瓷块体，其特征在于，所述烧结的气氛为空气气氛。
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