CN104402441B - 一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：采用硬模板作为结构导向剂，利用纳米浇铸法合成多孔碳化硼粉体；将多孔碳化硼粉体装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结完成后随炉冷却至室温，经过研磨即得碳化硼陶瓷材料。本发明提供的低温快速烧结制备碳化硼陶瓷的方法采用了多孔碳化硼粉体为烧结原料，它具有比表面积大、表面能高、烧结活性好等优点，从而使其在烧结过程更容易致密化；同时放电等离子体烧结技术在烧结过程中可以加压，这有利于多孔碳化硼粉体的孔道坍塌和致密化，从而可以实现在较低温度下得到高致密度的碳化硼陶瓷，而且这种技术具有升温速度快，烧结时间短等优点，是一种节能环保的制备技术，具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法。
背景技术
碳化硼是具有高硬度高模量的重要特种陶瓷材料之一。它具有惰性气氛下的热稳定性好、抗氧化能力强、密度低(2.52g/cm3)、耐磨性能好等优异性能，可以应用于喷气嘴、轻质装甲板、耐磨材料等领域。由于硼原子强大的中子吸收效率在核工业中也是中子吸收或者屏蔽材料的热门研究对象。但是碳化硼(化学式为B4C)晶体结构中，约有大于93％的硼与碳是以强共价键形式结合的，自扩散系数低，晶界移动阻力大。这种晶体结构形式以及很高的熔点(2450℃)决定了碳化硼的烧结非常困难，难以通过常规无压烧结的方法将纯碳化硼烧结到高密度。只有在热压或热等静压烧结条件下才能达到95％以上致密度，但是仍然需要在2000℃以上的高温烧结才能致密化，例如专利CN1272282C通过热压烧结条件在2200-2300℃下实现轻质碳化硼装甲陶瓷的制备，CN1829668B热等静压处理碳化硼粉末成型的元件后得到高致密度的产品。这种高温烧结导致碳化硼陶瓷晶粒极易长大，通常晶粒尺寸在250μm左右，其结果导致强度降低，并且这种高温烧结增加了制备技术的难度，提高了材料制备成本。为了提高烧结致密度，目前的研究集中在引入烧结助剂促进其致密化，例如专利CN103613389A公开了在碳化硼原料中添加金属粉及碳或碳化物等烧结助剂实现碳化硼陶瓷的较高致密化，CN103073298A公开了一种高纯碳化硼陶瓷的制备方法，即在添加烧结助剂的基础上，对碳化硼粉体或/和碳化硼陶瓷进行酸洗或碱洗的提纯处理。但烧结助剂的加入可能对材料性能产生不利影响，如理论密度的升高和硬度的下降等，这在一定程度上限制了碳化硼陶瓷的应用。
调控烧结粉体的微观结构(粉体尺寸和形貌)是提高陶瓷的烧结活性和性能有效方法。烧结的驱动力是通过减小比表面积从而使整个体系的总表面能减少。因此，高表面能的粉体容易触发低温烧结实现致密化。超细粉体因为具有较高的表面能而具有良好的烧结活性，所以受到研究者的广泛关注。已有的大量研究报道表明，采用高活性的超细碳化硼粉体为原料来制备碳化硼陶瓷是降低烧结温度、提高致密度的有效途径。但是超细粉体容易团聚从而造成陶瓷微观结构的不均匀，而且在烧结过程中晶粒容易异常长大，这对陶瓷的性能会造成很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温烧结碳化硼陶瓷材料的制备方法，其可以在较低烧结温度下获得高致密的碳化硼陶瓷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：采用硬模板作为结构导向剂，利用纳米浇铸法合成多孔碳化硼粉体；将多孔碳化硼粉体装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为1000～2000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，经过研磨即得碳化硼陶瓷材料。
优选地，所述的硬模板是微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径为2-50nm)和大孔(孔径大于50nm)的多孔氧化硅材料(如微孔氧化硅ZSM-n系列，介孔氧化硅SBA-n系列、KIT-n系列、MCM-n系列、FDU-n系列等)中的一种或几种。
优选地，所述的纳米浇铸法是将前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，在800-1300℃原位转化为碳化硼(B4C)，通过含有氢氟酸的醇溶液腐蚀掉硬模板，从而得到多孔碳化硼粉体。
更优选地，所述的将前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中的方法为：将硬模板和前驱体双十碳硼烷基-己烷分散到无水乙醇中搅拌均匀，旋转蒸发溶剂或挥发溶剂将前驱体双十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中。
优选地，所述的多孔碳化硼粉体的孔道排列无序或者有序(如六方或者立方等)，孔径为1-50nm，比表面积为100-800g/cm3。
优选地，所述的烧结的压力为25～100MPa，升温速率为50～200℃/min，保温时间为0～10分钟。
本发明提出利用放电等离子烧结技术烧结多孔碳化硼粉体制备高性能碳化硼陶瓷。放电等离子体烧结技术具有升温速度快，烧结时间短等优点，是一种节能环保的制备技术，而且这一烧结技术在烧结过程中可以加压，这对于多孔碳化硼粉体的孔道坍塌和致密化过程是有利的，从而可以实现在较低温度下得到高性能的碳化硼陶瓷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的原料是多孔碳化硼粉体，其自身具有比表面积大、表面能高、烧结活性好等优点，使其在烧结过程中更容易致密化。同时多孔碳化硼粉体在放电等离子体烧结过程中在温度和压力的共同作用下会造成孔道的坍塌效应，从而形成更多的表面，提高体系表面能进一步提高碳化硼陶瓷的烧结活性，可以在较低烧结温度下获得高致密的碳化硼陶瓷。本发明所采用的放电等离子体烧结技术具有升温速度快，烧结时间短等特点，是一种节能环保的制备技术，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所得碳化硼烧结体的XRD谱图，其中竖线表示对应于PDF卡片(No.35-0798)中的衍射峰。
图2为实施例2中所得到碳化硼烧结体的压痕图。
图3为实施例3中所得到碳化硼烧结体的断口形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，具体步骤为：
(1)采用硬模板介孔氧化硅SBA-15作为结构导向剂，利用纳米浇铸法合成多孔碳化硼粉体：将2.73g介孔氧化硅SBA-15和2.5g前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)分散到200ml无水乙醇中搅拌均匀，旋转蒸发溶剂将前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，将所得的粉体放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛下热处理，以1℃/min的升温速度升温至300℃，保温7h，接着以0.5℃/min升温至700℃，保温1h，然后在2℃/min升温至1000℃保温2h，将前驱体原位转化为碳化硼(B4C)，用含有40％氢氟酸的乙醇溶液浸泡热处理后的粉体，反复几次以腐蚀除去作为硬模板的介孔氧化硅SBA-15，用大量乙醇清洗粉体，干燥得到比表面积320g/cm3，孔道呈六方有序排列、孔径为1-50nm的多孔B4C粉体。
(2)将上述合成的多孔碳化硼粉体装入石墨模具中放入放电等离子体烧结炉的炉腔内进行烧结，烧结过程在真空条件下进行，升温速率为100℃/min，烧结温度为1900℃，保温3min，烧结时施加的压力为80MPa，烧结完成后随炉冷却至室温，将得到的碳化硼烧结体的表面进行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
采用阿基米德法测定烧结体的密度为2.49g/cm3，相对密度可以达到98.8％。经测试烧结体的维氏硬度达31.4GPa，断裂韧性为3.2MPa·m1/2。经X射线衍射分析鉴定烧结体的晶相，如图1所示。
实施例2
一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，具体步骤为：
(1)采用硬模板介孔氧化硅KIT-6作为结构导向剂，利用纳米浇铸法合成多孔碳化硼粉体：将1.95g介孔氧化硅KIT-6和2.5g前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)分散到200ml无水乙醇中搅拌均匀，在覆盖有PE薄膜的培养皿中挥发溶剂从而将前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，将所得的粉体放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛下热处理，以1℃/min的升温速度升温至300℃，保温7h，接着以0.5℃/min升温至700℃，保温1h，然后在2℃/min升温至1000℃保温2h，将前驱体原位转化为碳化硼(B4C)，用用含有40％氢氟酸的乙醇和水的混合溶液浸泡热处理后的粉体，反复几次以腐蚀除去作为硬模板的介孔氧化硅KIT-6，用大量乙醇清洗粉体，干燥得到比表面积230g/cm3，孔道呈立方有序排列、孔径为1-50nm的多孔B4C粉体
(2)将上述合成的多孔碳化硼粉体装入石墨模具中放入放电等离子体烧结炉的炉腔内进行烧结，烧结过程在真空条件下进行，升温速率为200℃/min，烧结温度为1750℃，保温5min，烧结时施加的压力为100MPa，烧结完成后随炉冷却至室温，将得到的碳化硼烧结体的表面进行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
采用阿基米德法测定烧结体的密度为2.43g/cm3，相对密度可以达到96.4％。经测试烧结体的维氏硬度为30.25GPa，断裂韧性为3.7MPa·m1/2。烧结体的压痕图如图2所示。
实施例3
一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，具体步骤为：
(1)采用硬模板介孔氧化硅MCM-41作为结构导向剂，利用纳米浇铸法合成多孔碳化硼粉体：将2.3g介孔氧化硅MCM-41和2.5g前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)分散到200ml无水乙醇中搅拌均匀，旋转蒸发溶剂将前驱体双十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，将所得的粉体放入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下热处理，以1℃/min的升温速度升温至300℃，保温7h，接着以0.5℃/min升温至700℃，保温1h，然后在0.5℃/min升温至1000℃保温1h，将前驱体原位转化为碳化硼(B4C)，用含有40％氢氟酸的乙醇溶液浸泡热处理后的粉体，反复几次以腐蚀除去作为硬模板的介孔氧化硅MCM-41，用大量乙醇清洗粉体，干燥得到比表面积410g/cm3，孔道无序排列的孔径为1-50nm的多孔B4C粉体。
(2)将上述合成的多孔碳化硼粉体装入石墨模具中放入放电等离子体烧结炉的炉腔内进行烧结，烧结过程在真空条件下进行，升温速率为150℃/min，烧结温度为1850℃，保温1min，烧结时施加的压力为50MPa，烧结完成后随炉冷却至室温，将得到的碳化硼烧结体的表面进行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
经测试烧结体的维氏硬度为30.31GPa，断裂韧性为3.9MPa·m1/2。烧结体的断口形貌如图3所示。
Claims (6)
1.一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：采用硬模板作为结构导向剂，利用纳米浇铸法合成多孔碳化硼粉体；将多孔碳化硼粉体装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结的温度为1000～2000℃，烧结完成后随炉冷却至室温，经过研磨即得碳化硼陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的硬模板是微孔、介孔和大孔的多孔氧化硅材料中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的纳米浇铸法是将前驱体双十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中，在800-1300℃原位转化为碳化硼，通过含有氢氟酸的醇溶液腐蚀掉硬模板，从而得到多孔碳化硼粉体。
4.如权利要求3所述的低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的将前驱体双十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中的方法为：将硬模板和前驱体双十碳硼烷基-己烷分散到无水乙醇中搅拌均匀，旋转蒸发溶剂或挥发溶剂将前驱体双十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中。
5.如权利要求1所述的低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的多孔碳化硼粉体的孔道排列无序或者有序，孔径为1-50nm，比表面积为100-800g/cm3。
6.如权利要求1所述的低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的烧结的压力为25～100MPa，升温速率为50～200℃/min，保温时间为0～10分钟。
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