CN104030687B - 一种碳化硅陶瓷及其低温烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅陶瓷及其低温烧结方法，该碳化硅陶瓷是由重量份数为75-85份的碳化硅和15-25份的烧结助剂经混合、球磨、干燥、干压成型和液相烧结而成，烧结助剂由14.5-23份的单质铝、0.2-1份的碳化硼和0.3-1份的碳组成。其低温烧结方法是先将碳化硅和烧结助剂放入球磨桶中，加入去离子水、聚乙烯醇水溶液、水溶性树脂进行球磨，然后烘干、筛选后加入钢模中压制成型，最后在温度为1800-1900℃下液相烧结得到最终产品碳化硅陶瓷。本发明在碳化硅中加入了由单质铝、碳化硼和碳合理配伍而成烧结助剂，降低了烧结温度，且能得到高致密化碳化硅陶瓷。

Description

一种碳化硅陶瓷及其低温烧结方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅陶瓷及其烧结方法，尤其涉及一种碳化硅陶瓷及其低温烧结方法。

背景技术

随着科学技术的发展，特别是能源、空间技术、汽车工业等的发展，对材料的要求越来越苛刻，迫切需要开发一种新型的高性能结构材料。而碳化硅陶瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性早已被人们认知，因此，碳化硅陶瓷作为高性能结构材料已被应用于多个领域。

但是碳化硅中的高共价键性及低扩散性使其在没有烧结助剂和外加压力的情况下难以烧结。70年代初，Prochazka等人首先以少量的B、C作为添加剂，在2100℃和无任何压力的条件下获得致密的碳化硅烧结体以来，但SiC-B-C系统属于固相烧结范畴，需要较高的烧结温度(>2100℃)，这就需要很高的热电能耗，并且容易造成晶粒粗大且均匀性差，使其断裂韧性较低，有较强的裂纹强度敏感性。这种高脆性和高的烧结温度大大限制碳化硅陶瓷的使用。因此，人们对碳化硅烧结的研究转到了液相烧结上来，现已明确的是通过液相烧结不但能大幅度降低能耗，而且能实现产品致密化。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种通过在碳化硅液相烧结中添加烧结助剂，从而能在低温条件下烧结得到高致密碳化硅陶瓷。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：所述碳化硅陶瓷是由重量份数为75-85份的碳化硅和15-25份的烧结助剂经混合、球磨、干燥、干压成型和液相烧结而成。

碳化硅由于其高共价键结合的特征，烧结时扩散速率很低且晶界能和表面能之比很高，不易获得能量形成晶界。因此，很难采用常压烧结来制备高致密化的纯碳化硅材料。基于此，本发明碳化硅陶瓷在碳化硅中加入了烧结助剂，降低了致密化所需能量和烧结温度，然后经球磨、干燥、干压成型和液相烧结而成。

作为优选，所述烧结助剂由14.5-23份的单质铝、0.2-1份的碳化硼和0.3-1份的碳组成。

在碳化硅的液相烧结过程中加入烧结助剂可以有效降低碳化硅的烧结温度，促进碳化硅的致密化，提高碳化硅陶瓷的性能。鉴于单质铝具有熔点低(660℃)、沸点高(2500℃)，且具有耐酸性，可以理想的作为碳化硅液相烧结的一种烧结助剂。当温度高于铝的熔点660℃时，高温熔融的液态和气态的铝将扩散到富碳区域，加快碳化硅颗粒迁移，降低颗粒间的摩擦，使得颗粒重新排列，最后利用界面张力的作用将颗粒紧紧拉在一起，增强坯件收缩，从而使常温力学性能提高。此外，本发明烧结助剂还包括微量的碳化硼和碳，当温度继续升高时，在三角晶区，单质铝将和碳反应生成Al₄C₃。当温度上升到1800-1900℃时，单质铝和碳反应生成的Al₄C₃会与SiC、B₄C反应，将会有Al₈B₄C₇液相的出现，而Al₈B₄C₇液相也可以促进碳化硅的低温烧结。

另外，随着温度的升高，考虑到烧结助剂的气化和液相的挥发，本发明将烧结助剂单质铝、碳化硼的碳的重量份数控制在上述范围内，这样在高温熔融后就会有足够量的液铝加快碳化硅颗粒迁移，降低颗粒间的摩擦，使得颗粒重新排列，最后利用界面张力的作用将颗粒紧紧拉在一起，增强坯件收缩，提高碳化硅的相对密度和强度。同时由于有微量的碳化硼和碳存在，也会有足够量的Al₈B₄C₇液相生成，促进碳化硅的低温烧结。

作为优选，所述碳化硅陶瓷是由重量份数为20份的单质铝、0.6份的碳化硼、0.5份的碳组成的烧结助剂和78.9份的碳化硅经混合、球磨、干燥、干压成型和液相烧结而成。此配制是对本发明低温烧结碳化硅陶瓷的进一步优选，在此配制范围内，不仅有足够量的高温熔融的铝液加快碳化硅颗粒迁移，降低颗粒间的摩擦，使颗粒重新排列，并利用界面张力的作用将颗粒紧紧拉在一起，增强坯件收缩，而且可以形成最大比例的液相，促进烧结并有利于烧结性能的提高。

作为优选，所述碳化硅的粒径为0.1-1.2μm，所述烧结助剂单质铝、碳化硼和碳的粒径为1-5μm。本发明所选取的碳化硅和烧结助剂的粒径较小且均匀，减少或避免团聚现象的发生。

本发明的另一个目的是提供上述碳化硅陶瓷的低温烧结方法，所述低温烧结方法包括以下步骤：

S1、将碳化硅和烧结助剂按比例称取并放入球磨桶中，加入80％-140％的去离子水、6-15％的聚乙烯醇水溶液、1-6％的水溶性树脂，球磨1-4小时；

S2、用蒸汽干燥箱将上述球磨好的粉料烘干，烘干后粉料用50-60目筛筛选1-3次后加入到钢模中，加压到150-250MPa/cm²压制成型，压制时间为1-10s；

S3、将上述得到的碳化硅陶瓷坯件通过液相烧结得到最终产品碳化硅陶瓷；其中，液相烧结温度为1800-1900℃，保温时间为1-4h。

作为优选，步骤S1中所述去离子水的加入量为100％-120％，聚乙烯醇水溶液的加入量为10％，水溶性树脂的加入量为4％，球磨时间为1-2h。

作为优选，步骤S2中所述烘干后粉料用60目筛筛选2次后加入到钢模中，加压到180-220MPa/cm²压制成型，压制时间为3-6s。

作为优选，步骤S3中所述碳化硅陶瓷坯件在烧结过程中，加热到590-610℃时需保温1-5h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到640-650℃后，需关闭真空泵。

作为优选，步骤S3中所述碳化硅陶瓷坯件在烧结过程中，加热到600℃时需保温2-3h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到650℃后，需关闭真空泵。

由于单质铝的熔点为660℃，因此在熔铝之前必须保证坯体中的粘结剂充分分解排空，因为如果粘结剂不排空，会导致烧结体中的孔隙率提高，无法得到高致密化成品，所以加热到600℃时要保温达到无压状态。而在开始熔铝后，熔铝不能在负压的环境内进行，不然液铝会向抽真空的气流方向流动，这样就会导致液铝渗出坯体。

作为优选，步骤S3中所述碳化硅陶瓷坯件的液相烧结温度为1850℃，保温时间为1-2h。本发明碳化硅陶瓷坯件的液相烧结温度为1800-1900℃，而在1800℃及以下，由于温度较低，不足以形成足够量的液相，导致传至速度较慢，气孔排出困难，碳化硅陶瓷的烧结不是很好，相应的密度和强度都很低。随着烧结温度的升高，形成了足够量的Al₈B₄C₇液相，传质速度加快，碳化硅晶粒开始长大，碳化硅陶瓷的相对密度呈上升趋势，在1900℃时碳化硅的抗折强度达到最大值。而当烧结温度高于1900℃以后，由于液相的挥发和晶粒的继续长大，对碳化硅陶瓷的力学性能造成不良影响。因此，本发明碳化硅陶瓷坯件进一步优选在1850℃时需保温1-2小时，这样可以保证足够量的液相生成且液相不会由于温度过高而大量挥发，且能保证碳化硅陶瓷坯件充分收缩烧结，碳化硅陶瓷的相对密度和力学性能都较为理想。

本发明具有以下优点：

1.本发明在碳化硅中加入了一定量的烧结助剂，且烧结助剂由单质铝、碳化硼和碳合理配伍而成，高温熔融的铝液可以加快碳化硅颗粒迁移，降低颗粒间的摩擦，使得颗粒重新排列，最后利用界面张力的作用将颗粒紧紧拉在一起，增强坯件收缩，而且由于微量的碳化硼和碳存在，在烧结过程中会有Al₈B₄C₇液相出现，降低了烧结温度。

2.本发明烧结助剂可以均匀分布在烧结体中，得到高致密化碳化硅陶瓷。

3.本发明碳化硅陶瓷在烧结过程中，加热到590-610℃时需保温1-5h，并抽真空至炉内处于无压状态，保证坯体中的粘结剂充分分解排空。

4.本发明碳化硅陶瓷在烧结过程中，加热到640-650℃后，需关闭真空泵，防止液铝向抽真空的气流方向流动，导致液铝渗出坯体。

5.本发明碳化硅陶瓷在烧结过程中，液相烧结温度为1800-1900℃，以保证足够量的液相生成且液相不会由于温度过高而大量挥发，促进烧结；而保温1-4h可以保证碳化硅陶瓷坯件充

分收缩烧结，从而保证碳化硅陶瓷的相对密度和力学性能。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的方法方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明实施例1-4碳化硅陶瓷组成成分及其质量百分比

实施例1：

按表1中实施例1进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为0.1-0.5μm，烧结助剂中单质铝、碳化硼和碳的粒径为1-2μm。然后将配制好的原料放入球磨桶中，加入90％的去离子水、8％的聚乙烯醇水溶液、2％的水溶性树脂，球磨2小时。球磨结束后用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用50目筛筛选1次后加入到钢模中，加压到180MPa/cm²压制成型，压制时间为3s。然后将得到的碳化硅陶瓷坯件进行液相烧结，当加热到590℃时保温4h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到640℃后关闭真空泵，最后在1830℃温度保温4h得到最终产品碳化硅陶瓷。

实施例2：

按表1中实施例2进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为0.6-0.8μm，烧结助剂中单质铝、碳化硼和碳的粒径为3.0-4.0μm。然后将配制好的原料放入球磨桶中，加入110％的去离子水、10％的聚乙烯醇水溶液、4％的水溶性树脂，球磨2小时。球磨结束后用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用60目筛筛选2次后加入到钢模中，加压到200MPa/cm²压制成型，压制时间为5s。然后将得到的碳化硅陶瓷坯件进行液相烧结，当加热到600℃时保温3h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到650℃后关闭真空泵，最后在1850℃温度保温2h得到最终产品碳化硅陶瓷。

实施例3：

按表1中实施例3进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为0.8-1.0μm，烧结助剂中单质铝、碳化硼和碳的粒径为4-5μm。然后将配制好的原料放入球磨桶中，加入100％的去离子水、12％的聚乙烯醇水溶液、3％的水溶性树脂，球磨2小时。球磨结束后用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用50目筛筛选2次后加入到钢模中，加压到220MPa/cm²压制成型，压制时间为3s。然后将得到的碳化硅陶瓷坯件进行液相烧结，当加热到610℃时保温2h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到650℃后关闭真空泵，最后在1880℃温度保温2h得到最终产品碳化硅陶瓷。

实施例4：

按表1中实施例4进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为1.0-1.2μm，烧结助剂中单质铝、碳化硼和碳的粒径为2-3μm。然后将配制好的原料放入球磨桶中，加入120％的去离子水、15％的聚乙烯醇水溶液、6％的水溶性树脂，球磨4小时。球磨结束后用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用60目筛筛选3次后加入到钢模中，加压到220MPa/cm²压制成型，压制时间为5s。然后将得到的碳化硅陶瓷坯件进行液相烧结，当加热到610℃时保温2h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到50℃后关闭真空泵，最后在1860℃温度保温1h得到最终产品碳化硅陶瓷。

将本发明实施例1-4制得的碳化硅陶瓷进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：本发明实施例1-4制得的碳化硅陶瓷性能测试结果

从表2可以看出，本发明碳化硅陶瓷的体积密度较高，说明本发明通过在碳化硅中添加烧结助剂可以实现低温烧结碳化硅陶瓷产品且产品能实现致密化。而且从表2也可以看出，本发明碳化硅陶瓷的力学性能足以在低强度工况下使用。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种碳化硅陶瓷的低温烧结方法，其特征在于，所述碳化硅陶瓷是由重量份数为75-85份的碳化硅和15-25份的烧结助剂经混合、球磨、干燥、干压成型和液相烧结而成；其中，所述烧结助剂由14.5-23份的单质铝、0.2-1份的碳化硼和0.3-1份的碳组成；

该碳化硅陶瓷的低温烧结方法包括以下步骤：

S1、将碳化硅和烧结助剂按比例称取并放入球磨桶中，加入80％-140％的去离子水、6-15％的聚乙烯醇水溶液、1-6％的水溶性树脂，球磨1-4小时；

S2、用蒸汽干燥箱将上述球磨好的粉料烘干，烘干后粉料用50-60目筛筛选1-3次后加入到钢模中，加压到150-250MPa压制成型，压制时间为1-10s；

S3、将上述得到的碳化硅陶瓷坯件通过液相烧结得到最终产品碳化硅陶瓷；其中，碳化硅陶瓷坯件在烧结过程中，加热到590-610℃时需保温1-5h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到640-650℃后，需关闭真空泵，最后加热到液相烧结温度为1800-1900℃下保温1-4h。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的低温烧结方法，其特征在于，所述碳化硅陶瓷是由重量份数为20份的单质铝、0.6份的碳化硼、0.5份的碳组成的烧结助剂和78.9份的碳化硅制成。

3.根据权利要求1或2所述的一种碳化硅陶瓷的低温烧结方法，其特征在于，所述碳化硅的粒径为0.1-1.2μm，所述烧结助剂单质铝、碳化硼和碳的粒径为1-5μm。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的低温烧结方法，其特征在于，步骤S1中所述去离子水的加入量为100％-120％，聚乙烯醇水溶液的加入量为10％，水溶性树脂的加入量为4％，球磨时间为1-2h。

5.根据权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的低温烧结方法，其特征在于，步骤S2中所述烘干后粉料用60目筛筛选2次后加入到钢模中，加压到180-220MPa压制成型，压制时间为3-6s。

6.根据权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的低温烧结方法，其特征在于，步骤S3中所述碳化硅陶瓷坯件在烧结过程中，加热到600℃时需保温2-3h，并抽真空至炉内处于无压状态，继续加热到650℃后，需关闭真空泵。

7.根据权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的低温烧结方法，其特征在于，步骤S3中所述碳化硅陶瓷坯件的液相烧结温度为1850℃，保温时间为1-2h。