CN105367057B - 一种高致密碳化硼复相陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高致密碳化硼复相陶瓷材料的制备方法，所述方法包括：1）配制均匀混合的原料粉末，原料粉末包含碳化硼粉、过渡金属硼化物粉体、过渡金属氧化物粉体，以及碳和/或碳前驱体物质；2）采用步骤1）制备的原料粉末制成碳化硼复相陶瓷材料的素坯，并将所述素坯在真空或惰性气氛、2000‑2150℃下烧结得到碳化硼复相陶瓷材料。

Description

一种高致密碳化硼复相陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明属于特种材料制备领域，具体涉及一种碳化硼复相陶瓷材料的制备方法。

背景技术

碳化硼是一种强共价键的化合物。碳化硼陶瓷的硬度很高，但材料密度低，只有2.52g/cm³。上述优异性能使碳化硼陶瓷具有广泛的用途，其应用也受到诸多限制，最重要的有两点，一是致密化较难，一般要通过热压烧结才能获得较高致密度的材料，材料和部件成本很高；另一个是碳化硼陶瓷的韧性较低，这对它的性能产生一定程度的影响。

美国专利US4,195,066，英国专利GB2,014,193提出用超细碳化硼粉和有机碳源可以通过无压烧结制备碳化硼陶瓷。采用这些方法，可以获得密度在95％以上的碳化硼陶瓷，但其韧性性能并没有提高。

美国专利7,332,221提出采用渗硅的方法降低碳化硼陶瓷的气孔率，可以不经热压烧结获得较致密的碳化硼陶瓷。但这种工艺会降低碳化硼陶瓷的性能。

将碳化硼与过渡金属硼化物如硼化钛一起制成复相陶瓷是提高碳化硼性能的一个重要方法。碳化硼与碳化钛粉体一般采用热压烧结方法可获得相对密度95％以上的陶瓷材料，复相材料的硬度韧性较纯碳化硼有一定程度的提高。日本专利JP60/235764在2200℃通过无压烧结获得了B₄C-TiB₂陶瓷，密度达到95％，但是由于烧结温度较高，材料晶粒长大明显，性能受到一定程度的影响。

美国专利US5,720,910提出采用碳化硼粉和TiO₂粉体为原料，可以在较低温度下制备B₄C-TiB₂陶瓷。然而采用这种配料时，TiB₂全部由TiO₂转化生成，在烧结过程中有大量气体放出，素坯失重大、收缩大，样品很容易发生开裂和变形。

另外申请号为201210267777.5的中国发明专利公开一种以碳化铬作为烧结助剂利用其生成的液相硼化铬时碳化硼烧结致密化，其虽然也笼统地提到体系中还可以增加氧化钛、氧化铬作为烧结助剂，但并没有给出实质的实施例，其中的氧化钛、氧化铬作用并不明确。

因此，本领域迫切需要一种制备高性能碳化硼陶瓷材料的方法。

发明内容

本发明旨在克服现有碳化硼陶瓷材料制备方法的不足，本发明提供了一种碳化硼复相陶瓷材料的制备方法。

本发明提供了一种碳化硼复相陶瓷材料的制备方法，所述方法包括：

1)配置均匀混合的原料粉末，其中，以质量份数计算，原料粉末包含碳化硼粉100份、过渡金属硼化物粉体20-50份、过渡金属氧化物粉体1-20份，以及碳和/或碳前驱体物质中的碳1-15份；

2)采用步骤1)制备的原料粉末制成碳化硼复相陶瓷材料的素坯，并将所述素坯在真空或惰性气氛、2000-2150℃下烧结得到碳化硼复相陶瓷材料。

较佳地，步骤1)中，步骤1)中，所述过渡金属硼化物粉体为硼化钛、硼化钨、硼化钒、硼化锆粉体中的至少一种。

较佳地，步骤1)中，步骤1)中，所述原料粉末还包含过渡金属碳化物，所述金属碳化物为碳化钛、碳化钨、碳化钒、碳化锆中的至少一种，所述过渡金属碳化物在原料粉末中的含量为1-20份。

较佳地，步骤1)中，所述过渡金属硼化物粉体在原料粉末中的含量为20-40份。

较佳地，步骤1)中，所述过渡金属氧化物为氧化钛、氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化锆中的至少一种，所述过渡金属氧化物为在原料粉末中的含量为2-6份。

较佳地，步骤1)中，所述碳为石墨粉和/或碳黑粉，所述碳前驱体物质为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、多糖类物质、树脂中至少一种。

较佳地，步骤1)中，碳化硼粉体的平均粒度为0.1-3.0微米。

较佳地，步骤1)中，过渡金属硼化物粉体的粒度为0.1-10微米。

较佳地，步骤2)中，制备素坯的方法为干压成型、浇注成型、注射成型或挤出成型。

较佳地，步骤2)中，烧结工艺的参数为：压强1Pa-1MPa，较优为0.01MPa-0.1MPa；升温速率1—15℃/分钟；烧结温度2050-2150℃；烧结时间0.5—5小时。

本发明的有益效果：

当配料中仅包含碳化硼粉体和过渡金属碳化物或硼化物时，材料的致密化基本是通过固相传质。当配料中包含过渡金属氧化物时，材料烧结过程中有大量的氧化物、碳及碳化硼颗粒参与反应被消耗，并生成大量的新的硼化物颗粒；而且新生成的硼化物颗粒先后经历无定型态及微细颗粒状态。在烧结过程中又有大量的微细颗粒消失和新颗粒生成。这些过程本身即促进了材料的致密化；另一方面，这些过程也促进了原有颗粒间的传质，甚至可以促进原有颗粒的翻转、迁移和重排。因此在碳化硼及硼化物的配料中引入适量的过渡金属氧化物，可以显著促进体系的致密化；

由于通过氧化物引入过渡金属，氧化物在碳化及硼化的过程中要放出气体，烧结失重增加，收缩增加，因此本发明提出在引入过渡金属时仅有部分采用氧化物的形式。合适的氧化物加入量即可以促进材料的致密化，又不至于产生新的缺陷；

原料中的氧化物要通过碳热还原反应及硼热反应转化为硼化物，因此要在配料中按反应的化学计量比补加适量的碳；

采用本发明所提的工艺制备碳化硼复相陶瓷，材料的相对密度可达到97％以上，强度大于400MPa，韧性大于4.5MPa·m^1/2，材料性能优于一般碳化硼陶瓷材料，容易通过无压烧结得到高致密度的部件。

附图说明

图1a示出了本发明的一个实施方式中原料粉末的XRD图；

图1b示出了本发明一个实施方式中制备的碳化硼复合陶瓷材料的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明属于特种材料制备领域，具体涉及一种碳化硼复相陶瓷材料的制备方法。配方中包含以下重量份数的原料：碳化硼粉100份；硼化物粉体20-50份，过渡金属碳化物1-20份，优选所述硼化物粉体在原料粉末中的含量为20-40份；过渡金属氧化物粉体1-20份，最好2-6份；以及根据过渡金属的还原反应，补加碳或能产生碳的前驱体物质，一般为1-15份，较优的加入量要根据计算及实验效果确定；其中：碳化硼粉体的平均粒度为0.1-3.0微米，较优为0.5-1微米；过渡金属硼化物粉体的粒度为0.1-10微米，较优为1-5微米。将上述原料混合，并制成具有一定形状的素坯，然后加热烧结得到所需的材料或部件。根据本发明所述的工艺，通过无压烧结获得高致密碳化硼复相陶瓷材料和部件，其相对密度可达到97％以上，强度大于400MPa，韧性大于4.5MPa·m^1/2，材料性能优于一般无压烧结碳化硼陶瓷材料。

其中：碳化硼粉体的平均粒度为0.1-3.0微米，过渡金属碳化物或硼化物粉体的粒度为0.1-10微米。

所添加的金属碳化物或硼化物粉体为碳化钛、碳化钨、碳化钒、碳化铬、碳化锆、硼化钛、硼化钨、硼化钒、硼化铬或硼化锆粉体中的一种或几种。

所添加的氧化物为氧化钛、氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化锆等，可以加入一种，也可以加入多种。过渡金属的种类可以与前面所述的碳化物和硼化物相同，也可以不同。

碳源可以为石墨粉、碳黑或有机物前驱体碳源。碳黑的反应活性优于石墨粉，但采用碳黑时要经过充分的搅拌研磨，以使其与其它粉体原料充分混合。有机前驱体碳源的种类繁多，比较常见的有聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、多糖类物质、树脂等。

所述的碳化硼复相陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所有组分混合，制成素坯；

(2)将所得到的素坯在真空或惰性气氛下烧结，烧结的温度为2000℃-2250℃。

步骤(1)中制成素坯的方法为干压成型、浇注成型、注射成型或挤出成型。

材料的烧结一般在真空或惰性气体、氢气、一氧化碳等保护气氛中进行，采用保护气氛时，也可以选用混合气体，气体的压力为1Pa至1MPa，较优为0.01MPa至0.1MPa；材料烧结的保温温度为2000-2250℃，较优为2050-2150℃。

步骤(1)中的配料制成素坯的过程中还可以加入酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸盐或纤维素衍生物等中的一种或几种。

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改进的碳化硼复相陶瓷制备方法；

当配料中仅包含碳化硼粉体和过渡金属碳化物或硼化物时，材料的致密化基本是通过固相传质。当配料中包含过渡金属氧化物时，材料烧结过程中有大量的氧化物、碳及碳化硼颗粒参与反应被消耗，并生成大量的新的硼化物颗粒；而且新生成的硼化物颗粒先后经历无定型态及微细颗粒状态。在烧结过程中又有大量的微细颗粒消失和新颗粒生成。这些过程本身即促进了材料的致密化；另一方面，这些过程也促进了原有颗粒间的传质，甚至可以促进原有颗粒的翻转、迁移和重排。因此在碳化硼及硼化物的配料中引入适量的过渡金属氧化物，可以显著促进体系的致密化；

由于通过氧化物引入过渡金属，氧化物在碳化及硼化的过程中要放出气体，烧结失重增加，收缩增加，因此本发明提出在引入过渡金属时仅有部分采用氧化物的形式。合适的氧化物加入量即可以促进材料的致密化，又不至于产生新的缺陷；

原料中的氧化物要通过碳热还原反应及硼热反应转化为硼化物，因此要在配料中按反应的化学计量比补加适量的碳。

采用本发明所提的工艺制备碳化硼复相陶瓷，材料的相对密度可达到97％以上，强度大于400MPa，韧性大于4.5MPa·m^1/2，材料性能优于一般碳化硼陶瓷材料，容易通过无压烧结得到高致密度的部件。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

碳化硼粉300克，平均粒度0.5微米，硼化钛粉(d₅₀＝1μm)90克，氧化钛粉(d₅₀＝0.3μm)20克，碳黑粉10克，加无水乙醇250克，球磨2小时，加10％PVB水溶液20份，继续球磨1小时，烘干，过120目筛。上述混合好的粉体压成6×8×45mm试条，在0.01MPa氩气压力下烧结，保温温度2120℃，保温时间1小时。材料密度2.70g/cm³(相对密度97％)，强度420MPa，硬度33GPa，韧性4.5MPa·m^1/2；

图1a和图1b分别示出了实施例1中原料粉末和制备的碳化硼复合陶瓷材料的XRD图，从图中可以看出原料各组分经烧结确实复合形成了陶瓷。

对比例1

碳化硼粉300克，粒度0.5微米，硼化钛粉(d₅₀＝1μm)100克，碳黑粉6克，加无水乙醇250克，球磨2小时，加10％PVB水溶液20份，继续球磨1小时，烘干，过120目筛。上述混合好的粉体压成6×8×45mm试条，在0.01MPa氩气压力下烧结，保温温度2120℃，保温时间1小时。材料密度2.20g/cm³，强度160MPa。将上述素坯在2200℃下烧结，保温时间1小时。材料密度2.55g/cm³，强度210MPa。

实施例2：

碳化硼粉300克，平均粒度0.5微米，硼化钒粉(d₅₀＝1μm)90克，碳化钛粉(d₅₀＝2μm)20克，氧化锆粉(d₅₀＝1μm)20克，碳黑粉10克，加水300克，球磨2小时，加8％PVA(聚乙烯醇)水溶液12份，继续球磨1小时，烘干，过120目筛。上述混合好的粉体压成6×8×45mm试条，在真空条件下烧结，保温温度2100℃，保温时间1小时。材料密度2.75g/cm³，强度410MPa，硬度32GPa，韧性4.9MPa·m^1/2。

实施例3：

碳化硼粉300克，平均粒度0.8微米，硼化钛粉(d₅₀＝1μm)100克，碳化钛粉(d₅₀＝2μm)20克，氧化锆粉(d₅₀＝1μm)10克，氧化铬粉10g，碳黑粉8克，加乙醇300克，球磨2小时，加50％酚醛树脂15克，继续球磨1小时，烘干，过120目筛。上述混合好的粉体压成6×8×45mm试条，在真空条件下烧结，保温温度2120℃，保温时间1小时。材料密度2.75g/cm³，强度450MPa，硬度34GPa，韧性5.5MPa·m^1/2。

对比例2

碳化硼粉300克，粒度0.5微米，硼化钛粉(d₅₀＝1μm)100克，碳化钛粉(d₅₀＝2μm)20克，碳黑粉6克，加无水乙醇250克，球磨2小时，加10％PVB水溶液20份，继续球磨1小时，烘干，过120目筛。上述混合好的粉体压成6×8×45mm试条，在0.01MPa氩气压力下烧结，保温温度2120℃，保温时间1小时。材料密度2.2g/cm³，强度150MPa。将上述素坯在2200℃下烧结，保温时间1小时。材料密度2.65g/cm³，强度350MPa。

对比例3

碳化硼粉300克，粒度0.5微米，硼化钛粉(d₅₀＝1μm)100克，氧化铝(d₅₀＝1μm)20克，碳黑粉6克，加无水乙醇250克，球磨2小时，加10％PVB水溶液20份，继续球磨1小时，烘干，过120目筛。上述混合好的粉体压成6×8×45mm试条，在0.01MPa氩气压力下烧结，保温温度2120℃，保温时间1小时。材料密度2.55/cm³，强度290MPa。将上述素坯在2180℃下烧结，保温时间1小时。材料密度2.63g/cm³，强度330MPa。

Claims (7)

1.一种碳化硼复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1）配制均匀混合的原料粉末，其中，以质量份数计算，原料粉末包含碳化硼粉100份、过渡金属硼化物粉体20-50份、过渡金属氧化物粉体2-6份，以及碳和/或碳前驱体物质中的碳1-15份；所述过渡金属硼化物粉体为硼化钛、硼化钨、硼化钒、硼化锆粉体中的至少一种；所述过渡金属氧化物为氧化钛、氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化锆中的至少一种；所述原料粉末还包含过渡金属碳化物，所述金属碳化物为碳化钛、碳化钨、碳化钒、碳化锆中的至少一种，所述过渡金属碳化物在原料粉末中的含量为1-20份；

2）采用步骤1）制备的原料粉末制成碳化硼复相陶瓷材料的素坯，并将所述素坯在真空或惰性气氛、2000-2150℃下烧结得到碳化硼复相陶瓷材料，烧结工艺的参数为：压强1Pa-1MPa；升温速率1—15℃/分钟；烧结时间0.5—5小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述过渡金属硼化物粉体在原料粉末中的含量为20-40份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳为石墨粉和/或碳黑粉，所述碳前驱体物质为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、多糖类物质中至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，碳化硼粉体的平均粒度为0.1-3.0微米。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，过渡金属硼化物粉体的粒度为0.1-10微米。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，制备素坯的方法为干压成型、浇注成型、注射成型或挤出成型。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，烧结工艺的参数为：压强为0.01MPa-0.1MPa；烧结温度2050-2150℃。