CN103253670A - 一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，属于结构陶瓷技术领域。将钽源五氧化二钽溶于水或无水乙醇中，超声分散，得到钽源溶液；将碳源溶于溶剂中，然后倒入到钽源溶液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；将反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚在处理炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到TaC粉体，得到的粉体的粒径为50～200nm。本发明采用五氧化二钽粉体和蔗糖(或酚醛树脂、环氧树脂、沥青等)溶液进行湿混，混合均匀，解决了两种固相粉体混合不均，纯度不高易团聚的问题；制备过程中采用高纯氩气或真空，能在较低温度下发生还原反应制备超细TaC粉体。

Description

一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，属于结构陶瓷技术领域。

背景技术

碳化钽（TaC）是一种过渡金属碳化物，具有优异的物理和化学性能，如高硬度、高熔点(3980°C)、良好的导电和抗热震性、较好的耐化学腐蚀性能、高的抗氧化性等，是在2900～3200°C温度范围内唯一能保持一定机械性能的材料，并且高温下力学性能极好，大大超过多晶石墨。由于TaC的优异特性，使之在工业和军事上有广泛应用。在切削工具中，TaC作为一种坚硬的涂层来增加基体金属的抗化学腐蚀性和耐磨性。TaC也可用作钨基硬质合金的晶粒细化剂，来明显提高合金的性能。此外，由于TaC优良的光学、电学性能，它还可以作光学涂层、电接触材料等。8TaC·ZrC和4TaC·HfC的熔点很高，高达4215°C，可用作喷气发动机和导弹上的结构材料和高熔点金属熔炼坩埚的内衬。军事火箭上用TaC作火箭发动机喷管C/C复合材料上的涂层材料，以此来降低C/C喉衬的烧蚀率。

自从约里在1976年第一次制备含碳6.20%的TaC以来，TaC的应用就日益广泛。但由于TaC的高共价性，低扩散系数，粉体表面的氧杂质以及高温下晶粒快速长大，单相TaC在2400°C下热压也很难致密化，这在一定程度上限制了其应用范围。提高TaC烧结性的关键是制备高质量的TaC粉末，即粒径小、分布均匀，比表面积大、表面活性高、氧含量低的TaC粉体。目前报道TaC粉体的制备方法主要有：直接合成法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、机械合金化法等。董远达等以纯Ta和C粉为原料，WC球为球磨介质，在Ar气氛下进行高能球磨，用机械化学反应法制备了TaC纳米晶。此方法工艺简单、产量大、纯度高，可以在较短时间内制备TaC粉体，但金属Ta粉较昂贵，且颗粒粗大，球磨过程中容易引入杂质，容易污染，因此制备成本高，TaC粉粒径大。Preiss等采用溶胶-凝胶法制备了颗粒粒径小于1μm的TaC粉末，但由于所用烷基氧化物价格昂贵、成本高，使其应用受到限制。北京科技大学的马明亮通过向无水乙醇和TaCl₅混合液体中添加纳米活性碳粉的方法在1300°C反应0.5h制备了小于100nm的TaC粉体。这几种方法各有优缺点，但分别存在原材料昂贵、反应过程慢、时间长、能耗大、不利于节约能量等缺点。

工业上常用C还原Ta₂O₅来制备TaC，其反应方程式为：

Ta₂O₅(s)+7C(s)→2TaC(s)+5CO(g)            (1)

根据热力学计算可知，当该反应方程式的ΔG_T=0时，T=1135°C，即C还原Ta₂O₅的起始温度为1135°C，与Villalobos等人热力学计算的反应温度1106°C相差不大。由于此反应有气体生成，考虑反应过程中气体分压对反应的影响，即：

ΔG_T=ΔH⁰-TΔS⁰+RTln(P_CO/P⁰)            (2)

由式可知，随P_CO的降低，ΔG_T～T直线的斜率逐渐增大，说明P_CO的下降可以降低起始合成反应温度，例如当真空度为10Pa左右时，其反应起始温度会降到885°C。由于高温反应时TaC颗粒容易长大和降低粉体性能，所以选择在高纯Ar气或真空条件下合成粉体有利于降低反应温度，制备超细TaC粉体。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，该方法简单、温度低、耗时短，可以获得高纯超细TaC粉体。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，该方法以蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青作为碳源，以五氧化二钽作为钽源，碳源中碳的摩尔量与钽源的摩尔量之比为7～14:1，该方法的步骤为：

1）将钽源五氧化二钽溶于水或无水乙醇中，超声分散，得到钽源溶液；

2）将碳源溶于溶剂中，然后倒入到步骤1）中的钽源溶液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护或真空热处理炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到TaC粉体，得到的粉体的粒径为50～200nm。

上述步骤1）中五氧化二钽溶液的浓度为1～5mol/L，超声分散时间为0.5～2h；五氧化二钽的纯度≥99.9wt.%，粒径为50～120nm；

上述步骤2）中碳源溶液的浓度为3～15mol/L，当碳源为蔗糖时，溶剂为水，当碳源为酚醛树脂、环氧树脂或沥青时，溶剂为乙醇、正己烷或环己烷；碳源为分析纯；加热温度为100～250℃，加热时间为0.5～2h；搅拌方式为磁力搅拌；

上述步骤3）中热处理炉内的加热程序为以10°C/min的升温速率加热至1200～1600°C保温0.5～2h。

本发明中，采用五氧化二钽粉体和蔗糖(或酚醛树脂、环氧树脂、沥青等)溶液进行湿混，混合均匀，解决了两种固相粉体混合不均，纯度不高易团聚的问题；制备过程中采用高纯氩气或真空，能在较低温度下发生还原反应制备超细TaC粉体。

有益效果

本发明中采用蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青以及五氧化二钽为原料，原料成本低，且蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青与五氧化二钽的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，合成过程在高纯氩气环境下或真空中进行，能在较低温度下发生还原反应合成TaC粉体，即该方法工艺简单、温度低、耗时短。

附图说明

图1为实施例1制备的TaC粉体的X射线衍射图谱；其中，纵坐标强度的单位为cps，横坐标衍射角的单位为°；

图2为实施例1制备的TaC粉体的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

以蔗糖作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为80nm，加入到30ml水中，超声波振荡分散0.5h；

2）称取90.7g蔗糖加入到20ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为120℃，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到粉体材料；得到的粉体材料的X射线衍射图如图1所示，其扫描电镜照片如图2所示，扫描电压为15kv。由图1可知，得到的粉体材料为碳化钽粉体，其中的氧化钽粉体的氧含量很低；由图2可知，碳化钽粉体的平均粒径为90nm。

实施例2

以蔗糖作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为90nm，加入到30ml水中，超声波振荡分散1h；

2）称取136.1g蔗糖加入到20ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为150℃，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温0.5h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例3

以蔗糖作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为100nm，加入到30ml水中，超声波振荡分散1h；

2）称取113.4g蔗糖加入到25ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为160℃，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例4

以蔗糖作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为60nm，加入到30ml水中，超声波振荡分散2h；

2）称取120.9g蔗糖加入到25ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为180℃，加热时间为1h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1350℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例5

以酚醛树脂作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为70nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；

2）称取193.6g酚醛树脂加入到30ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为190℃，加热时间为1.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例6

以酚醛树脂作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为60nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；

2）称取193.6g酚醛树脂加入到30ml正己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为210℃，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例7

以酚醛树脂作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为90nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；

2）称取193.6g酚醛树脂加入到30ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为160℃，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例8

以环氧树脂作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为110nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散1h；

2）称取279g环氧树脂加入到30ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为220℃，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例9

以环氧树脂作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为80nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散1h；

2）称取279g环氧树脂加入到30ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为170℃，加热时间为1h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例10

以环氧树脂作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为60nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散1h；

2）称取279g环氧树脂加入到30ml正己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为100℃，加热时间为5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例11

以沥青作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为70nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；

2）称取261.6g沥青加入到30ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为150℃，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例12

以沥青作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为90nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；

2）称取261.6g沥青加入到30ml正己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为130℃，加热时间为1.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

实施例13

以沥青作为碳源，以五氧化二钽（Ta₂O₅）作为钽源；

1）称取100g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为70nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；

2）称取261.6g沥青加入到30ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为140℃，加热时间为1h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化钽粉体。

Claims (7)

1.一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，其特征在于该方法的步骤为：

1）将钽源五氧化二钽溶于水或无水乙醇中，超声分散，得到钽源溶液；

2）将碳源溶于溶剂中，然后倒入到步骤1）中的钽源溶液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护或真空热处理炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到TaC粉体，得到的粉体的粒径为50～200nm。

2.根据权利要求1所述的一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，其特征在于：碳源为蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青，钽源为五氧化二钽，碳源中碳的摩尔量与钽源的摩尔量之比为7～14:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，其特征在于：步骤1）中五氧化二钽溶液的浓度为1～5mol/L，超声分散时间为0.5～2h；五氧化二钽的纯度≥99.9wt.%，粒径为50～120nm。

4.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，其特征在于：步骤2）中碳源溶液的浓度为3～15mol/L，碳源为蔗糖，溶剂为水。

5.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，其特征在于：步骤2）中碳源溶液的浓度为3～15mol/L，碳源为酚醛树脂、环氧树脂或沥青时，溶剂为乙醇、正己烷或环己烷。

6.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，其特征在于：步骤2）中碳源为分析纯；加热温度为100～250℃，加热时间为0.5～2h；搅拌方式为磁力搅拌。

7.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法，其特征在于：步骤3）中热处理炉的加热程序为以10°C/min的升温速率加热至1200～1600°C保温0.5～2h。

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