CN114807891A - 一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法：先用纳米Ta2O5粉末填充在石墨基材料表面孔隙中，在高温下，填充的纳米Ta2O5与石墨基材料发生反应，形成含Ta‑C化合物的过渡层，再利用化学气相沉积法在过渡层表面生长TaC外涂层。本发明通过给石墨基材料表面孔隙填充纳米Ta2O5粉末，经过高温处理后形成含Ta‑C化合物过渡层，该过渡层能够改善石墨基材料表面的热膨胀系数，降低石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异，提高TaC涂层与石墨基材料之间的结合力，使TaC涂层能紧密结合在石墨基材料表面，大大提高抗热震性能。
Description
技术领域
本发明属于第三代半导体晶体生长和外延领域所需耐高温耐腐蚀热场结构材料领域，具体涉及一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法。
背景技术
石墨材料具有高熔点、高纯度、低密度、优良的抗热冲击性能、耐腐蚀性，且具有良好的导热、导电性以及在高温下的力学性能稳定可靠，成为半导体工序中重要的热场结构材料，支撑材料，在晶体生长和半导体外延领域有着广泛的应用。但是由于石墨在高温下会有挥发气体以及在晶体生长和外延过程中工作物质可能和石墨发生反应，从而降低半导体产品的纯度和品质。一般的解决办法是在石墨基材料的表面沉积一层化学性质稳定，纯度高，耐高温的保护性涂层，如SiC涂层。但是在第三代半导体如AlN、SiC等单晶生长过程中环境更加恶劣，对涂层的要求也越高。TaC具有超高熔点、化学性能稳定、与Al、N、Si等元素在高温下不反应，并且与石墨基材料相容性好，是一种性能优异的涂层。但是TaC与石墨的热膨胀系数差异可能会导致涂层脱落或者产生微裂纹。因此，寻找一种改善石墨基材料与TaC涂层热膨胀系数差异的方法至关重要。
为了解决石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异往往需要特殊设计的过渡层。例如，利用高温CVD在生长TaC涂层过程中，通过不断调整过渡层中TaxC化合物(x＝1或2)的生长量，使Ta含量逐渐递增，以此缓解热膨胀系数差异，但是这种方法操作复杂，且成本高。因此，提供一种简单且低成本的过渡层制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，采用含钽溶液或含钽流体浸渍石墨基材料，利用石墨基材料多孔的性质，采用外加压力和超声分散协同手段让纳米Ta2O5粉末填充石墨基表面的孔隙中，改善石墨基材料表面的热膨胀系数，从而解决石墨基材料与TaC涂层之间的界面结合强度以及微裂纹等问题；并在石墨基表面形成高致密度、高结合力的TaC涂层，提高石墨基材料表面TaC涂层质量；该工艺操作简单、成本低且效率高。
本发明的技术方案概述如下：
一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法：先用纳米Ta2O5粉末填充在石墨基材料表面孔隙中，在高温下，填充的纳米Ta2O5与石墨基材料发生反应，形成含Ta-C化合物的过渡层，再利用化学气相沉积法在过渡层表面生长TaC外涂层。
优选的是，所述石墨基材料的热膨胀系数为4.5-7.5×10-6/K，密度为1.7-1.9g/cm3，气孔率为10-25％，孔径介于100-500nm。
优选的是，所述纳米Ta2O5粉末粒径为20-100nm，纯度为99.99-99.9999％。
优选的是，该沉积TaC涂层的方法具体包括以下步骤：
S1：按1g：(2-10)mL将纳米Ta2O5粉末加入乙醇或羟甲基纤维素水溶液中，配制成含钽溶液或含钽流体；
S2：再将石墨基材料浸没于含钽溶液或含钽流体中，于0.5-2.5MPa压力下，超声震荡0.5-1h，利用石墨基材料的孔隙充分吸附纳米Ta2O5，再取出石墨基材料，晾干后，清除表面多余纳米Ta2O5粉末，100℃真空干燥6h；
S3：将经S2处理过的石墨基材料放到高温CVD炉中，抽真空至20Pa以下，再以5-20℃/min升温速率升温至1800-2400℃，保温退火1-4h，形成厚度为5-10μm的含Ta-C化合物的过渡层；在此升温过程中除去易挥发杂质，且通过1800-2400℃高温烧结，石墨基材料表面填充的纳米Ta2O5粉末能紧密结合在石墨基材料表面孔隙中，形成Ta-C化合物过渡层，改善了石墨基材料表面的热膨胀系数；
S4：再向高温CVD炉中通入碳源气体、H2、TaCl5气体、Ar气，并保持炉腔内气压在300-5000Pa、温度在1800-2400℃，形成厚度为10-100μm的TaC外涂层。
优选的是，所述羟甲基纤维素水溶液的质量分数为5-10％。
优选的是，所述碳源气体为C3H6、C2H6、C2H2、CH4中的一种或多种。
优选的是，所述抽真空至20Pa以下的具体操作方法为：关闭高温CVD炉的进气阀门，使用高真空泵组抽真空至炉腔内真空度达10-20Pa，再充入Ar气至3000pa以上，再抽真空至10-20Pa，再重复2-4次充气和抽真空操作，最后使高温CVD炉腔内真空度在20pa以下。
优选的是，所述TaCl5气体是由TaCl5粉末在200-250℃温度下受热气化而成，并随Ar气导流带入高温CVD炉内参与反应。
优选的是，所述碳源气体和TaCl5气体的摩尔比为1：(1-3)；所述Ar气流量为500-4000mL/min，H2流量50-2500mL/min，碳源气体流量为500-1500mL/min。
本发明的有益效果：
1、本发明通过给石墨基材料表面孔隙填充纳米Ta2O5粉末，经过高温处理后形成含Ta-C化合物过渡层，该过渡层能够改善石墨基材料表面的热膨胀系数，降低石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异，提高TaC涂层与石墨基材料之间的结合力，使TaC涂层能紧密结合在石墨基材料表面，大大提高抗热震性能。
2、本发明利用简单的方法在石墨基材料表面制备了含Ta-C化合物过渡层，并结合高温气相沉积法制备出结合强度高且抗微裂纹性能好的TaC涂层，相对于现有的过渡层制备方法，该工艺简单而且生产效率高。此外，1800-2400℃热处理后的石墨基材料可以立刻进行高温CVD气相沉积。
3、由于TaC涂层的体积密度与致密度呈正相关的线性关系，当TaC涂层致密度高时，体积密度也随之提高，因而，热膨胀系数高，适用于较高热膨胀系数的石墨基体的沉积，当TaC涂层致密度低时，具有多孔结构，较为疏松，体积密度也随之降低，因而，热膨胀系数低，适用于较低热膨胀系数的石墨基体的沉积，从而，本发明通过调节碳源气体、TaCl5气体的比例可以得到不同致密程度的TaC外涂层，进而达到进一步缩小石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异，有效提高了TaC涂层的抗热震性能、抗裂纹扩展能力。
4、本发明利用羟甲基纤维素水溶液将纳米Ta2O5微粒包埋在石墨基材料表面的孔道中，并联合加压浸渍吸附、超声震荡及空化等多重手段，且纳米Ta2O5粒径为20-100nm，远小于孔径介于100-500nm的石墨基材料，因而，纳米Ta2O5能顺利进入石墨基材料表面的孔隙中，进而，实现石墨基材料对纳米Ta2O5的高稳定担载；同时，羟甲基纤维素又作为碳源反应物，在1800-2400℃高温作用下，与包埋的纳米Ta2O5、石墨基材料反应生成多相Ta-C化合物过渡层，形成稳定的有机整体，进一步提高二者复合的结构强度，使TaC涂层与石墨基材料牢固结合，避免了TaC涂层脱落或界面处出现裂纹的现象。
5、本发明通过在石墨基材料生成含Ta-C化合物多相过渡层，再化学气相沉积TaC外涂层，制备出耐高温、耐腐蚀、力学性能优良的热场材料，可广泛应用于晶体生长和半导体外延领域。
附图说明
图1为本发明表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法流程图；
图2为实施例1制出的表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的拍摄图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一实施例的表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法：先用纳米Ta2O5粉末填充在石墨基材料表面孔隙中，在高温下，填充的纳米Ta2O5与石墨基材料发生反应，形成含Ta-C化合物的过渡层，再利用化学气相沉积法在过渡层表面生长TaC外涂层；具体包括以下步骤：
S1：按1g：(2-10)mL将粒径为20-100nm、纯度为99.99-99.9999％的纳米Ta2O5粉末加入乙醇或质量分数为5-10％的羟甲基纤维素水溶液中，配制成含钽溶液或含钽流体；
S2：再将石墨基材料浸没于含钽溶液或含钽流体中，于0.5-2.5MPa压力下，超声震荡0.5-1h，利用石墨基材料的孔隙充分吸附纳米Ta2O5，再取出石墨基材料，晾干后，清除表面多余纳米Ta2O5粉末，100℃真空干燥6h；所述石墨基材料的热膨胀系数为4.5-7.5×10-6/K，密度为1.7-1.9g/cm3，气孔率为10-25％，孔径介于100-500nm；
S3：将经S2处理过的石墨基材料放到高温CVD炉中，关闭高温CVD炉的进气阀门，使用高真空泵组抽真空至炉腔内真空度达10-20Pa，再充入Ar气至3000pa以上，再抽真空至10-20Pa，再重复2-4次充气和抽真空操作，使高温CVD炉腔内真空度在20pa以下，再以5-20℃/min升温速率升温至1800-2400℃，保温退火1-4h，形成厚度为5-10μm的含Ta-C化合物的过渡层；在此升温过程中除去易挥发杂质，且通过1800-2400℃高温烧结，石墨基材料表面填充的纳米Ta2O5粉末能紧密结合在石墨基材料表面孔隙中，形成Ta-C化合物过渡层，改善了石墨基材料表面的热膨胀系数；
S4：再向高温CVD炉中通入碳源气体、H2、TaCl5气体、Ar气，并保持炉腔内气压在300-5000Pa、温度在1800-2400℃，形成厚度为10-100μm的TaC外涂层；所述碳源气体为C3H6、C2H6、C2H2、CH4中的一种或多种；所述TaCl5气体是由TaCl5粉末在200-250℃温度下受热气化而成，并随Ar气导流带入高温CVD炉内参与反应；所述碳源气体和TaCl5气体的摩尔比为1：(1-3)；所述Ar气流量为500-4000mL/min，H2流量50-2500mL/min，碳源气体流量为500-1500mL/min。
该实施例通过给石墨基材料表面孔隙填充纳米Ta2O5粉末，经过高温处理后形成含Ta-C化合物过渡层，该过渡层能够改善石墨基材料表面的热膨胀系数，降低石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异，提高TaC涂层与石墨基材料之间的结合力，使TaC涂层能紧密结合在石墨基材料表面，大大提高抗热震性能。
该实施例利用简单的方法在石墨基材料表面制备了含Ta-C化合物过渡层，并结合高温气相沉积法制备出结合强度高且抗微裂纹性能好的TaC涂层，相对于现有的过渡层制备方法，该工艺简单而且生产效率高。此外，1800-2400℃热处理后的石墨基材料可以立刻进行高温CVD气相沉积。
由于TaC涂层的体积密度与致密度呈正相关的线性关系，当TaC涂层致密度高时，体积密度也随之提高，因而，热膨胀系数高，适用于较高热膨胀系数的石墨基体的沉积，当TaC涂层致密度低时，具有多孔结构，较为疏松，体积密度也随之降低，因而，热膨胀系数低，适用于较低热膨胀系数的石墨基体的沉积，从而，该实施例通过调节碳源气体、TaCl5气体的比例可以得到不同致密程度的TaC外涂层，进而达到进一步缩小石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异，有效提高了TaC涂层的抗热震性能、抗裂纹扩展能力。
该实施例利用羟甲基纤维素水溶液将纳米Ta2O5微粒包埋在石墨基材料表面的孔道中，并联合加压浸渍吸附、超声震荡及空化等多重手段，且纳米Ta2O5粒径为20-100nm，远小于孔径介于100-500nm的石墨基材料，因而，纳米Ta2O5能顺利进入石墨基材料表面的孔隙中，进而，实现石墨基材料对纳米Ta2O5的高稳定担载；同时，羟甲基纤维素又作为碳源反应物，在1800-2400℃高温作用下，与包埋的纳米Ta2O5、石墨基材料反应生成多相Ta-C化合物过渡层，形成稳定的有机整体，进一步提高二者复合的结构强度，使TaC涂层与石墨基材料牢固结合，避免了TaC涂层脱落或界面处出现裂纹的现象。
该实施例通过在石墨基材料生成含Ta-C化合物多相过渡层，再化学气相沉积TaC外涂层，制备出耐高温、耐腐蚀、力学性能优良的热场材料，可广泛应用于晶体生长和半导体外延领域。
实施例1
一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按1g：10mL将粒径介于20-100nm、纯度为99.9999％的纳米Ta2O5粉末加入乙醇中，配制成含钽溶液；
S2：再将热膨胀系数为6.2×10-6/K、密度为1.86g/cm3、气孔率为10％、孔径介于100-500nm的石墨基材料浸没于含钽溶液中，于1.0MPa压力下，超声震荡0.5h，利用石墨基材料的孔隙充分吸附纳米Ta2O5，再取出石墨基材料，晾干后，清除表面多余纳米Ta2O5粉末，100℃真空干燥6h；
S3：将经S2处理过的石墨基材料放到高温CVD炉中，关闭高温CVD炉的进气阀门，使用高真空泵组抽真空至炉腔内真空度达10Pa，再充入Ar气至3000pa以上，再抽真空至10Pa，再重复2次充气和抽真空操作，使高温CVD炉腔内真空度在20pa以下，再以5℃/min升温速率升温至1800℃，保温退火1h，形成厚度为5μm的含Ta-C化合物的过渡层；
S4：再向高温CVD炉中通入CH4、H2、TaCl5气体、Ar气，其中，TaCl5气体是由TaCl5粉末在250℃温度下受热气化而成，并随Ar气导流带入高温CVD炉内参与反应，CH4和TaCl5气体的摩尔比为1：1，Ar气流量为1000mL/min，H2流量100mL/min，CH4流量为500mL/min，并保持炉腔内气压在1000Pa、温度在1800℃，形成厚度为50μm的TaC外涂层。
实施例2
一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按1g：4mL将粒径为50nm、纯度为99.9999％的纳米Ta2O5粉末加入质量分数为10％的羟甲基纤维素水溶液中，配制成含钽流体；
S2：再将热膨胀系数为7.5×10-6/K、密度为1.72g/cm3、气孔率为25％、孔径介于100-500nm的石墨基材料浸没于含钽流体中，于2.5MPa压力下，超声震荡1h，利用石墨基材料的孔隙充分吸附纳米Ta2O5，再取出石墨基材料，晾干后，清除表面多余纳米Ta2O5粉末，100℃真空干燥6h；
S3：将经S2处理过的石墨基材料放到高温CVD炉中，关闭高温CVD炉的进气阀门，使用高真空泵组抽真空至炉腔内真空度达15Pa，再充入Ar气至3000pa以上，再抽真空至15Pa，再重复4次充气和抽真空操作，使高温CVD炉腔内真空度在20pa以下，再以20℃/min升温速率升温至2400℃，保温退火4h，形成厚度为10μm的含Ta-C化合物的过渡层；
S4：再向高温CVD炉中通入C2H6、H2、TaCl5气体、Ar气，其中，TaCl5气体是由TaCl5粉末在250℃温度下受热气化而成，并随Ar气导流带入高温CVD炉内参与反应，C2H6和TaCl5气体的摩尔比为1：2，Ar气流量为3000mL/min，H2流量2000mL/min，C2H6流量为1500mL/min，并保持炉腔内气压在3000Pa、温度在2400℃，形成厚度为100μm的TaC外涂层。
下表列出实施例1-2中Ta-C化合物过渡层、TaC外涂层的热膨胀系数：
| 石墨基材料 | Ta-C化合物过渡层 | TaC外涂层 | |
| 实施例1 | 6.2×10<sup>-6</sup>/K | 6.8×10<sup>-6</sup>/K | 7.1×10<sup>-6</sup>/K |
| 实施例2 | 7.5×10<sup>-6</sup>/K | 7.6×10<sup>-6</sup>/K | 7.8×10<sup>-6</sup>/K |
由上表可知，实施例1-2中Ta-C化合物过渡层，改善了石墨基材料表面的热膨胀系数，降低石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异。同时，由于TaC涂层的体积密度与致密度呈正相关的线性关系，当TaC涂层致密度高时，体积密度也随之提高，因而，热膨胀系数高，适用于较高热膨胀系数的石墨基体的沉积，当TaC涂层致密度低时，具有多孔结构，较为疏松，体积密度也随之降低，因而，热膨胀系数低，适用于较低热膨胀系数的石墨基体的沉积，从而，实施例1-2通过调节碳源气体、TaCl5气体的比例可以得到不同致密程度的TaC外涂层，进而达到进一步缩小石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异，有效提高了TaC涂层的抗热震性能、抗裂纹扩展能力。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (9)
1.一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于：先用纳米Ta2O5粉末填充在石墨基材料表面孔隙中，在高温下，填充的纳米Ta2O5与石墨基材料发生反应，形成含Ta-C化合物的过渡层，再利用化学气相沉积法在过渡层表面生长TaC外涂层。
2.根据权利要求1所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于：所述石墨基材料的热膨胀系数为4.5-7.5×10-6/K，密度为1.7-1.9g/cm3，气孔率为10-25％，孔径介于100-500nm。
3.根据权利要求1所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于：所述纳米Ta2O5粉末粒径为20-100nm，纯度为99.99-99.9999％。
4.根据权利要求1-3任一项所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：按1g：(2-10)mL将纳米Ta2O5粉末加入乙醇或羟甲基纤维素水溶液中，配制成含钽溶液或含钽流体；
S2：再将石墨基材料浸没于含钽溶液或含钽流体中，于0.5-2.5MPa压力下，超声震荡0.5-1h，利用石墨基材料的孔隙充分吸附纳米Ta2O5，再取出石墨基材料，晾干后，清除表面多余纳米Ta2O5粉末，100℃真空干燥6h；
S3：将经S2处理过的石墨基材料放到高温CVD炉中，抽真空至20Pa以下，再以5-20℃/min升温速率升温至1800-2400℃，保温退火1-4h，形成厚度为5-10μm的含Ta-C化合物的过渡层；
S4：再向高温CVD炉中通入碳源气体、H2、TaCl5气体、Ar气，并保持炉腔内气压在300-5000Pa、温度在1800-2400℃，形成厚度为10-100μm的TaC外涂层。
5.根据权利要求4所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于，所述羟甲基纤维素水溶液的质量分数为5-10％。
6.根据权利要求4所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为C3H6、C2H6、C2H2、CH4中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于，所述抽真空至20Pa以下的具体操作方法为：关闭高温CVD炉的进气阀门，使用高真空泵组抽真空至炉腔内真空度达10-20Pa，再充入Ar气至3000pa以上，再抽真空至10-20Pa，再重复2-4次充气和抽真空操作，最后使高温CVD炉腔内真空度在20pa以下。
8.根据权利要求4所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于，所述TaCl5气体是由TaCl5粉末在200-250℃温度下受热气化而成，并随Ar气导流带入高温CVD炉内参与反应。
9.根据权利要求4所述一种表面沉积TaC涂层的石墨基耐高温耐腐蚀热场材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体和TaCl5气体的摩尔比为1：(1-3)；所述Ar气流量为500-4000mL/min，H2流量50-2500mL/min，碳源气体流量为500-1500mL/min。
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