CN114956825A - 一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，涉及第三代半导体晶体生长领域：以Ta2O5和碳源气体为反应原料；在1900‑2200℃时将部分Ta2O5粉末气化形成蒸气，随Ar气沉积在石墨基材料表面并与其表面的碳元素直接原位反应生成TaC内涂层；再通入碳源气体，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层，并通过增加Ar气和碳源气体的流量进行表面致密处理。本发明通过控制碳源与Ar气的流量比例，可以得到微孔TaC内涂层‑中孔以上的TaC外涂层过渡结构，且TaC内涂层的堆积密度高于TaC外涂层，这种不同堆积密度、不同孔径的多孔过渡结构能有效减缓应力释放的速度，在应力变化时能缓解热膨胀带来的体积变化，从而使涂层更加抗微裂纹、抗侵蚀。
Description
技术领域
本发明涉及第三代半导体晶体生长领域，具体涉及一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，可用于晶体生长中耐高温耐腐蚀场景中的热场结构件。
背景技术
晶体生长过程中往往需要高温、高纯度的生长环境。石墨材料的熔点高、纯度高、化学性质稳定、价格便宜，并且在高温下有一定的结构强度，是半导体领域常用的支撑材料。但是由于石墨材料在高温下会挥发碳原子，会增加外延产品和晶锭的缺陷，降低良品率。所以在石墨表面沉积一层耐高温、化学性质稳定、纯度高的保护性涂层尤为重要。目前常用的涂层主要包括SiC涂层和TaC涂层。SiC涂层可以在1600℃以下的环境中广泛使用，例如LED芯片产业MOCVD外延片承载石墨托盘等。随着新能源汽车快充，以及5G时代对大功率器件的需求日益增加，带动了第三代半导体SiC单晶生长市场。但是SiC单晶生长温度在2300℃左右，需要耐高温性能更加优异的石墨基涂层。TaC具有超高的熔点可在高温下保持良好的力学性能。在非氧的环境下化学性质稳定，高温下无结构相变，是一种比SiC涂层耐高温性能更加优异的涂层。
目前制备的TaC涂层主要方法有：浆料烧结法、化学气相沉积法、碳热还原法、等离子喷涂法等。但是这些方法都存在一些问题，比如浆料烧结法制备的涂层纯度不高，易出现微裂纹、碳热还原法制备的涂层有多种杂相、等离子喷涂法成本高。其中虽然化学气相沉积法制备的涂层质量好是目前主流的方法，但是化学气相沉积法常用的原料有TaCl5、碳源、H2等，最终产物有环境不友好气体HCl以及未参与反应的可燃气体H2，对设备和环境可能会造成一定的影响。此外，由于石墨材料与TaC涂层之间存在热膨胀系数差异，会导致涂层可能会出现裂纹，从而导致涂层失效。因此，如何实现TaC涂层的绿色环保制备以及提高TaC涂层的抗裂纹扩展能力是亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，以解决石墨材料与TaC涂层之间热膨胀系数差异过大以及最终产物含有环境不友好气体HCl、可燃气体H2的问题。
本发明的技术方案概述如下：
一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法：以Ta2O5和碳源气体为反应原料；
在1900-2200℃时，部分Ta2O5粉末气化形成蒸气，再随着Ar气导流沉积在石墨基材料表面并与其表面的碳元素直接原位反应生成TaC内涂层；再通入碳源气体，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层。
优选的是，通过调节Ar气和碳源气体的流量以形成具有不同多孔结构的TaC外涂层。
优选的是，所述TaC内涂层厚度为5-30μm。
优选的是，所述TaC外涂层厚度为20-250μm。
优选的是，所述Ta2O5粉末气化方法为：把固态Ta2O5粉末放置于气化室内，1900-2200℃，部分固态Ta2O5粉末在气化室里形成Ta2O5蒸气。
优选的是，所述气化室材质为钽、石墨、钨中的一种。
优选的是，所述气化室材质镀有TaC涂层；具体选用镀有TaC涂层的石墨坩埚。
优选的是，所述碳源气体为C3H6、C2H6、C2H2、CH4中的一种或多种。
优选的是，该生长TaC涂层的方法，具体包括以下步骤：
S1：将石墨基材料清洗纯化、干燥后备用；
S2：将高纯度的Ta2O5粉末放入气化室中，再把气化室放入高温炉中；
S3：将S1处理后石墨基材料放入高温炉中，抽真空至20Pa以下，升温至1000℃保温0.5-1h以除去Ta2O5粉末中吸附的杂质，继续升温至1900-2200℃，再打开Ar气进气阀，同时调节高温炉与真空泵组之间的阀门，保持高温炉气压为200-5000Pa，以500-1500mL/min的流量通入Ar气，且Ar气流经装有Ta2O5的气化室，使产生的Ta2O5蒸气随着Ar气导流并在石墨基材料沉积一层Ta2O5，同时Ta2O5与石墨基材料表面的碳元素原位反应生成TaC，形成厚度为5-30μm的TaC内涂层；
S4：再打开碳源气体进气阀，以20-200mL/min的流量通入碳源气体，并以100-1500mL/min的流量通入Ar气，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层，当TaC外涂层生长至20-250μm时，调整碳源气体流量为300-800mL/min、Ar气流量为1000-2500mL/min，进行表面致密处理，待外表面的致密层生长至10-50μm，即完成TaC涂层的沉积。
优选的是，所述升温速率为2-20℃/min。
本发明的有益效果：
1、本发明方法制出的TaC涂层具有优异的抗热震性能、抗裂纹扩展能力的。由于TaC内涂层由Ta2O5与石墨基材料表面的碳元素直接原位反应产生的，与基底结合力强；TaC外涂层为Ta2O5蒸气与碳源气体反应生成，具有大量中孔、大孔结构，通过控制碳源与Ar气流量的比例可以调节多孔TaC外涂层中孔隙率和孔径大小，其中，外涂层中的多孔结构既提高了TaC涂层整体的结构强度，又可以缓解石墨基材料和TaC涂层之间的热膨胀系数差异，从而使TaC涂层与石墨基材料结合力强；通过增加碳源与Ar气流量，形成高度紧实封闭的致密层，可以使涂层最外表面平缓无贯穿孔洞，实现对TaC外涂层的封层致密处理，进而提高TaC涂层的抗压强度和耐磨度。
2、本发明通过控制碳源与Ar气的流量比例，可以得到微孔TaC内涂层-中孔以上的TaC外涂层的过渡结构，且TaC内涂层的堆积密度高于TaC外涂层，这种不同堆积密度、不同孔径的多孔过渡结构能有效减缓应力释放的速度，在应力变化时能缓解热膨胀带来的体积变化，从而使涂层更加抗微裂纹、抗侵蚀。
3、本发明所用原料是不含氯化物的Ta2O5和碳源，在涂层制备过程中不产生对环境不友好的HCl气体；也不需要足量的H2气与Cl原子结合生成HCl以免产生有毒气体Cl2，绿色无污染，且尾气中可燃气体含量低。
附图说明
图1为在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法流程图；
图2为本发明在化学气相沉积过程中所使用的设备结构及组装示意图；
图3为实施例1制出的生长TaC涂层的石墨基材料断面显微结构图；
图2中，1-氩气储气罐装置，2-碳源储气罐，3-盛放Ta2O5的气化室，4-高温炉，5-真空泵组。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
如图2所示，下述具体实施例在化学气相沉积过程中所使用的设备，包括氩气储气罐装置1、碳源储气罐2、盛放Ta2O5的气化室3、放置石墨基材料的高温炉4，真空泵组5。氩气通过管道进入腔体并且经过放置Ta2O5的气化室，固态钽源在气化后由氩气载入炉腔中，通过调节氩气流量以及碳源气体流量可以控制沉积室内各原料的生成比例，通过优选生产工艺实现结合力强，抗微裂纹强的TaC的涂层。
本发明提供一实施例在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法：以Ta2O5和碳源气体为反应原料，所述碳源气体为C3H6、C2H6、C2H2、CH4中的一种或多种；具体包括以下步骤：
S1：将石墨基材料清洗纯化、干燥后备用；
S2：将高纯度的固态Ta2O5粉末放入气化室中，再把气化室放入高温炉中；所述气化室材质为钽、石墨、钨中的一种，还可镀有TaC涂层；
S3：将S1处理后石墨基材料放入高温炉中，抽真空至20Pa以下，以2-20℃/min升温速率升温至1000℃保温0.5-1h以除去Ta2O5粉末中吸附的杂质，以2-20℃/min升温速率继续升温至1900-2200℃，再打开Ar气进气阀，同时调节高温炉与真空泵组之间的阀门，保持高温炉气压为200-5000Pa，以500-1500mL/min的流量通入Ar气，且Ar气流经装有Ta2O5的气化室，使产生的Ta2O5蒸气随着Ar气导流并在石墨基材料沉积一层Ta2O5，同时Ta2O5与石墨基材料表面的碳元素原位反应生成TaC，形成厚度为5-30μm的TaC内涂层；
S4：再打开碳源气体进气阀，以20-200mL/min的流量通入碳源气体，并以100-1500mL/min的流量通入Ar气，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层，当TaC外涂层生长至20-250μm时，调整碳源气体流量为300-800mL/min、Ar气流量为1000-2500mL/min，进行表面致密处理，待外表面的致密层生长至10-50μm，即完成TaC涂层的沉积。
由于TaC内涂层由Ta2O5与石墨基材料表面的碳元素直接原位反应产生的，与基底结合力强；TaC外涂层为Ta2O5蒸气与碳源气体反应生成，具有大量中孔、大孔结构，通过控制碳源与Ar气流量的比例可以调节多孔TaC外涂层中孔隙率和孔径大小，形成具有不同多孔结构的TaC外涂层，其中，外涂层中的多孔结构既提高了TaC涂层整体的结构强度，又可以缓解石墨基材料和TaC涂层之间的热膨胀系数差异，从而使TaC涂层与石墨基材料结合力强；通过增加碳源与Ar气流量，形成高度紧实封闭的致密层，可以使涂层最外表面平缓无贯穿孔洞，实现对TaC外涂层的封层致密处理，进而提高TaC涂层的抗压强度和耐磨度。利用该实施例方法可以得到具有优异的抗热震性能、抗裂纹扩展能力的TaC涂层。
该实施例通过控制碳源与Ar气的流量比例，可以得到微孔TaC内涂层-中孔以上的TaC外涂层的过渡结构，且TaC内涂层的堆积密度高于TaC外涂层，这种不同堆积密度、不同孔径的多孔过渡结构能有效减缓应力释放的速度，在应力变化时能缓解热膨胀带来的体积变化，从而使涂层更加抗微裂纹、抗侵蚀。
该实施例所用原料是不含氯化物的Ta2O5和碳源，在TaC涂层制备过程中不产生对环境不友好的HCl气体；也不需要足量的H2气与Cl原子结合生成HCl以免产生有毒气体Cl2，绿色无污染，且尾气中可燃气体含量低。
实施例1
一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，包括以下步骤：
S1：将石墨基材料放入超声波清洗机中用无水乙醇清洗30min，然后再放入烘干箱中，100℃真空干燥6h，备用；
S2：将高纯度Ta2O5粉末放入镀有TaC涂层的石墨坩埚气化室中，再把气化室放入高温炉中；
S3：将S1处理后石墨基材料放入高温炉中，抽真空至20Pa以下，以10℃/min升温速率升温至1000℃保温0.5h以除去Ta2O5粉末中吸附的杂质，以10℃/min升温速率继续升温至2000℃，再打开Ar气进气阀，同时调节高温炉与真空泵组之间的阀门，保持高温炉气压为3000Pa，以1500mL/min的流量通入Ar气，且Ar气流经装有Ta2O5的气化室，使产生的Ta2O5蒸气随着Ar气导流并在石墨基材料沉积一层Ta2O5，同时Ta2O5与石墨基材料表面的碳元素原位反应生成TaC，形成厚度为25μm的TaC内涂层；
S4：再打开碳源气体进气阀，以200mL/min的流量通入碳源气体，并以1000mL/min的流量通入Ar气，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层，当TaC外涂层生长至250μm时，调整碳源气体流量为800mL/min、Ar气流量为2500mL/min，进行表面致密处理，待外表面的致密层生长至50μm，即完成TaC涂层的沉积，并关闭进气阀，全开高温炉与真空泵组之间的阀门，降至25℃室温，取出所得TaC涂层/石墨基材料。
将实施例1所制得的产品沿石墨基表面垂直位置纵向切开，在电子显微镜下得到产品断面显微结构图，如图3所示：由图可知，TaC涂层呈多孔分布，多孔结构在应力变化时能缓解热膨胀带来的体积变化，这种多孔结构既提高了TaC的结构强度，又缓解了石墨基材料和TaC涂层之间的热膨胀系数差异，且TaC内涂层呈微孔分布，而TaC外涂层呈中孔、大孔分布，形成不同孔径、不同堆积密度的TaC内涂层-TaC外涂层过渡结构，进一步有效减缓应力释放的速度，从而使TaC涂层具有优异的抗热震性能、抗裂纹扩展能力。最外表面为高度紧实封闭的TaC致密层，该结构可以弥补TaC外涂层表面可能存在的孔洞，提高涂层质量和耐磨度。
实施例2
一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，包括以下步骤：
S1：将石墨基材料放入超声波清洗机中用去离子水清洗30min，然后再放入烘干箱中，100℃真空干燥6h，备用；
S2：将高纯度Ta2O5粉末放入镀有TaC涂层的石墨坩埚气化室中，再把气化室放入高温炉中；
S3：将S1处理后石墨基材料放入高温炉中，抽真空至20Pa以下，以10℃/min升温速率升温至1200℃保温1h以除去Ta2O5粉末中吸附的杂质，以10℃/min升温速率继续升温至2200℃，再打开Ar气进气阀，同时调节高温炉与真空泵组之间的阀门，保持高温炉气压为3000Pa，以1500mL/min的流量通入Ar气，且Ar气流经装有Ta2O5的气化室，使产生的Ta2O5蒸气随着Ar气导流并在石墨基材料沉积一层Ta2O5，同时Ta2O5与石墨基材料表面的碳元素原位反应生成TaC，形成厚度为20μm的TaC内涂层；
S4：再打开碳源气体进气阀，以200mL/min的流量通入碳源气体，并以1000mL/min的流量通入Ar气，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层，当TaC外涂层生长至100μm时，调整碳源气体流量为500mL/min、Ar气流量为2000mL/min，进行表面致密处理，待外表面的致密层生长至15μm，即完成TaC涂层的沉积，并关闭进气阀，全开高温炉与真空泵组之间的阀门，降至25℃室温，取出所得TaC涂层/石墨基材料。
下表列出实施例1-2中石墨基材料、TaC内、外涂层的热膨胀系数及堆积密度：
由上表可知，实施例1-2中石墨基材料与TaC涂层之间的热膨胀系数差异小，提高了TaC涂层的抗热震性能、抗裂纹扩展能力。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：以Ta2O5和碳源气体为反应原料；
在1900-2200℃时，部分Ta2O5粉末气化形成蒸气，在Ar气的导流下沉积在石墨基材料表面并与其表面的碳元素直接原位反应生成TaC内涂层；再通入碳源气体，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层，并通过增加Ar气和碳源气体的流量进行表面致密处理。
2.根据权利要求1所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：通过调节Ar气和碳源气体的流量以形成具有不同多孔结构的TaC外涂层。
3.根据权利要求1所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：所述TaC内涂层厚度为5-30μm。
4.根据权利要求1所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：所述TaC外涂层厚度为20-250μm。
5.根据权利要求1所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：所述Ta2O5粉末气化方法为：把固态Ta2O5粉末放置于气化室内，当温度达到1900-2200℃，部分固态Ta2O5粉末在气化室里形成Ta2O5蒸气。
6.根据权利要求1所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：所述气化室材质为钽、石墨、钨中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：所述气化室材质镀有TaC涂层；具体选用镀有TaC涂层的石墨坩埚。
8.根据权利要求1所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于：所述碳源气体为C3H6、C2H6、C2H2、CH4中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：将石墨基材料清洗纯化、干燥后备用；
S2：将高纯度的Ta2O5粉末放入气化室中，再把气化室放入高温炉中；
S3：将S1处理后石墨基材料放入高温炉中，抽真空至20Pa以下，升温至1000℃保温0.5-1h以除去Ta2O5粉末中吸附的杂质，继续升温至1900-2200℃，再打开Ar气进气阀，同时调节高温炉与真空泵组之间的阀门，保持高温炉气压为200-5000Pa，以500-1500mL/min的流量通入Ar气，且Ar气流经装有Ta2O5的气化室，使产生的Ta2O5蒸气随着Ar气导流并在石墨基材料沉积一层Ta2O5，同时Ta2O5与石墨基材料表面的碳元素原位反应生成TaC，形成厚度为5-30μm的TaC内涂层；
S4：再打开碳源气体进气阀，以20-200mL/min的流量通入碳源气体，并以100-1500mL/min的流量通入Ar气，与Ta2O5蒸气反应并沉积在TaC内涂层上，形成TaC外涂层，当TaC外涂层生长至20-250μm时，调整碳源气体流量为300-800mL/min、Ar气流量为1000-2500mL/min，进行表面致密处理，待外表面的致密层生长至10-50μm，即完成TaC涂层的沉积。
10.根据权利要求9所述的一种在石墨基材料表面生长TaC涂层的方法，其特征在于，所述升温速率为2-20℃/min。
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