CN115108852B - 一种石墨复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨复合材料及其制备方法和应用，石墨复合材料包括石墨基材以及设置在石墨基材表面的复相涂层，复相涂层从内至外包括依次相连的碳化硅层、晶须增韧层和碳化钽‑碳化硅复合层，晶须增韧层由碳化钽晶须构成，晶须增韧层中至少有部分碳化钽晶须伸入碳化钽层以及碳化钽‑碳化硅复合层之中。本发明利用化学气相沉积备碳化硅层，利用碳热还原反应法制备晶须增韧层，利用化学气相共沉积制备碳化钽‑碳化硅复合层，各层厚度均匀、结构可控，物相纯度高，工艺简单、周期短；本发明的石墨复合材料涂层之间热匹配度高、结合效果好，具有良好的使用稳定性和使用寿命，可满足超2000℃的高温工况的使用条件。

Description

一种石墨复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及炭材料及涂层技术领域，具体涉及一种石墨复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳基材料因其低密度和优异的高温力学性能等特点，在航空航天、半导体材料方面具有广泛的应用前景。然而，在含氧气氛和酸碱腐蚀气氛的服役环境下，碳基材料会发生严重的氧化和酸碱腐蚀，严重限制了其在航空航天关键部位、热场及半导体领域的应用。为了解决该问题且经过国内外学者的大量研究发现，涂层技术是一种在苛刻环境下有效防护碳基材料的技术。

目前，碳化硅涂层已被广泛用作碳基材料的高温涂层，且表现出优异的抗氧化、抗腐蚀性能。尤其是在半导体制备领域，SiC涂层不仅可以为其常用的碳基材料提供足够的防护，还可以阻碍碳基中的碳元素扩散到产品中，提高产品的质量。尽管如此，随着半导体制备工业体系中的制备温度增加，单一SiC涂层已不能满足其需求。

申请号为202011431664.5的中国专利公开了一种具有复合涂层结构的MOCVD设备用基座盘及其制备方法，该方法通过化学气相共沉积法由内到外依次包括C-SiC共沉积层、SiC涂层、SiC-TaC共沉积层，有效缓解了TaC涂层热膨胀系数大而造成涂层中内应力大的影响，可有效避免涂层在使用过程中出现开裂脱落等问题。然而，由于陶瓷本身固有的脆性太大，尽管层与层之间的热匹配得到缓解，但是涂层在热应力的影响下还是极易开裂。

发明内容

本发明提供了一种石墨复合材料及其制备方法和应用，用以解决目前现有石墨基材表面涂层难以匹配高温使用工况、易脱落的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种石墨复合材料，包括石墨基材以及设置在石墨基材表面的复相涂层，所述复相涂层从内至外包括依次相连的碳化硅层、晶须增韧层和碳化钽-碳化硅复合层，所述晶须增韧层由碳化钽晶须构成，所述晶须增韧层中至少有部分所述碳化钽晶须伸入所述碳化硅层以及碳化钽-碳化硅复合层之中。

上述技术方案的设计思路在于，背景技术中已提到现有的碳化硅单一涂层很难满足石墨复合材料在极高温下的使用需求，而如果采用碳化钽-碳化硅复合层或单一碳化钽层沉积在基材表面，虽可提高使用温度上限，但仍会因热应力的原因而出现直接开裂或脱落的问题，为解决上述涂层热稳定性差、寿命短的问题，本发明选用碳化钽-碳化硅复合涂层作为石墨基材的最外涂层，以碳化硅层作为过渡层，并基于碳化钽晶须高度的取向性、高比强度、高比模量、良好的耐化学腐蚀性和抗氧化性能，在碳化硅过渡层的基础上沉积碳化钽晶须作为增强增韧相，碳化钽晶须基于碳化硅层且镶嵌在碳化钽-碳化硅复合层中，一方面利用较高的长径比使涂层具有更佳的力学性能，另一方面碳化钽晶须与外层的物相形成互穿网络结构，从而缓解最外层涂层的应力状态，由于复相涂层总厚度有一定上限，如果仅仅以碳化硅层作为过渡层来缓解热匹配问题的话，在2000℃以上的高温环境下是难以满足使用需求的，因此高熔点的晶须增韧层的引入至关重要；同时通过上述各层的设计，可以匹配石墨基材与晶须增韧层以及碳化钽-碳化硅复合层的热膨胀差别，改善碳化钽-碳化硅复合层本征热膨胀系数高带来的热失配问题。

作为上述技术方案的进一步优选，所述晶须增韧层中，碳化钽晶须呈网状分布，且所述碳化钽晶须的长径比为7~24。

作为上述技术方案的进一步优选，所述碳化硅层厚度为10~20μm，所述晶须增韧层的厚度为20~30μm，所述碳化钽-碳化硅复合层的厚度为30~60μm。由于采用了碳化钽晶须形成晶须增韧层，可以增加碳化钽-碳化硅复合层的厚度，使其具有更佳的耐腐蚀性和使用寿命；晶须增韧层的整体厚度限定在20~30μm，降低了制备难度的同时可以保证其碳化钽晶须可较深的嵌入碳化钽-碳化硅复合层当中；碳化硅层的作用是缓解晶须增韧层与石墨基材的热失配问题，因此其厚度可以设计的相对较薄，从而降低成本，减少材料整体重量。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在所述石墨基材表面沉积碳化硅层；

S2、在所述碳化硅层表面沉积碳化钽晶须，形成晶须增韧层；

S3、在所述晶须增韧层表面沉积形成碳化钽-碳化硅复合层，即得所述石墨复合材料。

作为上述技术方案的进一步优选，所述石墨基材在沉积碳化硅层前还进行预处理操作，所述预处理操作包括依次进行的打磨、清洗和纯化处理。

作为上述技术方案的进一步优选，所述纯化处理的操作包括：将所述石墨基材移至高温纯化炉内，保证炉内真空并升温至900℃～950℃，并保温0.3h～1.2h，保温的同时通入四氯化碳；再升温至1150℃～1500℃，并保温0.8h～1.6h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和氩气；最后升温至1600~1800℃，并保温1. 3h~2.1h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和氩气，保温完成后冷却即实现石墨基材的纯化处理。纯化处理可提高石墨材料的纯度，并影响涂层的性能。

作为上述技术方案的进一步优选，S1中沉积所述碳化硅层时，以四氯化硅为硅源、以甲烷为碳源进行气相沉积，沉积时甲烷和四氯化硅气体的摩尔比为2：(0.7~1.3)，沉积温度为1000~1600℃，沉积时间为1~5h。

作为上述技术方案的进一步优选，S2中采用碳热反应法沉积所述晶须增韧层，所述碳热反应法的操作包括：将Ta₂O₅、Ta和C的混合粉末置于一坩埚中，并将形成碳化硅层后的石墨材料悬挂于所述坩锅中，并整体置于热处理炉中，炉内升温至1400~1600℃并保温2h，冷却即实现碳化钽晶须的沉积。

作为上述技术方案的进一步优选，S3中沉积所述碳化钽-碳化硅复合层时，将形成晶须增韧层后的石墨基材悬挂于气相沉积炉中，将炉内温度升至1300~1500℃后，向炉膛中输送TaCl₅粉体和 SiCl₃CH₃，并通入氢气和甲烷保温5~10h，保温完成后冷却即实现碳化钽-碳化硅复合层的沉积。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述石墨复合材料的应用，所述石墨复合材料用于制作MOCVD设备的托盘。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的石墨复合材料，其复相涂层具有高硬度、高化学稳定性和优异的抗烧蚀氧化性能，同时涂层之间热匹配度高、结合效果好的优势，因此具有良好的使用稳定性和使用寿命，可满足超2000℃的高温工况的使用条件。

（2）本发明采用三步法制备石墨复合材料，利用化学气相沉积技术在石墨材料表面制备出碳化硅层，然后在碳化硅层的基础上利用碳热还原反应法制备晶须增韧层，最后利用化学气相共沉积技术制备碳化钽-碳化硅复合层，各层厚度均匀、结构可控，最外部的碳化钽-碳化硅复合层中碳化钽、碳化硅物相纯度高，无不饱和化学键等优势，且工艺简单、周期短。

（3）本发明的石墨复合材料应用于制作MOCVD设备的托盘，使托盘具有良好的使用稳定性和使用寿命，扩宽了MOCVD设备在航天、半导体领域的应用场景、降低了其使用条件。

附图说明

图1为实施例1的石墨复合材料的结构示意图；

图2为实施例1的碳化钽晶须沉积后晶须增韧层的表面SEM图像；

图3为实施例1的碳化钽-碳化硅复合层的表面SEM图像；

图4为实施例1的碳化钽-碳化硅复合层的表面二次电子SEM图像。

图例说明：

1、碳化硅层；2、晶须增韧层；3、碳化钽-碳化硅复合层；4、石墨基材。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

如图1所示，本实施例的石墨复合材料，包括石墨基材4以及设置在石墨基材4表面的复相涂层，复相涂层从内至外包括依次相连的碳化硅层1、晶须增韧层2和碳化钽-碳化硅复合层3，晶须增韧层2由碳化钽晶须构成，晶须增韧层2中至少有部分碳化钽晶须伸入碳化硅层1以及碳化钽-碳化硅复合层3之中。

本实施例中，晶须增韧层2中碳化钽晶须呈网状分布，且碳化钽晶须的长径比为10，晶须增韧层2的表面SEM图像如图2所示。

本实施例中，碳化硅层1厚度为15μm，晶须增韧层2的厚度为25μm，碳化钽-碳化硅复合层3厚度为60μm。

本实施例的石墨复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）石墨基材4的预处理：选用密度为1.85g/cm³的石墨基材4，使用数控车床进行精细加工打磨后，置于超声清洗机中，以无水乙醇为介质进行超声清洗120min，随后至于100℃烘箱烘3h备用；将石墨基材4平铺在坩埚内，移至高温纯化炉内后，启动抽真空系统至绝对真空度至10pa；升温至950℃，然后保温1h，保温的同时以1L/h的流速通入四氯化碳；随后升温至1300℃，然后保温1h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和纯度99.999％的氩气，四氯化碳的通入流速为1.6L/h，高纯氩气的通入流速为2L/h；通四氯化碳12min后，关闭其进气口，30min后打开氩气进气口；最后升温至1700℃，然后保温2h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和纯度99.999%的氢气，四氯化碳的通入流速为1.2L/h，高纯氢气的通入流速为2.4m³/h；冷却后即完成石墨基材4的预处理。

（2）将准备好预处理后的石墨基材4使用碳纤维悬挂于气相沉积炉的等温区，以四氯化硅为硅源，以甲烷为碳源进行沉积（甲烷和四氯化硅气体的摩尔比为2：1），沉积温度为1300℃，沉积时间2h，得到形成碳化硅层1后的石墨基材4。

（3）将粒度为负300目的Ta₂O₅、Ta、C按照6:1:1的质量比例放入行星式球磨机搅拌5h，并烘干备用得到混合粉末；随后将形成碳化硅层1后的石墨基材4悬挂于内部装有备好的上述混合粉末的石墨坩埚中，升温至1500℃，保温2h，得到形成晶须增韧层2后的石墨基材4。

（4）将形成晶须增韧层2后的石墨基材4悬挂于化学气相沉积炉的等温区。将TaCl₅粉体放置于炉腔上方的送粉装置中；硅粉放置于石磨盘下方7cm处的储料器中；以7℃/min的升温速率将等温化学气相沉积CVD炉内温度升温至1300℃，然后以0.6g/min的送粉速率向炉膛中输送TaCl₅粉体，以800ml/min的进料速率输送SiCl₃CH₃，以600ml/min的流量向炉膛内通入氢气，以100ml/min的流量向炉膛内通入甲烷，真空度保持在5kPa，并在该温度下保温5h，随后关闭电源自然降温，整个降温过程通入氢气保护，即可得到石墨复合材料。

本实施例1制备的碳化钽-碳化硅复合层3的表面SEM和表面的SEM二次电子图像分别如图3和图4所示，可以看出其完整的晶粒结构，说明其具有非常好的结构稳定性。

对本实施例的石墨复合材料进行性能测试，测试结果显示石墨复合材料在超高温马弗炉中于高达2000℃真空环境下经过500次热震循环后，表面无开裂现象。

实施例2：

本实施例的石墨复合材料，包括石墨基材4以及设置在石墨基材4表面的复相涂层，复相涂层从内至外包括依次相连的碳化硅层1、晶须增韧层2和碳化钽-碳化硅复合层3，晶须增韧层2由碳化钽晶须构成，晶须增韧层2中至少有部分碳化钽晶须伸入碳化硅层1以及碳化钽-碳化硅复合层3之中。

本实施例中，晶须增韧层2中碳化钽晶须呈网状分布，且碳化钽晶须的长径比为12。

本实施例中，碳化硅层1厚度为20μm，晶须增韧层2的厚度为30μm，碳化钽-碳化硅复合层3厚度为50μm。

本实施例的石墨复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）石墨基材4的预处理：选用密度为1.85g/cm³的石墨基材4，使用数控车床进行精细加工打磨后，置于超声清洗机中，以无水乙醇为介质进行超声清洗120min，随后至于100℃烘箱烘3h备用；将石墨基材4平铺在坩埚内，移至高温纯化炉内后，启动抽真空系统至绝对真空度至8pa；升温至950℃，然后保温1h，保温的同时以1.6L/h的流速通入四氯化碳；随后升温至1500℃，然后保温1h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和纯度99.999％的氩气，四氯化碳的通入流速为1.6L/h，高纯氩气的通入流速为3.2L/h；通四氯化碳15min后，关闭其进气口，20min后打开氩气进气口；最后升温至1800℃，然后保温2h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和纯度99.999%的氢气，四氯化碳的通入流速为1.6L/h，高纯氢气的通入流速为3.2m³/h；冷却后即完成石墨基材4的预处理。

（2）将准备好预处理后的石墨基材4使用碳纤维悬挂于气相沉积炉的等温区，以四氯化硅为硅源，以甲烷为碳源进行沉积（甲烷和四氯化硅气体的摩尔比为2：1），沉积温度为1300℃，沉积时间2h，得到形成碳化硅层1后的石墨基材4。

（3）将粒度为负300目的Ta₂O₅、Ta、C按照6:1:1的质量比例放入行星式球磨机搅拌5h，并烘干备用得到混合粉末；随后将形成碳化硅层1后的石墨基材4悬挂于内部装有备好的上述混合粉末的石墨坩埚中，升温至1500℃，保温2h，得到形成晶须增韧层2后的石墨基材4。

（4）将形成晶须增韧层2后的石墨基材4悬挂于化学气相沉积炉的等温区。将TaCl₅粉体放置于炉腔上方的送粉装置中；硅粉放置于石磨盘下方7cm处的储料器中；以7℃/min的升温速率将等温化学气相沉积CVD炉内温度升温至1300℃，然后以0.6g/min的送粉速率向炉膛中输送TaCl₅粉体，以800ml/min的进料速率输送SiCl₃CH₃，以600ml/min的流量向炉膛内通入氢气，以100ml/min的流量向炉膛内通入甲烷，真空度保持在5kPa，并在该温度下保温5h，随后关闭电源自然降温，整个降温过程通入氢气保护，即可得到石墨复合材料。

对本实施例的石墨复合材料进行性能测试，测试结果显示石墨复合材料在超高温马弗炉中于高达2000℃真空环境下经过500次热震循环后，无开裂现象。

对比例1：

与实施例1不同之处是本对比例的石墨基材表面仅沉积有碳化硅涂层，碳化硅涂层的沉积工艺与实施例1中的碳化硅层的沉积工艺相同，但本对比例的碳化硅涂层的厚度为100μm。本对比例的石墨复合材料，在高温真空环境下的稳定性较差，在1400℃左右的环境下会开始缓慢分解，涂层使用寿命短，不能够满足新一代半导体材料的制备需求。

对本对比例的石墨复合材料进行性能测试，测试结果显示石墨复合材料的复相涂层在超高温马弗炉中于高达2000℃真空环境下经过100次热震循环后即出现开裂现象。

对比例2：

与实施例2不同的地方在于，本对比例直接在石墨基材表面沉积碳化钽晶须形成晶须增韧层，并在晶须增韧层表面上沉积碳化钽-碳化硅复合层，本对比例的晶须增韧层和碳化钽-碳化硅复合层的制备工艺与实施例2一致。本对比例的石墨复合材料，由于碳化钽与石墨的热膨胀系数差别很大，会导致碳化钽晶须在石墨基材上容易脱落；且由于热失配的问题，涂层在使用过程中也容易产生开裂等问题。

对本对比例的石墨复合材料进行性能测试，测试结果显示石墨复合材料的复相涂层在超高温马弗炉中于高达2000℃真空环境下经过80次热震循环后即出现裂纹和部分脱落现象。

对比例3：

与实施例1不同的地方在于，本对比例的石墨复合材料中没有晶须增韧层，直接在碳化硅层表面沉积碳化钽-碳化硅复合层。本对比例的石墨复合材料，由于碳化钽和碳化硅本身固有的脆性太大，会导致涂层在热应力的影响下极易开裂，影响涂层的使用寿命。

对本对比例的石墨复合材料进行性能测试，测试结果显示石墨复合材料的复相涂层在超高温马弗炉中于高达2000℃真空环境下经过200次热震循环后即出现失效现象。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在石墨基材（4）表面沉积碳化硅层（1）；所述石墨基材（4）在沉积碳化硅层（1）前还进行预处理操作，所述预处理操作包括依次进行的打磨、清洗和纯化处理；所述纯化处理的操作包括：将所述石墨基材（4）移至高温纯化炉内，保证炉内真空并升温至900℃～950℃，并保温0.3h～1.2h，保温的同时通入四氯化碳；再升温至1150℃～1500℃，并保温0.8h～1.6h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和氩气；最后升温至1600~1800℃，并保温1.3h~2.1h，保温的同时交替向炉内通入四氯化碳和氩气，保温完成后冷却即实现石墨基材（4）的纯化处理；

S2、在所述碳化硅层（1）表面沉积碳化钽晶须，形成晶须增韧层（2）；采用碳热反应法沉积所述晶须增韧层（2），所述碳热反应法的操作包括：将Ta₂O₅、Ta和C的混合粉末置于一坩埚中，并将形成碳化硅层（1）后的石墨材料悬挂于所述坩锅中，并整体置于热处理炉中，炉内升温至1400~1600℃并保温2h，冷却即实现碳化钽晶须的沉积；

S3、在所述晶须增韧层（2）表面沉积形成碳化钽-碳化硅复合层（3），即得所述石墨复合材料。

2.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，S1中沉积所述碳化硅层（1）时，以四氯化硅为硅源、以甲烷为碳源进行气相沉积，沉积时甲烷和四氯化硅气体的摩尔比为2：(0.7~1.3)，沉积温度为1000~1600℃，沉积时间为1~5h。

3.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，S3中沉积所述碳化钽-碳化硅复合层（3）时，将形成晶须增韧层（2）后的石墨基材（4）悬挂于气相沉积炉中，将炉内温度升至1300~1500℃后，向炉膛中输送TaCl₅粉体和 SiCl₃CH₃，并通入氢气和甲烷保温5~10h，保温完成后冷却即实现碳化钽-碳化硅复合层（3）的沉积。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述制备方法制得的石墨复合材料，其特征在于，包括石墨基材（4）以及设置在石墨基材（4）表面的复相涂层，所述复相涂层从内至外包括依次相连的碳化硅层（1）、晶须增韧层（2）和碳化钽-碳化硅复合层（3），所述晶须增韧层（2）由碳化钽晶须构成，所述晶须增韧层（2）中至少有部分碳化钽晶须伸入所述碳化硅层（1）以及碳化钽-碳化硅复合层（3）之中。

5.根据权利要求4所述的石墨复合材料，其特征在于，所述晶须增韧层（2）中，碳化钽晶须呈网状分布，且所述碳化钽晶须的长径比为7~24。

6.根据权利要求4所述的石墨复合材料，其特征在于，所述碳化硅层（1）的厚度为10~20μm，所述晶须增韧层（2）的厚度为20~30μm，所述碳化钽-碳化硅复合层（3）的厚度为30~60μm。

7.一种权利要求4-6任一项所述的石墨复合材料的应用，其特征在于，所述石墨复合材料用于制作MOCVD设备的托盘。

Images