CN108395279B - 化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法 - Google Patents

化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学气相共沉积法制备HfC‑SiC复相梯度涂层的方法，采用化学气相共沉积技术在C/C复合材料表面沉积HfC‑SiC复相梯度涂层。本发明方法制备的HfC‑SiC复相梯度涂层通过控制涂层中的组织成分，实现了热膨胀系数的梯度分布，从根本上解决了涂层与基体之间的热膨胀系数不匹配。所制备的涂层与基体结合良好，可实现组织成分的控制，并且化学气相共沉积工艺制备周期短、工艺过程简单，成本低。通过本发明在C/C复合材料表面制备的HfC‑SiC复相梯度涂层表面无裂纹，涂层与基体结合强度良好。

Description

化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法
技术领域
本发明属于HfC-SiC复相梯度涂层的制备方法，涉及一种化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法。
背景技术
炭/炭(C/C)复合材料具有密度低、高比强度、高比模量、热膨胀系数低，优异的耐烧蚀及高温力学性能等独特性质，是最为理想的高温结构材料之一，在航空、航天等领域的极端环境中具有极其广阔的应用前景。然而，在极端服役环境下C/C复合材料不仅易氧化，而且表现出抗烧蚀能力不足，且该材料的氧化烧蚀速率随着温度的升高而迅速增加，其氧化烧蚀将会导致该材料的力学性能大幅度下降。高温易氧化以及抗烧蚀性能不足是C/C复合材料作为高温热结构材料使用最难突破的瓶颈，涂层技术是解决该问题的有效手段。
目前研制的大多数C/C复合材料防护涂层为硅化物涂层，使用温度一般在1700℃以下，距其在高温高速冲刷苛刻环境中的实际应用还存在较大差距。研究表明，对于更高温度的防护，必须采用难熔的碳化物材料，以此提高C/C复合材料的抗氧化能力、降低烧蚀率、承受更高的温度和更长的工作时间。在碳化物中，HfC熔点为3890℃，是已知熔点最高的化合物，具有高硬度、高化学稳定性、优异的抗热冲击和抗烧蚀性能，是C/C复合材料理想的涂层材料。然而，HfC涂层与C/C复合材料之间较大的热膨胀不匹配(αHfC≈6.73×10-6K-1,αC/C≈1.0×10-6K-1)，倘若将其直接应用在C/C复合材料表面，很容易导致涂层的开裂甚至剥落。
为了克服上述缺点，缓解HfC涂层与C/C基体之间的热膨胀不匹配，王雅雷等人通过调控涂层制备工艺参数，制备了多孔结构HfC涂层，与致密的HfC涂层相比，多孔结构可有效释放涂层中的热应力，表现出良好的抗烧蚀性能，但涂层的力学性能降低[Ya-Lei Wang,et al.Ablation behavior of HfC protective coatings for carbon/carboncomposites in an oxyacetylene combustion flame.Corrosion Sience,2012,pages545-555]。研究人员利用增韧机理开发了一系列纳米线增强HfC涂层，褚衍辉等人采用SiC纳米线增韧HfC涂层[Yan-Hui Chu,et al.Microstructure and mechanical propertiesof ultrafine bamboo-shaped SiC rod-reinforced HfC ceramic coating.Surface&Coatings Technology,2013,pages 577-581]，任金翠等人采用制备了HfC纳米线增韧HfC纳米线增韧HfC涂层[Jin-Cui Ren,et al.Ablation resistance of HfC coatingreinforced by HfC nanowires in cyclic ablation environment.Journal of TheEuropean Ceramic Society,2017,pages2759-2768]，因SiC、HfC纳米线具有优异的力学性能，引入纳米线后，抑制了涂层中裂纹的扩展，但依然无法从根本上解决涂层与基体之间的热失配问题。王永杰等人通过复合涂层设计，采用SiC(αSiC≈5×10-6K-1)作为内涂层来缓解涂层的热膨胀失配，所制备的HfC/SiC复合涂层[Ablative property of HfC-basedmultilayer coating for C/C composites under oxyacetylene torch.AppliedSurface Science,2011,257(10):4760-4763]表面的裂纹数量和尺寸都有所降低，保证了涂层体系良好的抗烧蚀性能。然而外涂层与内涂层、涂层与基体之间的热膨胀系数仍然存在差异，无法避免因贯穿性裂纹的生成导致的涂层失效。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法，克服涂层与C/C复合材料之间的热膨胀不匹配问题。
本发明采用化学气相共沉积技术在C/C复合材料表面沉积HfC-SiC复相梯度涂层。本发明可以制备出厚度均匀，结构致密，组织成分可控的HfC-SiC复相梯度涂层，并且化学气相共沉积工艺设备简单，反应周期短，成本低，具有广阔的发展前景。
技术方案
一种化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将C/C复合材料表面打磨抛光后清洗，并于烘箱中烘干；
步骤2：采用一束3K炭纤维绳将步骤1中的C/C复合材料悬挂于等温化学气相沉积ICVD炉中，将HfCl4粉放置于悬挂的C/C复合材料上方CVD炉的送粉装置中；
步骤3：硅粉放置于悬挂的C/C复合材料下方的CVD炉储料器中；
步骤4：通电后，以5～12℃/min的升温速率将CVD炉内温度升温至1200～1500℃；然后以600～1000ml/min的流量向炉膛内通入氢气，以100～200ml/min的流量向炉膛内通入甲烷或以50～100ml/min的流量向炉膛内通入丙烯，以100～500ml/min的流量向炉膛内通入氩气，真空度保持在5～15kPa，并在该温度下保温5～10h，随后关闭电源自然降温，在C/C复合材料表面制备HfC-SiC复相梯度涂层；
所述整个降温过程通入氩气保护。
有益效果
本发明提出的一种化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法，HfC熔点是已知熔点最高的化合物，具有高硬度、高化学稳定性、优异的抗热冲击和抗烧蚀性能，是C/C复合材料理想的涂层材料。然而，HfC涂层与C/C复合材料之间较大的热膨胀不匹配，倘若将其直接应用在C/C复合材料表面，很容易导致涂层的开裂甚至剥落。梯度涂层可从根本上解决热膨胀系数不匹配问题。梯度涂层通过控制涂层中的组织成分，实现热膨胀系数梯度分布，达到缓和热应力避免裂纹产生的目的。本发明采用化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层，且通过本发明在C/C复合材料表面制备的HfC-SiC复相梯度涂层表面无裂纹，涂层与基体结合强度良好。
从图1中可知HfC-SiC复相梯度涂层表面颗粒大小均匀且无裂纹，涂层由HfC和SiC相组成。从图2中可知涂层中存在白色和灰色两种相，根据EDS和XRD分析，白色相为HfC，灰色相为SiC。Hf含量随着涂层厚度的增加含量逐渐增加，Si含量随着涂层厚度的增加含量逐渐降低。通过逐步增加热膨胀系数大的HfC组分，使得涂层热膨胀系数逐步增加，有效缓解了涂层中的热应力。此外，大量的白色相和灰色相形成更多的相界面，这些相界面的形成也可以进一步缓解涂层中的热应力，减少涂层中因热应力生成裂纹的机率。另外，涂层厚度较为均匀，并与基体结合紧密，没有明显的界面。
附图说明
图1：化学气相共沉积系统示意图
图2：化学气相共沉积HfC-SiC复相梯度涂层的表面背散射电子照片及XRD图谱
图3：化学气相共沉积HfC-SiC复相梯度涂层背散射截面背散射电子照片及EDS面扫描能谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
选用密度为1.75g/cm3的C/C复合材料作为基体，选用HfCl4，CH4/C3H6，Si作为前驱体，利用化学气相共沉积技术在1500℃下，以H2为还原气体，Ar为稀释和保护气进行制备HfC-SiC复相梯度涂层。
将制备好的C/C基体利用340目湿式砂纸进行打磨，然后使用去离子水在常温下(25℃)进行超声清洗5min，清洗两次后置于温度为80℃的鼓风式烘箱中烘干4h，取出备用。将准备好的C/C基体置于立式等温化学气相沉积炉的等温区间内，再将HfCl4粉放置于送料装置中，将Si粉放置于等温区下方储料器中(如图1所示)，设置沉积温度为1500℃，升温速率为7.0℃/min保证全程炉腔内压力稳定在30-90kPa，升温过程Ar流量为800ml/min。待升至1500℃，打开送粉装置保证HfCl4速率为0.6g/min，并且每隔2h送粉速率在原来基础上增大0.2g/min，调节H2，CH4/C3H6，Ar，使得流量分别为300ml/min，80ml/min/40ml/min，60ml/min。保证沉积压力为30-90kpa，沉积时间为8h。沉积结束将H2，CH4/C3H6，HfCl4关闭，Ar调节至600ml/min进行降温，待温度降至300℃以下，关闭Ar并关闭出气口，保证炉体处于真空状态降温，关闭真空泵，断电降温。即可得到HfC-SiC复相梯度涂层。
实施例2：
选用密度为1.75g/cm3的C/C复合材料为基体，选用HfCl4，CH4/C3H6，Si作为前驱体，利用化学气相共沉积技术在1400℃下，以H2为还原气体，Ar为稀释和保护气进行制备HfC-SiC复相梯度涂层。
将制备好的C/C基体利用340目湿式砂纸进行打磨，然后使用去离子水在常温下(25℃)进行超声清洗5min，清洗两次后置于温度为80℃的鼓风式烘箱中烘干4h，取出备用。将准备好的C/C基体置于立式等温化学气相沉积炉的等温区间内，再将HfCl4粉放置于送料装置中，将Si粉放置于等温区下方储料器中(如图1所示)，设置沉积温度为1400℃，升温速率为7.0℃/min，保证全程炉腔内压力稳定在30-90kpa，升温过程Ar流量为800ml/min。待升至1400℃，打开送粉装置保证HfCl4速率为0.6g/min，并且每隔2h送粉速率在原来基础上增大0.2g/min，调节H2，CH4/C3H6，Ar，使得流量分别为300ml/min，80ml/min/40ml/min，60ml/min。保证沉积压力为30-90kpa，沉积时间为8h。沉积结束将H2，CH4/C3H6，HfCl4关闭，Ar调节至600ml/min进行降温，待温度降至300℃以下，关闭Ar并关闭出气口，保证炉体处于真空状态降温，关闭真空泵，断电降温。即可得到HfC-SiC复相梯度涂层。
实施例3：
选用密度为1.75g/cm3的C/C复合材料作为基体，选用HfCl4，CH4/C3H6，Si作为前驱体，利用化学气相共沉积技术在1300℃下，以H2为还原气体，Ar为稀释和保护气进行制备HfC-SiC复相梯度涂层。
将制备好的C/C基体利用340目湿式砂纸进行打磨，然后使用去离子水在常温下(25℃)进行超声清洗5min，清洗两次后置于温度为80℃的鼓风式烘箱中烘干4h，取出备用。将准备好的C/C基体置于立式等温化学气相沉积炉的等温区间内，再将HfCl4粉放置于送料装置中，将Si粉放置于等温区下方储料器中(如图1所示)设置沉积温度为1300℃，升温速率为7.0℃/min，保证全程炉腔内压力稳定在30-90kpa，升温过程Ar流量为800ml/min。待升至1300℃，打开送粉装置保证HfCl4速率为0.6g/min，并且每隔2h送粉速率在原来基础上增大0.2g/min，调节H2，CH4/C3H6，Ar，使得流量分别为300ml/min，80ml/min/40ml/min，60ml/min。保证沉积压力为30-90kpa，沉积时间为8h。沉积结束将H2，CH4/C3H6，HfCl4关闭，Ar调节至600ml/min进行降温，待温度降至300℃以下，关闭Ar并关闭出气口，保证炉体处于真空状态降温，关闭真空泵，断电降温。即可得到HfC-SiC复相梯度涂层。
所有实施例中，HfCl4粉、硅粉的纯度大于99.90％，甲烷气体纯度大于99.90％。氢气和氩气纯度大于99.999％。

Claims (1)

1.一种化学气相共沉积法制备HfC-SiC复相梯度涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将C/C复合材料表面打磨抛光后清洗，并于烘箱中烘干；
步骤2：采用一束3K炭纤维绳将步骤1中的C/C复合材料悬挂于等温化学气相沉积ICVD炉中，将HfCl4粉放置于悬挂的C/C复合材料上方CVD炉的送粉装置中；HfCl4的送粉速率为0.6g/min，并且每隔2h送粉速率在原来基础上增大0.2g/min；
步骤3：硅粉放置于悬挂的C/C复合材料下方的CVD炉储料器中；
步骤4：通电后，以5～12℃/min的升温速率将CVD炉内温度升温至1200～1500℃；然后以600～1000ml/min的流量向炉膛内通入氢气，以100～200ml/min的流量向炉膛内通入甲烷或以50～100ml/min的流量向炉膛内通入丙烯，以100～500ml/min的流量向炉膛内通入氩气，真空度保持在5～15kPa，并在该温度下保温5～10h，随后关闭电源自然降温，在C/C复合材料表面制备HfC-SiC复相梯度涂层；
所述整个降温过程通入氩气保护；
Hf含量随着涂层厚度的增加含量逐渐增加，Si含量随着涂层厚度的增加含量逐渐降低，通过逐步增加热膨胀系数大的HfC组分，使得涂层热膨胀系数逐步增加；
所述HfCl4粉和硅粉的纯度大于99.90％；
所述甲烷气体纯度大于99.90％；
所述氢气和氩气纯度大于99.999％。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109485423B (zh) * 2018-11-29 2021-07-16 西北工业大学 SiC纳米线增韧化学气相共沉积HfC-SiC复相涂层的制备方法
CN110483055B (zh) * 2019-08-08 2021-09-28 中国核动力研究设计院 一种含共沉积复相界面的SiCf/SiC复合材料制备方法
CN112680720B (zh) * 2020-12-07 2022-11-01 湖南德智新材料有限公司 一种具有复合涂层结构的mocvd设备用基座盘及其制备方法
CN113402303A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 西北工业大学 基于梯度蒸发模具的CVD-TaxHf1-xC固溶体涂层的制备方法
CN114671710B (zh) * 2022-03-10 2023-04-07 西北工业大学 一种双周期多层TaC/HfC超高温陶瓷抗烧蚀涂层及制备方法
CN114853507B (zh) * 2022-07-06 2022-10-14 湖南泰坦未来科技有限公司 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN117164363B (zh) * 2023-11-02 2024-01-26 湖南泰坦未来科技有限公司 一种高温复合材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093083B (zh) * 2010-12-06 2012-10-03 西北有色金属研究院 炭/炭复合材料HfC抗烧蚀涂层的制备方法
CN102815971B (zh) * 2012-08-22 2013-08-21 中南大学 一种Hf(Ta)C超高温复相涂层及其制备方法
CN103936464A (zh) * 2014-03-27 2014-07-23 西北工业大学 HfC-SiC改性炭/炭复合材料的制备方法
CN106673710A (zh) * 2016-12-02 2017-05-17 西北工业大学 碳/碳复合材料表面HfC纳米线增韧抗烧蚀陶瓷涂层及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ablative property of HfC-based multilayer coating for C/C composites under oxy-acetylene torch";Yongjie Wang et al.;《Applied Surface Science》;20101110;第257卷;第4760-4763页 *

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