CN114436679B - 一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防热‑隔热‑承载一体化轻质碳‑陶复合材料及其制备方法，属于超高温热防护材料技术领域。该材料为碳‑陶双层梯度一体化结构，表层为200～500μm的SiC或改性SiC陶瓷层，起到超高温抗氧化、抗烧蚀作用，底层为高强韧纤维增强的多孔碳层，起到超高隔热、承载作用。采用表层限域陶瓷化原位反应技术，通过在轻质碳基复合材料表面设置多孔扩散障碍层、改沸腾蒸发为平面蒸发以促使气态硅与碳适度反应并限域进行，实现了对轻质碳基复合材料的选择性陶瓷化，获得梯度过渡的高结合强度SiC或改性SiC原位陶瓷转化层。本发明材料具有优异的超高温热防护性能，材料背温显著降低。

Description

一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超高温热防护材料技术领域，具体为一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料及其制备方法。
背景技术
现有非烧蚀热防护材料与结构存在结构复杂、维护困难、制造周期和成本高(盖板组合式结构)，以及使用温度(长时≤1500℃)和承载能力(强度＜2MPa)低(刚性隔热瓦)等问题，难以满足新型飞行器热防护系统紧凑型结构及轻量化设计需求，研制以轻质、耐超高温、非烧蚀、高效隔热、强韧性好、长时使用为特征的新型防热-隔热-承载一体化材料仍然是该领域的技术瓶颈
轻质碳基复合材料(Cf/CA)密度为0.1-1.0g/cm3时，抗压强度可达0.6-180MPa，且热导率低，是理想的超高温隔热-承载一体化材料。但纳米碳基体在350℃以上即开始氧化导致材料表面质量损失大，故而无法实现新一代飞行器热防护系统所需的非烧蚀防热功能。因此，在Cf/CA表面制备抗氧化陶瓷涂层以赋予材料防热功能将是研制轻质超高温防热-隔热-承载一体化材料的一种有效途径。然而，Cf/CA复合材料为纳米多孔体，其表面具有跟荷叶类似的纳米级乳突结构，与液相润湿性差，采用等离子喷涂、浆料涂刷-烧结等经液相成膜方法时，所得涂层极易剥落。此外，Cf/CA的基体为纳米碳颗粒多孔体，颗粒间的“接触颈”及纤维是材料强韧性的载体，采用包埋法制备涂层时，剧烈的液-固反应带来的基体不均匀膨胀极易导致“接触颈”分离，同时刻蚀纤维，使涂层粉化。CVD工艺可以沉积数十微米厚的SiC涂层，但因残余热应力的存在涂层结合强度通常不足2MPa，且易开裂。
为了填补当前1600℃以上超高温轻质防热、隔热、承载一体化材料的空白，解决轻质碳基复合材料抗氧化非烧蚀问题，本发明提出了一种全新的轻质碳-陶复合材料体系，并发明了一种表层限域陶瓷化原位反应技术，实现了轻质碳基复合材料表层200～500μm原位转化SiC或改性SiC陶瓷层的制备，所得材料可在2000℃下实现防热、隔热、承载功能的集成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于1600℃以上、耐温能力达到2000℃的超高温防热、隔热、承载一体化轻质碳-陶复合材料，并提供一种表层限域陶瓷化原位反应技术用于材料制备。本发明有效填补了1600℃以上轻质防热、隔热、承载一体化材料的空白。发明的表层限域陶瓷化原位反应技术对设备和操作的要求较低，工艺简单，大尺寸异形构件工艺适应性好，适于较宽密度范围轻质碳基复合材料的表层陶瓷化；陶瓷化工艺过程温和，不损伤纤维，陶瓷层组分可调，陶瓷层与轻质碳基底层结合强度高。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料的制备方法，该方法是采用表层限域陶瓷化原位反应技术制备碳-陶复合材料，具体包括如下步骤：
(1)以轻质碳基复合材料为基底，将轻质碳基复合材料加工成所需形状，吹净表面后用酒精进行超声清洗，随后置于烘箱内在90-120℃烘干24-48h；
(2)将陶瓷颗粒过筛后，球磨共混6-12h，获得障碍层混合粉末；向混合粉末中加入粘接剂，机械搅拌后制得陶瓷粉体浆料；所述陶瓷颗粒为碳化硅、二氧化硅、二硼化锆和三氧化二铝中的一种或几种；
(3)采用涂刷或喷涂工艺将步骤(2)制备的陶瓷粉体浆料涂于经步骤(1)烘干后的轻质碳基复合材料表面，自然晾干后在100-130℃条件下烘干2-5h备用；
(4)将一定量高纯硅粉均匀洒在石墨坩埚底部四周，将经步骤(3)烘干后的轻质碳基复合材料置于硅粉上方，放于高温炉内进行步骤(5)的高温处理；
(5)高温处理：从室温升温至1200～1600℃，升温速率5-20℃/min，在目标温度(1200～1600℃)保温1-5h；保温结束后停炉，冷却到室温取出样品，最终在轻质碳基复合材料表层原位获得SiC或改性SiC陶瓷层；
(6)采用喷涂或涂刷工艺喷涂ZrB2-SiC-X涂层，工艺过程为：将ZrB2、SiC以及X相氧化物(X相氧化物为Al2O3或SiO2)粉末球磨混合后与硅溶胶一起配制成浆料，在常温和常压条件下喷涂或刷涂于步骤(5)中SiC或改性SiC陶瓷层表面；然后在Ar气保护下800～1500℃热处理得到ZrB2-SiC-X表面层(X为Al2O3或SiO2)，即得到最终的防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料。
步骤(1)中，可选取多种密度的轻质碳基复合材料进行陶瓷化，轻质碳基复合材料密度范围为0.1-1.0g/cm3；所述轻质碳基复合材料为纤维增强的炭气凝胶复合材料或纤维增强的多孔碳复合材料。
步骤(2)中，障碍层混合粉末的组成根据轻质碳基复合材料基底密度和改性种类有所不同，所述障碍层混合粉末的组成包括以下10种：第一种：碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝和氮化硼；第二种：碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝、氮化硼和三氧化二硼；第三种：碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝和三氧化二硼；第四种：碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝和二氧化硅；第五种：碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝、二氧化硅和三氧化二硼；第六种：碳化硼、碳化硅、二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二硼；第七种：碳化硼、二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二硼；第八种：碳化硼、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和二氧化锆；第九种：碳化硼、莫来石和三氧化二硼；第十种：碳化硼、莫来石、三氧化二硼和二氧化锆。
步骤(2)中，每种障碍层混合粉末中各成分的质量分数根据轻质碳基复合材料基底密度和改性种类有所不同，第一种：碳化硅15-20wt.％、二硼化锆20-70wt.％、三氧化二铝5-20wt.％、氮化硼30-50wt.％；第二种：碳化硅5-20wt.％、二硼化锆15-30wt.％、三氧化二铝5-20wt.％、氮化硼30-50wt.％、三氧化二硼5-30wt.％；第三种：碳化硅15-30wt.％、二硼化锆10-40wt.％、三氧化二铝3-10wt.％、三氧化二硼30-50wt.％；第四种：碳化硅15-20wt.％、二硼化锆10-40wt.％、三氧化二铝10-30wt.％、二氧化硅5-20wt.％；第五种：碳化硅15-30wt.％、二硼化锆10-50wt.％、三氧化二铝15-20wt.％、二氧化硅10-40wt.％、三氧化二硼5-10wt.％；第六种：碳化硼15-35wt.％、碳化硅10-20wt.％、二氧化硅15-30wt.％、三氧化二铝10-30wt.％、三氧化二硼15-30wt.％；第七种：碳化硼15-30wt.％、二氧化硅5-20wt.％、三氧化二铝15-30wt.％、三氧化二硼10-50wt.％；第八种：碳化硼5-40wt.％、二氧化硅10-30wt.％、三氧化二铝15-30wt.％、三氧化二硼5-20wt.％，二氧化锆5-20wt.％；第九种：碳化硼15-55wt.％、莫来石10-40wt.％、三氧化二硼10-40wt.％；第十种：碳化硼10-30wt.％、莫来石5-40wt.％、三氧化二硼10-20wt.％，二氧化锆30-50wt.％。
步骤(2)中，所述混合粉末与粘接剂的质量比为1:(0.5-4)，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、酒精、PVB或PVA。
步骤(3)中，涂刷或喷涂过程可反复进行，次数为1-5次。
步骤(4)中，石墨坩埚中高纯硅粉的泼洒量为0.1-5g/cm2。
步骤(6)中，喷涂或涂刷次数为0-2次。
所制备的轻质碳-陶复合材料，表层为SiC或改性SiC陶瓷层，厚度200～500μm；底层为轻质碳基复合材料层，陶瓷层与轻质碳基复合材料层呈梯度过渡，结合良好无裂纹。
该材料抗烧蚀温度可达2000℃甚至更高，且隔热、承载性能优异，循环烧蚀10min线烧蚀率为10-4mm/s量级，未出现开裂、剥落。
本发明提出的轻质碳-陶复合材料具备如下特点：
该复合材料表层为SiC或改性SiC陶瓷层，厚度200～500μm，底层为轻质碳基复合材料层，陶瓷层与轻质碳基复合材料层界面呈梯度过渡，结合良好无裂纹。该材料抗烧蚀温度可达2000℃，且隔热、承载性能优异，循环烧蚀10min中烧蚀率10-4mm/s量级，未出现开裂、剥落。
附图说明
图1为本发明与传统气相渗硅技术所得陶瓷层形貌对比。
图2为莫来石改性SiC陶瓷层XRD。
图3为不同厚度轻质碳-陶复合材料烧蚀背温曲线。
图4为SiC陶瓷层XRD。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明方法具体包括如下步骤：
(1)将轻质碳基复合材料加工成所需形状，吹净表面后用酒精进行超声清洗，随后置于烘箱内90-120℃烘干24-48h。
(2)选用碳化硅、二氧化硅、二硼化锆、三氧化二铝等陶瓷颗粒过筛后，球磨共混6-12h获得障碍层混合粉末；向混合粉末中加入粘接剂，机械搅拌后制得浆料。
(3)采用涂刷或喷涂工艺将步骤(2)制备的陶瓷粉体浆料涂于纤维增强轻质碳基复合材料表面，自然晾干后100-130℃下烘干2-5h备用。
(4)将一定量高纯硅粉均匀洒在石墨坩埚底部四周，将轻质碳基复合材料置于硅粉上方，放于高温炉内等待高温处理。
(5)高温处理升温过程分2步：由室温升至目标温度1200～1600℃，升温速率5-20℃/min；然后在目标温度保温1-5h。保温结束后停炉，冷却到室温取出样品，最终在轻质碳基复合材料表层原位获得SiC或改性SiC陶瓷层。
(6)采用喷涂/涂刷工艺在表面喷涂ZrB2-SiC-X涂层，其工艺过程如下：将ZrB2、SiC，以及Al2O3、SiO2等氧化物(X相)粉末球磨混合后与硅溶胶一起配制成浆料，常温、常压喷涂/刷涂于SiC或改性SiC陶瓷层表面；Ar气保护下800～1500℃热处理得到ZrB2-SiC-X表面层。
步骤(1)中，可选取多种密度的轻质碳基复合材料进行陶瓷化，密度范围为0.1-1.0g/cm3。
步骤(2)中，障碍层混合粉末的组成根据轻质碳基复合材料基底密度和改性种类有所不同，主要包括但不限于以下10种组成：粉1，碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝、氮化硼；粉2，碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝、氮化硼、三氧化二硼；粉3，碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝、三氧化二硼；粉4，碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝、二氧化硅；粉5，碳化硅、二硼化锆、三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二硼；粉6，碳化硼、碳化硅、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼；粉7，碳化硼、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼；粉8，碳化硼、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼，二氧化锆；粉9，碳化硼、莫来石、三氧化二硼；粉10，碳化硼、莫来石、三氧化二硼，二氧化锆。
步骤(2)中，障碍层混合粉末各成分的质量分数根据轻质碳基复合材料基底密度和改性种类有所不同，10种粉末配比如下：粉1：碳化硅15-20wt.％、二硼化锆20-70wt.％、三氧化二铝5-20wt.％、氮化硼30-50wt.％；粉2：碳化硅5-20wt.％、二硼化锆15-30wt.％、三氧化二铝5-20wt.％、氮化硼30-50wt.％、三氧化二硼5-30wt.％；粉3：碳化硅15-30wt.％、二硼化锆10-40wt.％、三氧化二铝3-10wt.％、三氧化二硼30-50wt.％；粉4：碳化硅15-20wt.％、二硼化锆10-40wt.％、三氧化二铝10-30wt.％、二氧化硅5-20wt.％；粉5：碳化硅15-30wt.％、二硼化锆10-50wt.％、三氧化二铝15-20wt.％、二氧化硅10-40wt.％、三氧化二硼5-10wt.％；粉6：碳化硼15-35wt.％、碳化硅10-20wt.％、二氧化硅15-30wt.％、三氧化二铝10-30wt.％、三氧化二硼15-30wt.％；粉7：碳化硼15-30wt.％、二氧化硅5-20wt.％、三氧化二铝15-30wt.％、三氧化二硼10-50wt.％；粉8：碳化硼5-40wt.％、二氧化硅10-30wt.％、三氧化二铝15-30wt.％、三氧化二硼5-20wt.％，二氧化锆5-20wt.％；粉9：碳化硼15-55wt.％、莫来石10-40wt.％、三氧化二硼10-40wt.％；粉10：碳化硼10-30wt.％、莫来石5-40wt.％、三氧化二硼10-20wt.％，二氧化锆30-50wt.％。
步骤(2)中，所述混合粉末与粘接剂的质量比为1:(0.5-4)。
步骤(3)中，涂刷/喷涂过程可反复进行，次数为1-5次。
步骤(4)中，石墨坩埚中高纯硅粉的泼洒量为0.1-5g/cm2。
步骤(6)中，喷涂/涂刷次数为0-2次。
实施例1：
选取密度Cf/CA复合材料(申请号：202111231928.7，发明名称：隔热-承载一体化轻质碳基复合材料的制备方法)为基底，分别加工成直径50mm、厚度10/25/40mm的样件，用酒精进行超声清洗，随后置于烘箱内100℃烘干30h。按比例称取碳化硼(35wt.％)、莫来石(25wt.％)、三氧化二硼(40wt.％)粉末，球磨共混12h后与粘接剂混合，机械搅拌后制得浆料。采用涂刷工艺将陶瓷粉体浆料涂于纤维增强轻质碳基复合材料表面，自然晾干后再在120℃下烘干2h，重复涂刷-烘干两次后备用。将一定量高纯硅粉以2g/cm2的密度均匀洒在石墨坩埚底部，将轻质碳基复合材料样品置于硅粉上方，放于高温炉内。从室温升温至1200～1600℃，升温速率20℃/min，目标温度保温2h。保温结束后停炉，冷却到室温取出样品，最终在轻质碳基复合材料表层原位获得莫来石改性SiC陶瓷层。所得材料压缩强度75MPa，陶瓷层与基底结合强度6.4MPa。图1为本发明与传统气相渗硅技术所得陶瓷层形貌对比，图2为莫来石改性SiC陶瓷层XRD，图3为不同厚度轻质碳-陶复合材料烧蚀背温曲线。
实施例2：
选取Cf/CA复合材料(申请号：202111231928.7，发明名称：隔热-承载一体化轻质碳基复合材料的制备方法)为基底，分别加工成直径50mm、厚度10/25/40mm的样件，用酒精进行超声清洗，随后置于烘箱内120℃烘干40h。按比例称取碳化硅(25wt.％)、二硼化锆(35wt.％)、三氧化二铝(10wt.％)、三氧化二硼(30wt.％)粉末，球磨共混12h后与粘接剂混合，机械搅拌后制得浆料。采用涂刷工艺将陶瓷粉体浆料涂于纤维增强轻质碳基复合材料表面，自然晾干后再在130℃下烘干5h，重复涂刷-烘干三次后备用。将一定量高纯硅粉以1g/cm2的密度均匀洒在石墨坩埚底部，将轻质碳基复合材料样品置于硅粉上方，放于高温炉内。按升温速率10℃/min从室温升至1200～1600℃，升温至目标温度后保温1h。保温结束后停炉，冷却到室温取出样品，最终在轻质碳基复合材料表层原位获得莫来石改性SiC陶瓷层。所得材料压缩强度3.7MPa，陶瓷层与基底结合强度1.2MPa。图4为SiC陶瓷层XRD。

Claims (6)

1.一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料的制备方法，其特征在于：该方法是采用表层限域陶瓷化原位反应技术制备碳-陶复合材料，具体包括如下步骤：
（1）以轻质碳基复合材料为基底，将轻质碳基复合材料加工成所需形状，吹净表面后用酒精进行超声清洗，随后置于烘箱内在90-120ºC烘干24-48h；选取多种密度的轻质碳基复合材料进行陶瓷化，轻质碳基复合材料密度范围为0.1-1.0 g/cm3；所述轻质碳基复合材料为纤维增强的炭气凝胶复合材料或纤维增强的多孔碳复合材料；
（2）将陶瓷颗粒过筛后，球磨共混6-12h，获得障碍层混合粉末；向混合粉末中加入粘接剂，机械搅拌后制得陶瓷粉体浆料；步骤（2）中，所述混合粉末与粘接剂的质量比为1：0.5-1：4，所述粘接剂为硅溶胶、铝溶胶、酒精、PVB或PVA；
（3）采用涂刷或喷涂工艺将步骤（2）制备的陶瓷粉体浆料涂于经步骤（1）烘干后的轻质碳基复合材料表面，自然晾干后在100-130ºC条件下烘干2-5h备用；
（4）将一定量高纯硅粉均匀洒在石墨坩埚底部四周，将经步骤（3）烘干后的轻质碳基复合材料置于硅粉上方，放于高温炉内进行步骤（5）的高温处理；
（5）高温处理：从室温升温至1200~1600ºC，升温速率5-20ºC/min，在目标温度保温1-5h；保温结束后停炉，冷却到室温取出样品，最终在轻质碳基复合材料表层原位获得SiC或改性SiC陶瓷层；
（6）采用喷涂或涂刷工艺喷涂ZrB2-SiC-X涂层，工艺过程为：将ZrB2、SiC以及X相氧化物粉末球磨混合后与硅溶胶一起配制成浆料，在常温和常压条件下喷涂或刷涂于步骤（5）中SiC或改性SiC陶瓷层表面；然后在Ar气保护下800~1500℃热处理得到ZrB2-SiC-X表面层，即得到最终的防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料；所述X相氧化物为Al2O3、SiO2，所述ZrB2-SiC-X表面层中的X为Al2O3、SiO2；
步骤（2）中，每种障碍层混合粉末中各成分的质量分数根据轻质碳基复合材料基底密度和改性种类有所不同，第一种：碳化硅15-20wt.%、二硼化锆20-70wt.%、三氧化二铝5-20wt.%、氮化硼30-50wt.%；第二种：碳化硅5-20wt.%、二硼化锆15-30wt.%、三氧化二铝5-20wt.%、氮化硼30-50wt.%、三氧化二硼5-30wt.%；第三种：碳化硅15-30wt.%、二硼化锆10-40wt.%、三氧化二铝3-10wt.%、三氧化二硼30-50wt.%；第四种：碳化硅15-20wt.%、二硼化锆10-40wt.%、三氧化二铝10-30wt.%、二氧化硅5-20wt.%；第五种：碳化硅15-30wt.%、二硼化锆10-50wt.%、三氧化二铝15-20wt.%、二氧化硅10-40wt.%、三氧化二硼5-10wt.%；第六种：碳化硼15-35wt.%、碳化硅10-20wt.%、二氧化硅15-30wt.%、三氧化二铝10-30wt.%、三氧化二硼15-30wt.%；第七种：碳化硼15-30wt.%、二氧化硅5-20wt.%、三氧化二铝15-30wt.%、三氧化二硼10-50wt.%；第八种：碳化硼5-40wt.%、二氧化硅10-30wt.%、三氧化二铝15-30wt.%、三氧化二硼5-20wt.%，二氧化锆5-20wt.%；第九种：碳化硼15-55wt.%、莫来石10-40wt.%、三氧化二硼10-40wt.%；第十种：碳化硼10-30wt.%、莫来石5-40wt.%、三氧化二硼10-20wt.%，二氧化锆30-50wt.%。
2.根据权利要求1所述的防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，涂刷或喷涂过程可反复进行，次数为1-5次。
3.根据权利要求1所述的防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，石墨坩埚中高纯硅粉的泼洒量为0.1-5g/cm2。
4.根据权利要求1所述的防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，喷涂或涂刷次数为0-2次。
5.利用权利要求1-4任一所述方法制备的轻质碳-陶复合材料，其特征在于：该复合材料表层为SiC或改性SiC陶瓷层，厚度200~500µm；底层为轻质碳基复合材料层，陶瓷层与轻质碳基复合材料层呈梯度过渡，结合良好无裂纹。
6.根据权利要求5所述的轻质碳-陶复合材料，其特征在于：该材料抗烧蚀温度可达2000ºC甚至更高，且隔热、承载性能优异，循环烧蚀10min线烧蚀率为10-4mm/s量级，未出现开裂、剥落。
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