CN104496564A - 一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；属于高温结构材料制备技术领域。本发明以碳纤维整体毡为预制体；通过沉积热解碳，得到密度0.8～1.4g/cm3的C/C复合材料，然后通过渗硅，得到密度为1.7-2.1g/cm3的渗硅C/C复合材料；然后，通过逐层刷涂的方式在渗硅C/C复合材料表面刷涂涂料，所述涂料以质量百分比计包括：ZrB2粉 15-60％；SiC粉 5-35％；Zr粉 10-30％；B粉 5-20％；最后经烧结得到成品。本发明制备工艺简单，涂层成分和厚度可根据实际需要进行调整，所制备的涂层与基体结合良好，涂层表面致密无裂纹，便于产业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；属于高温结构材料制备技术领域。
背景技术
C/C复合材料是以碳纤维为增强相，热解炭为基体的复合材料，综合了纤维增强体高强的力学性能和基体良好化学稳定性，具有密度低，比强度高、耐腐蚀以及稳定的摩擦系数，是航空航天、机械工程等领域理想的高温结构材料。
然而在有氧气氛下，复合材料中的碳纤维在400℃左右开始氧化，500℃以上迅速氧化，并最终导致材料的毁灭性破坏。
抗氧化涂层是提高复合材料高温抗氧化、耐烧蚀性能的有效方法。在各抗氧化涂层体系中，ZrB2基陶瓷涂层具有高熔点(>3040℃)、高强度、高硬度、良好的导热、导电性能，并有相关研究其在氧炔焰2000℃及以上条件下表现出了良好的抗烧蚀性能。另外，作为ZrB2的氧化产物，ZrO2具有较低的表面蒸汽压和较高的熔点(>2650℃)，并且能有效地降低氧扩散速率。
目前，国内外制备ZrB2涂层主要有磁控溅射、离子束辅助沉积法、包埋法、化学气相沉积(CVD)、刷涂法等方法。如专利申请号为CN201410005289.6的中国发明专利公布了一种二硼化锆涂层的制备方法，该方法采用ZrCl4与BCl3和H2气体通过化学气相沉积法制备二硼化锆涂层；专利申请号为CN201310364496.6的中国发明专利公布了一种二硼化锆-碳化硅的高温抗氧化涂层的制备方法，该方法采用硼化锆和碳化硅粉末球磨混合后通过超低压等离子喷涂法制备二硼化锆涂层。除此之外还有人尝试了采用包埋法结合刷涂法和气相反应法制备陶瓷层的工艺如专利申请号为CN201110237500.3的专利中公布了一种炭/炭复合材料SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层及其制备方法，但由于其制备陶瓷涂层过程复杂，涉及方法较多，不适宜在大尺寸复杂面上制备陶瓷涂层。与磁控溅射、离子束辅助沉积法、包埋法、化学气相沉积(CVD)等方法相比，刷涂法具有工艺简单，对制备涂层基体表面要求低，设备要求低等优点；但刷涂法制备涂层主要问题是涂层与基体的结合力不强，且ZrB2的热膨胀系数与C/C复合材料相差较大，在烧结过程中常因热膨胀系数失配而产生热应力，从而使涂层开裂乃至剥落。如赵丹等在《反应法制备硼化锆耐超高温涂层》一文中提到，采用以锆粉、硼粉和酚醛树脂为原料,通过泥浆涂刷后高温烧结的方法在C/SiC表面制备了ZrB2涂层，但由于硼粉以及酚醛树脂用量较大，导致涂层严重发泡或硼粉、锆粉难以分布均匀导致涂层极易裂纹的产生。
发明内容
本发明针对现有刷涂技术在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层存在的不足之处，提供一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法。很好的解决了现有刷涂技术存在的陶瓷涂层与基体结合差、陶瓷涂层易开裂的问题。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；包括下述步骤：
步骤一
以碳纤维整体毡为预制体；通过沉积热解碳，得到密度0.8～1.4g/cm3，优选为0.85-1.3g/cm3，进一步优选为0.9-1.2g/cm3C/C复合材料，然后通过渗硅，得到密度为1.7-2.1g/cm3，优选为1.8-2.0g/cm3，进一步优选为1.8-1.95g/cm3的渗硅C/C复合材料；
步骤二
往步骤一所得渗硅C/C复合材料表面均匀刷涂浆料并烘干，得到带有涂料层的备烧试样；所述浆料由粘接剂和涂料组成；所述涂料以质量百分比计包括：
ZrB2粉 15-60％，优选为30-60％，进一步优选为45-60％；
SiC粉 5-35％，优选为15-30％，进一步优选为15-25％；
Zr粉 10-30％，优选为12-25％，进一步优选为15-22％；
B粉 5-20％，优选为8-18％，进一步优选为10-15％；
步骤三
将步骤二所得带有涂料层备烧试样通过加热脱除粘接剂后，在保护气氛下，于1800-2100℃进行烧结，得到成品。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；步骤一中所述预制体的密度为0.3-0.6g/cm3，优选为0.35-0.5g/cm3。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；步骤一中沉积热解碳方法为：化学气相渗透(CVI)或树脂浸渍裂解。在实际操作过程中通过一次或多次化学气相渗透(CVI)或树脂浸渍裂解直至得到密度0.8～1.4g/cm3C/C复合材料坯体。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；所述渗硅的方式选自包埋法、硅蒸发法中的至少一种；所述渗硅的条件为：温度1400-1700℃，时间为1-3h。为了保证良好的渗硅效果，一般在微正压的条件下渗硅。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；渗硅时，一部分渗入的硅与渗入的碳反应得到碳化硅，另一部分渗入的硅以单质硅的形式存在于渗硅C/C复合材料中。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；步骤二所述浆料中，粘接剂与涂料的质量比为2.5-1.5，优选为2.3-1.8，进一步优选为2.1-1.9。
所述粘接剂由聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的至少一种与乙醇组成；且粘接剂中乙醇的质量百分数为91-98wt％，优选为92-96wt％，进一步优选为93-95wt％。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；所述涂料的制备方法为：将按设计的涂料组分配取的ZrB2粉、SiC粉、Zr粉、B粉，在真空条件下进行湿式球磨10-30h后，取出，烘干，得到涂料。
所述的ZrB2粉的纯度≥99.5％、其粒度为-500目。
所述的SiC粉的纯度≥99％、其粒度为-500目。
所述的Zr粉的纯度≥99％、其粒度为-300目。
所述的B粉的纯度≥99％、其粒度为-300目。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；涂料中B粉与Zr粉的质量比为0.5-0.75。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；所述涂料中还可以含有YSZ粉、ZrC粉中的至少一种；所述YSZ粉、ZrC粉的粒度均为-180目；所述YSZ粉和/或ZrC粉占涂料总质量的15-25％。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；往步骤一所得渗硅C/C复合材料表面刷涂浆料的方式为逐层涂刷，每涂刷一层浆料后，对其进行干燥，得到涂料层，重复涂刷、干燥，直至涂料层的总厚度为100-300μm。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；带有涂料层的备烧试样中，涂料层的厚度为100-300μm。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；步骤三中，将带有涂料层的备烧试样放入烧结炉内，在真空下升温至200-600℃，并保温直至粘接剂完全脱除，然后充入保护气体，继续升温至1800-2100℃，在1800-2100℃保温1-2h；得到成品。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；步骤三中，升温时，控制升温速率为5-20℃/min。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；步骤三中，在真空下升温至200-600℃时，采用炉内的真空度小于10Pa的真空条件。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；步骤三中，继续升温至1800-2100℃时，炉内的气压为一个标准大气压；在该过程中所用保护气体为氩气。
本发明一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；在1800-2100℃保温1-2h后，样品在烧结炉炉内以5-20℃/min的冷却速度冷却至室温。冷却过程中持续通入保护气体。在该过程中所用保护气体也为氩气。
有益效果
本发明采用渗硅预处理与刷涂法相结合在C/C复合材料表面制备出ZrB2基陶瓷涂层，克服了现有技术制备陶瓷涂层中存在的制备过程复杂、涂层致密性差以及涂层与基体间结合弱易脱落的难题。
本发明以密度为0.3-0.6g/cm3碳纤维整体毡为原料，通过沉积热解碳，在碳纤维表面生成一层热解碳，得到密度为0.8～1.4g/cm3C/C复合材料坯体，热解碳在阻止渗Si直接与碳纤维反应的同时，实现了热解碳与渗Si中的一部分直接原位反应，得到了原位生成的SiC。沉积热解碳增密完成后，通过控制渗硅的条件，得到了密度为1.7-2.1g/cm3渗硅C/C复合材料；由于所用C/C复合材料坯体的密度合理，在渗硅条件的协同作用下，渗入的硅一部分与沉积碳反应，另一部以硅单质的形式附着在SiC/C/C复合材料的表面，且与原位生成的SiC直接接触，此处预留适量的游离硅，能很好的封填涂层在烧结过程中所产生的缺陷，进而提高增强涂层与基体间结合力。由于游离硅熔点低于涂层烧结制备时的温度，故游离硅会以液相或气相形式从基体中向外渗出，而涂层中缺陷则成为游离硅外渗的通道。因此，在外渗过程中，游离硅进入涂层，促进涂层组元反应，加快涂层烧结并提升涂层致密度。一旦游离硅过低，则起不到促进涂层中组元反应以及涂层烧结的作用；一旦游离硅过高，则不利于涂层的完整性。
本发明采用刷涂法和原位反应制备陶瓷涂层。刷涂法优点是操作简单，以控制厚度，方便快捷，低成本。陶瓷浆料中采用原位反应法是为了提升涂层的强度及致密度。使用过多的ZrB2粉会导致涂层在1800-2100℃是难以烧结；过多的SiC会降低陶瓷抗烧蚀能力；使用过高的B粉和Zr粉会使涂层在烧结过程中因反应前后体积变化以及生成的ZrB2热膨胀系数与基体差异较大而翘起或者脱落。
总之，本发明采用渗硅预处理与刷涂法相结合，通过控制预制体密度、C/C复合材料密度、渗硅C/C复合材料的密度、浆料的组分与烧结工艺，在五者的协同作用下，得到了性能优越的C/C-陶瓷复合材料。本发明制备陶瓷涂层过程简单，所制备的陶瓷致密度高且与基体结合牢固。
附图说明
附图1是实施例1所制备的ZrB2基涂层的X衍射谱(XRD)图；
附图2是实施例1所制备的ZrB2基涂层宏观照片；
附图3是实施例1所制备的ZrB2基涂层表面二次电子扫描电镜照片；
附图4是实施例2所制备的ZrB2基涂层宏观照片；
附图5是实施例2所制备的ZrB2基涂层断面背散射电子扫描电镜照片；
附图6是实施例3所制备的ZrB2基涂层宏观照片；
附图7是实施例3所制备的ZrB2基涂层断面二次电子扫描电镜照片；
附图8为对比例1所制备的ZrB2基涂层宏观照片；
附图9为对比例1所制备的ZrB2基涂层表面二次电子扫描电镜照片；
附图10为对比例1所制备的ZrB2基涂层断面背散射电子扫描电镜照片；
附图11为对比例2所制备的ZrB2基涂层宏观照片。
图1中A为陶瓷涂层烧结后衍射谱，B为陶瓷涂层刷涂后，烧结前衍射谱，从图1可以看出涂层刷涂后，烧结前主要以二硼化锆和碳化硅为主要成分；而涂层烧结后陶瓷涂层主要以碳化硅为主，同时含有二硼化锆和二氧化锆。
从图2、图4、图6可以看出通过本方法在渗硅C/C复合材料表面制备的陶瓷涂层平整、致密。
从图3可以看出通过本方法在在渗硅C/C复合材料表面制备的陶瓷涂层在扫描电镜下放大500倍后，涂层依旧平整、连续、致密且无裂纹。
从图5可以看出通过本方法在在渗硅C/C复合材料表面制备的陶瓷涂层与基体结合紧密，涂层中二硼化锆均匀、弥散分布在碳化硅中。
从图7可以看出通过本方法在在渗硅C/C复合材料表面制备的陶瓷涂层与基体结合紧密，涂层与基体间界面不明显。
从图8可以看出在未渗硅C/C复合材料表面制备的陶瓷涂层有较多裂纹，且有区域脱落。
对比图2、图8可以看出同种陶瓷涂层成分，采用相同制备方法在渗硅C/C复合材料表面制备的涂层致密、无裂纹，而在未渗硅C/C复合材料表面却会产生许多裂纹。
图9可见，在未渗硅的C/C复合材料表面制备的涂层放大500倍后，其结构疏松、有较多孔隙。
对比图3、图9可以看出在未渗硅C/C复合材料表面制备的ZrB2基涂层疏松多孔，有较多孔隙。
由图10可见，该涂层与炭/炭复合材料基体结合不紧密，部分区域涂层与基体已脱离，涂层与基体间有裂缝，涂层中以白色硼化锆为主。
对比图5、图10可以看出在未渗硅C/C复合材料表面制备的涂层与C/C复合材料基体结合不紧密，部分区域涂层与基体已脱离，涂层与基体间有裂缝。
由图11可以看出，对比例2所制备的涂层表面产生许多小裂纹并翘起。
对比图2、图11可以看出完全依靠反应法来制备硼化锆基陶瓷涂层，涂层表面会开裂。
具体实施方式
以下结合实施例、附图旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
以碳纤维针刺整体毡为预制体(其密度为0.5g/cm3)，通过多次化学气相渗透(CVI)增密获得密度1.2g/cm3炭/炭复合材料坯体，以Si粉为原料，在真空环境下加热至1600℃，保温2h，熔渗制备密度为1.8g/cm3的渗硅炭/炭复合材料。将渗硅炭/炭复合料加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基体。基体用800、1000、1500目碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干。
刷涂选用市售ZrB2粉60g、SiC粉20g、Zr粉17g、B粉13g的混合粉来配制涂层涂料。装入不锈钢球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨时间20h，烘干后加入PVB胶充分搅拌(PVB胶与涂层涂料的质量比为2:1)，PVB胶中无水乙醇含量为95wt％，搅拌时间24h。
选用油画笔蘸取适量浆料，以编织网状的刷涂方式，将浆料均匀逐层刷涂在已预处理过的渗硅炭/炭复合材料基体表面。每完成一次刷涂，将样品放入恒温真空干燥箱中干燥，取出后置于空气中冷却至室温，如此为一个刷涂周期。重复刷涂周期直至基体增重0.2g，涂层厚度约80μm，放入恒温真空干燥箱中，干燥10h。
将烘干的样品放入真空气相烧结炉中，抽真空后升温至500℃，保温以脱去涂层中PVB胶。完成脱胶过程后继续升温，同时充入氩气达到一个标准大气压，后升温至2000℃后保温1h。整个升温过程保持升温速率10℃/min。由图1可知，制备的陶瓷涂层烧结前涂层表面以二硼化锆和碳化硅陶瓷为主，烧结后涂层表面以碳化硅为主。在烧结之前，涂层中有少量氧化硅，与球磨过程中氧化有关，烧结后涂层中产生部分二氧化锆。由图2可见，通过本方法制备的陶瓷涂层平整、致密。由图3可见，制备的硼化锆基陶瓷涂层用二次电子放大500倍后结构依旧致密，无孔洞和裂纹等缺陷。
实施例2：
以碳纤维针刺整体毡为预制体(其密度为0.45g/cm3)，通过多次化学气相渗透(CVI)增密获得密度1.3g/cm3炭/炭复合材料坯体，以Si粉为原料，在真空环境下加热至1600℃，保温2h，熔渗制备密度为1.9g/cm3的渗硅炭/炭复合材料。将渗硅炭/炭复合料加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基体。基体用800、1000、1500目碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干。
刷涂选用市售ZrB2粉50g、SiC粉10g、Zr粉15g、B粉10g、YSZ粉15g的混合粉来配制涂层涂料。装入不锈钢球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨时间10h，烘干后加入PVB胶充分搅拌(PVB胶与涂层涂料的质量比为2:1)，PVB胶中无水乙醇含量为94wt％，搅拌时间24h，得到浆料。
选用油画笔蘸取适量浆料，以编织网状的刷涂方式，将浆料均匀逐层刷涂在已预处理过的渗硅炭/炭复合材料基体表面。每完成一次刷涂，将样品放入恒温真空干燥箱中干燥，取出后置于空气中冷却至室温，如此为一个刷涂周期。重复刷涂周期直至基体增重0.3g，涂层厚度约120μm，放入恒温真空干燥箱中，干燥12h。
将刷涂烘干的样品放入真空气相烧结炉中，抽真空后升温至400℃，保温以脱去涂层中PVB胶。完成脱胶过程后继续升温，同时充入氩气达到一个标准大气压，后升温至1900℃后保温1h。整个升温过程保持升温速率10℃/min，降温速率20℃/min。由图4可见，在渗硅炭/炭复合材料表面制备的涂层连续、致密且无裂纹。说明渗硅处理对炭/炭复合材料表面涂层的制备有非常大的影响。由图5可见，制备的涂层与基体结合牢固，无明显孔隙及裂纹，涂层形成以灰色碳化硅成分为主要粘结相，白色硼化锆及氧化钇稳定氧化锆为弥散相分布在碳化硅中间的陶瓷基复合涂层。
实施例3
以碳纤维针刺整体毡为预制体(其密度为0.5g/cm3)，通过多次化学气相渗透(CVI)增密获得密度1.2g/cm3炭/炭复合材料坯体，以Si粉为原料，在真空环境下加热至1600℃，保温2h，熔渗制备密度为2.0g/cm3的渗硅炭/炭复合材料。将渗硅炭/炭复合料加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基体。基体用800、1000、1500目碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干。
刷涂选用市售ZrB2粉35g、SiC粉20g、Zr粉30g、B粉15g的混合粉来配制涂层涂料。装入不锈钢球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨时间20h，烘干后加入PVB胶充分搅拌(PVB胶与涂层涂料的质量比为2:1)，PVB胶中无水乙醇含量为95wt％，搅拌时间24h。
选用油画笔蘸取适量浆料，以编织网状的刷涂方式，将浆料均匀逐层刷涂在已预处理过的渗硅炭/炭复合材料基体表面。每完成一次刷涂，将样品放入恒温真空干燥箱中干燥，取出后置于空气中冷却至室温，如此为一个刷涂周期。重复刷涂周期直至基体增重0.2g，涂层厚度约80μm，放入恒温真空干燥箱中，干燥10h。
将刷涂烘干的样品放入真空气相烧结炉中，抽真空后升温至500℃，保温以脱去涂层中PVB胶。完成脱胶过程后继续升温，同时充入氩气达到一个标准大气压，后升温至1900℃后保温1h。整个升温过程保持升温速率10℃/min。由图6可知，制备的陶瓷涂层平整、致密、无裂纹。由图7可见，制备的硼化锆基陶瓷涂层与基体结合紧密，用二次电子放大500倍后基体与涂层之间的界面不明显。
对比例1：
以碳纤维针刺整体毡为预制体(其密度为0.5g/cm3)，通过多次化学气相渗透(CVI)增密获得密度1.8g/cm3炭/炭复合材料坯体，炭/炭复合料加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基体。基体用800、1000、1500目碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干。
刷涂选用市售ZrB2粉60g、SiC粉20g、Zr粉17g、B粉13g的混合粉来配制涂层浆料。装入不锈钢球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨时间20h，烘干后加入PVB胶充分搅拌(PVB胶与涂层涂料的质量比为2:1)，PVB胶中无水乙醇含量为95wt％，搅拌时间24h。
选用油画笔蘸取适量涂料，以编织网状的刷涂方式，将浆料均匀刷涂在炭/炭复合材料基体表面。每完成一次刷涂，将样品放入恒温真空干燥箱中干燥，取出后置于空气中冷却至室温，如此为一个刷涂周期。重复刷涂周期直至基体增重0.2g，涂层厚度约80μm，放入恒温真空干燥箱中，干燥10h。
将刷涂烘干的样品放入真空气相烧结炉中，抽真空后升温至500℃，保温以脱去涂层中PVB胶。完成脱胶过程后继续升温，同时充入氩气达到一个标准大气压，后升温至2000℃后保温1h。整个升温过程保持升温速率10℃/min。由图8可见，未渗硅的炭/炭复合材料表面制备的硼化锆基陶瓷涂层有明显的裂纹及局部脱落现象.由图9可见，在未渗硅的C/C复合材料表面制备的涂层放大500倍后，其结构疏松、有较多孔隙。由图10可见，该涂层与炭/炭复合材料基体结合不紧密，部分区域涂层与基体已脱离，涂层与基体间有裂缝，涂层中以白色硼化锆为主。
对比例2
以碳纤维针刺整体毡为预制体(其密度为0.5g/cm3)，通过多次化学气相渗透(CVI)增密获得密度1.2g/cm3炭/炭复合材料坯体，以Si粉为原料，在真空环境下加热至1600℃，保温2h，熔渗制备密度为1.8g/cm3的渗硅炭/炭复合材料。将渗硅炭/炭复合料加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基体。基体用800、1000、1500目碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干。
刷涂选用市售SiC粉15g、Zr粉50g、B粉35g的混合粉来配制涂层涂料。装入不锈钢球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨时间20h，烘干后加入PVB胶充分搅拌(PVB胶与涂层涂料的质量比为2:1)，PVB胶中无水乙醇含量为95wt％，搅拌时间24h。
选用油画笔蘸取适量浆料，以编织网状的刷涂方式，将浆料均匀逐层刷涂在已预处理过的渗硅炭/炭复合材料基体表面。每完成一次刷涂，将样品放入恒温真空干燥箱中干燥，取出后置于空气中冷却至室温，如此为一个刷涂周期。重复刷涂周期直至基体增重0.2g，涂层厚度约80μm，放入恒温真空干燥箱中，干燥10h。
将刷涂烘干的样品放入真空气相烧结炉中，抽真空后升温至500℃，保温以脱去涂层中PVB胶。完成脱胶过程后继续升温，同时充入氩气达到一个标准大气压，后升温至2000℃后保温1h。整个升温过程保持升温速率10℃/min。得到成品，观察成品的涂层，发现涂层表面产生许多小裂纹并翘起，说明完全依靠反应法来制备硼化锆基陶瓷涂层，由于反应过程中涂层体积变化大，游离硅可以将涂层牢牢粘结在基体上，但涂层自身韧性差，会开裂。
Claims (10)
1.一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于，包括下述步骤：
步骤一
以碳纤维整体毡为预制体；通过沉积热解碳，得到密度0.8～1.4g/cm3的C/C复合材料，然后通过渗硅，得到密度为1.7-2.1g/cm3的渗硅C/C复合材料；
步骤二
往步骤一所得渗硅C/C复合材料表面均匀刷涂浆料并烘干，得到带有涂料层的备烧试样；所述浆料由粘接剂和涂料组成；所述涂料以质量百分比计包括：
ZrB2粉 15-60％；
SiC粉 5-35％；
Zr粉 10-30％；
B粉 5-20％；
步骤三
将步骤二所得带有涂料层备烧试样通过加热脱除粘接剂后，在保护气氛下，于1800-2100℃进行烧结，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：步骤一中所述预制体的密度为0.3-0.6g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：所述渗硅的方式选自包埋法、硅蒸发法中的至少一种；所述渗硅的条件为：温度1400-1700℃，时间1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：步骤二所述浆料中，粘接剂与涂料的质量比为2.5-1.5：1。
5.根据权利要求1所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：所述粘接剂由聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的至少一种与乙醇组成；且粘接剂中乙醇的质量百分数为91-98wt％。
6.根据权利要求1所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：所述涂料的制备方法为：将按设计的涂料组分配取的ZrB2粉、SiC粉、Zr粉、B粉，在真空条件下进行湿式球磨10-30h后，取出，烘干，得到涂料；
所述的ZrB2粉的纯度≥99.5％、粒度为-500目；
所述的SiC粉的纯度≥99％、粒度为-500目；
所述的Zr粉的纯度≥99％、粒度为-300目；
所述的B粉的纯度≥99％、粒度为-300目。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：所述涂料中还含有YSZ粉、ZrC粉中的至少一种；所述YSZ粉、ZrC粉的粒度均为-180目；所述YSZ粉和/或ZrC粉占涂料总质量的15-25％。
8.根据权利要求1所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：往步骤一所得渗硅C/C复合材料表面刷涂浆料的方式为逐层涂刷；每涂刷一层浆料后，对其进行干燥，得到涂料层，重复涂刷、干燥，直至涂料层的总厚度为100-300μm。
9.根据权利要求1所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：步骤三中，将带有涂料层的备烧试样放入烧结炉内，在真空下升温至200-600℃，并保温直至粘接剂完全脱除，然后充入保护气体，继续升温至1800-2100℃，并保温1-2h；得到成品；升温时，控制升温速率为5-20℃/min。
10.根据权利要求9所述的一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法；其特征在于：在1800-2100℃保温1-2h后，样品以5-20℃/min的冷却速度冷却至室温；冷却过程中持续通入保护气体；所述保护气体氩气。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218156A (zh) * | 2015-10-11 | 2016-01-06 | 中南大学 | C/C复合材料表面ZrC-SiC涂层制备方法 |
| CN105481477A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-13 | 湖南博望碳陶有限公司 | 一种石墨/SiC复合材料的制备方法 |
| CN106588125A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 安徽工业大学 | 一种c/c复合材料梯度抗氧化涂层的制备方法 |
| CN106747666A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 北京世纪金光半导体有限公司 | 一种耐高温涂层的制备方法 |
| CN107021773A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-08 | 中南大学 | 一种新型超高温陶瓷一体化改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法 |
| CN108554751A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-09-21 | 西安航空制动科技有限公司 | 一种碳刹车盘防氧化涂层的涂覆方法 |
| CN111038022A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-21 | 甘肃郝氏炭纤维有限公司 | 工业真空炉用防腐蚀复合保温盖毡及其制备方法 |
| CN111848202A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 西安超码科技有限公司 | 一种具有碳化硅/硅涂层的炭/炭导流筒及其制备方法 |
| CN111892056A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-06 | 西安超码科技有限公司 | 具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层及其制备方法 |
| CN113045339A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-06-29 | 南京航空航天大学 | C-C复合材料表面抗氧化ZrB2-SiC-Y2O3-SiC涂层及其制备方法 |
| CN113248273A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-13 | 湖南鼎一致远科技发展有限公司 | 一种陶瓷基复合标签材料及其制备方法 |
| CN116854501A (zh) * | 2023-07-17 | 2023-10-10 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种抗氧化隔热涂层的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306959A (zh) * | 2008-07-07 | 2008-11-19 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 耐超高温陶瓷涂层的制备方法 |
| CN102424597A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-04-25 | 宁波伏尔肯机械密封件制造有限公司 | 碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法 |
| CN103819227A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种ZrB2-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法 |
| CN103936465A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 中南大学 | 一种炭/炭复合材料防氧化涂层及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-30 CN CN201410844579.XA patent/CN104496564B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306959A (zh) * | 2008-07-07 | 2008-11-19 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 耐超高温陶瓷涂层的制备方法 |
| CN102424597A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-04-25 | 宁波伏尔肯机械密封件制造有限公司 | 碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法 |
| CN103819227A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种ZrB2-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法 |
| CN103936465A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 中南大学 | 一种炭/炭复合材料防氧化涂层及其制备方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218156A (zh) * | 2015-10-11 | 2016-01-06 | 中南大学 | C/C复合材料表面ZrC-SiC涂层制备方法 |
| CN105481477A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-13 | 湖南博望碳陶有限公司 | 一种石墨/SiC复合材料的制备方法 |
| CN105481477B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-01-02 | 湖南博望碳陶有限公司 | 一种石墨/SiC复合材料的制备方法 |
| CN106747666A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 北京世纪金光半导体有限公司 | 一种耐高温涂层的制备方法 |
| CN106588125A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 安徽工业大学 | 一种c/c复合材料梯度抗氧化涂层的制备方法 |
| CN107021773A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-08 | 中南大学 | 一种新型超高温陶瓷一体化改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法 |
| CN108554751A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-09-21 | 西安航空制动科技有限公司 | 一种碳刹车盘防氧化涂层的涂覆方法 |
| CN111038022B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-01-14 | 甘肃郝氏炭纤维有限公司 | 工业真空炉用防腐蚀复合保温盖毡及其制备方法 |
| CN111038022A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-21 | 甘肃郝氏炭纤维有限公司 | 工业真空炉用防腐蚀复合保温盖毡及其制备方法 |
| CN111848202A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 西安超码科技有限公司 | 一种具有碳化硅/硅涂层的炭/炭导流筒及其制备方法 |
| CN111892056A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-06 | 西安超码科技有限公司 | 具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层及其制备方法 |
| CN111848202B (zh) * | 2020-07-24 | 2022-09-02 | 西安超码科技有限公司 | 一种具有碳化硅/硅涂层的炭/炭导流筒及其制备方法 |
| CN111892056B (zh) * | 2020-07-24 | 2023-06-16 | 西安超码科技有限公司 | 具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层及其制备方法 |
| CN113045339A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-06-29 | 南京航空航天大学 | C-C复合材料表面抗氧化ZrB2-SiC-Y2O3-SiC涂层及其制备方法 |
| CN113045339B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-07-26 | 南京航空航天大学 | C-C复合材料表面抗氧化ZrB2-SiC-Y2O3-SiC涂层及其制备方法 |
| CN113248273A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-13 | 湖南鼎一致远科技发展有限公司 | 一种陶瓷基复合标签材料及其制备方法 |
| CN116854501A (zh) * | 2023-07-17 | 2023-10-10 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种抗氧化隔热涂层的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104496564B (zh) | 2016-09-07 |
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