CN107473761B - 一种防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料及其制备方法和应用，属于炭气凝胶/陶瓷复合材料技术领域。该复合材料包含高强度炭气凝胶本体层、功能梯度SiC‑炭气凝胶过渡层、超高温陶瓷/SiC抗氧化复合涂层。高强度炭气凝胶采用常压干燥工艺，经溶液配制、溶胶凝胶、溶剂置换、常压干燥、高温炭化五个步骤制备而成；功能梯度SiC‑炭气凝胶过渡层通过化学气相渗工艺在炭气凝胶表层进行SiC深度沉积获得；超高温陶瓷/SiC抗氧化复合涂层分别由喷涂和化学气相沉积复合工艺制得。该复合材料兼备好的抗烧蚀和抗氧化性能、低的热导率、强度高、密度低、耐高温性能可达1800℃等特点，适用于飞行器的防隔热材料。

Description

一种防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及炭气凝胶/陶瓷复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着航天技术的发展，航天飞行器的飞行速度一再提高，由此必将导致飞行器表面服役温度的提高，对防隔热系统带来更高的挑战。新一代航天飞行器需经受比常规飞行器更严峻的服役环境，其主要特点在于长时间有氧环境下承受很高的气动加热温度和气动压力。因此要求防隔热材料应具备超轻质；高温、长时、强气流冲刷条件下无氧化、无烧蚀；长时飞行条件下具有好的隔热性能；较高的抗压强度和抗冲击特性；结构简单，可靠性高，使用维护容易。从目前使用最多的热防护材料看，陶瓷纤维刚性隔热瓦虽具有轻质高效隔热的特点，但是其使用温度和强度偏低，如SiO2基刚性隔热瓦，其长时间耐温仅为1100℃，而Al2O3隔热瓦长时耐温仅为1500℃左右，强度仅为1MPa左右；由改性C/C、C/SiC和高温隔热材料组合而成的盖板式一体化构件虽然能满足高温烧蚀的要求，但结构复杂，维护困难。因此，急需研制一种超轻质、耐高温、抗烧蚀、高效隔热的防隔热、承载一体化复合材料，以满足新一代航天飞行器热防护系统的需求。
炭气凝胶是一种新型轻质耐高温无定形碳材料，具有很好的热稳定性，在2800℃惰性气氛下仍能保持介孔结构，长时使用温度可达2200℃以上，其独特的纳米孔径和纳米颗粒网络结构可有效降低固态、气态、辐射热导率，从而使其具有很好的隔热性能(～0.07W/m·K)，有望成为新一代轻质热防护材料应用于飞行器的超高温部位。然而，炭气凝胶在热防护系统上的应用仍面临两大瓶颈：其一，抗氧化性能差，在标准大气环境下350℃即开始氧化。其二，压缩强度低，块体材料成型困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料及其制备方法和应用，在高强度炭气凝胶上通过多级氧化防护获得防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料，该材料兼备好的抗烧蚀和抗氧化性能、低的热导率、强度高、密度低、耐高温性能可达1800℃等特点，同时还可根据实际需求，通过工艺调整实现复合材料密度、孔隙率、力学性能、抗氧化等性能的调控，以实现航天领域中多类飞行器对不同防隔热材料的需求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明制备的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料为四层结构，由内至外依次为炭气凝胶本体层、炭气凝胶-SiC功能梯度层、超高温陶瓷耗氧层(UHTC耗氧层)和SiC阻挡层；其中：所述炭气凝胶本体层为高强度炭气凝胶，随着炭气凝胶密度的变化，其炭颗粒尺寸在30-800nm间可调，炭气凝胶中的炭颗粒之间相互连接形成三维网络骨架结构；所述高强度炭气凝胶的密度为0.3-0.6g/cm3，压缩强度为10-65MPa，热导率为0.06-0.09W/(m·K)。所述炭气凝胶-SiC功能梯度层是由SiC分布到炭气凝胶本体层的表层中形成，该梯度层中SiC的分布随着距离炭气凝胶本体层表面深度的增加而减少。
本发明上述层状复合材料的制备过程为：首先，以间苯二酚和甲醛为原料，碳酸钠为催化剂，经溶液配置、溶胶凝胶法、溶剂置换、常压干燥和高温炭化五个步骤制备出高强度炭气凝胶本体层；其次，采用CVI工艺在高强度炭气凝胶上沉积SiC，获得炭气凝胶-SiC功能梯度层；再次，采用喷涂工艺在所述炭气凝胶-SiC功能梯度层上制备UHTC耗氧层；最后，采用CVD工艺在所述UHTC耗氧层上制备SiC阻挡层。
一、本发明中所述高强度炭气凝胶的制备具体包括如下步骤：
(1)溶液配制：将间苯二酚、37wt.％甲醛水溶液、去离子水和无水碳酸钠按照(380～2700)：(450～3060)：(860～5800)：1的重量比例混合均匀，获得混合液；
(2)溶胶凝胶：将步骤(1)所得混合液置于15-95℃水浴中，保温60-200小时后得到暗红色有机湿凝胶；该步骤中优选的水浴条件为：将水浴温度调至15～45℃时，保温时间30～80小时；将水浴温度调至45～65℃时，保温时间20～70小时；将水浴温度调至65～95℃时，保温时间10-50小时；
(3)溶剂置换：将步骤(2)所得有机湿凝胶浸泡于乙醇溶剂中，乙醇溶剂的体积为有机湿凝胶体积的5～10倍，浸泡温度控制在40～60℃之间，浸泡12小时后将乙醇倒出，并重复该步骤三次以上；
(4)常压干燥：将溶剂置换后的凝胶放入常压干燥箱中，温度设为30～60℃，干燥2‐10天，获得干凝胶(根据样品大小不同，干燥时间为数小时至数天不等)；
(5)炭化处理：将步骤(4)所得干凝胶放入真空炭化炉中在惰性气氛条件下炭化，升温速度2～10℃/min，炭化终温为900℃，并保温两小时。炭化后即得到所述高强度大尺寸块状炭气凝胶。
二、本发明中所述炭气凝胶-SiC功能梯度层的制备过程如下：
(1)原料准备：氢气、氩气、MTS；
(2)将高强度炭气凝胶放入CVI炉中，向炉中通入氢气、氩气和MTS的混合气体，其中氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.2m3/h，MTS流量为20-200g/h，体积比为5:5:1；
(3)调节沉积温度至900-1000℃，沉积30～70小时，即获得所述炭气凝胶-SiC功能梯度层，该梯度层中SiC的分布随着沉积深度的增加而减少。
三、本发明中所述UHTC耗氧层的制备过程如下：
(1)制备UHTC耗氧层所用原料为硅溶胶、硼化锆(ZrB2)、碳化硅(SiC)和二氧化硅(SiO2)粉末；
(2)将ZrB2、SiC和SiO2粉末过300目筛，球磨共混24h；
(3)将混合后的粉末与硅溶胶按照(0.5-2.5):(2-5)的质量比混合，机械搅拌至固液均匀，得到涂层浆料；
(4)将涂层浆料采用喷枪喷涂于样品表面，自然晾干后120℃烘干2h；
(5)将烘干后的涂层样品置于石墨槽内，样品之间相互不接触；将石墨槽放入热处理炉，抽真空后通入氩气30min，缓慢升温至900-1300℃，保温2h；随炉冷却至100℃以下后，取出样品，即获得在所述炭气凝胶-SiC功能梯度层表面制备的UHTC耗氧层样品。
四、本发明中制备SiC阻挡层的制备过程如下：
(1)制备SiC阻挡层所用原料为MTS、氢气和氩气；
(2)将UHTC耗氧层样品置于CVD炉内，通入氢气、氩气和MTS的混合气体，其中氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.2m3/h，MTS流量为20-200g/h，体积比为5:5:1，调节沉积温度至1100-1300℃，沉积20-50h，获得SiC阻挡层。
采用本发明所述工艺制备的层状复合材料的密度为0.35～0.65g/cm3，承温为～1800℃，抗压强度为15～70MPa，热导率为0.08-0.12W/(m·K)，材料经在1630℃氧乙炔烧蚀800s后，烧蚀表面完好，质量损失率为0.0005g/s，线烧蚀率为0，表现出很好的抗烧蚀特性。
该层状复合材料可应用于航天飞行器上的防隔热系统，使用温度可达1800℃。
本发明的优点及有益效果如下：
本发明提出并设计了一种新型的炭气凝胶/陶瓷防隔热、承载一体化复合材料，即在高强度炭气凝胶上通过多级氧化防护获得防隔热一体化材料，其结构示意图如图1所示。高强度炭气凝胶由常压干燥法获得，通过工艺改进突破了高强度炭气凝胶的制备问题。多级氧化防护设计成三层结构：第一层为炭气凝胶-SiC功能梯度层，可以增加气凝胶与后续涂层的结合强度，并缓解炭气凝胶基体与UHTC涂层的热膨胀系数不匹配问题；第二层为UHTC耗氧层，消耗向内扩散的氧气，同时起到自愈合的作用；外层为SiC阻挡层，提高材料表面的抗冲击能力，同时起到抗冲刷抗烧蚀的作用。这种防隔热、承载一体化层状结构复合材料有望在未来取代刚性隔热瓦，成为新一代飞行器的热防护系统材料。
附图说明
图1为本发明防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料结构示意图。
图2为高强度炭气凝胶颗粒尺寸及网络结构示意图；其中：(a)改进工艺前，(b)改进工艺后。
图3为100mm×100mm×30mm大尺寸炭气凝胶宏观形貌。
图4为体积密度0.31g/cm3、压缩强度10MPa炭气凝胶SEM微观组织形貌。
图5为本发明炭气凝胶表层SiC沉积区域元素分布。
图6为本发明防隔热一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料截面形貌。
图7为本发明防隔热一体化炭气凝胶/陶瓷复合材料1630℃烧蚀后形貌；其中：(a)宏观形貌，(b)SEM下微观形貌。
图8为体积密度0.45g/cm3、压缩强度28MPa炭气凝胶SEM微观组织形貌。
图9为体积密度0.57g/cm3、压缩强度10MPa炭气凝胶SEM微观组织形貌。
具体实施方式
本发明产品相比传统的刚性隔热瓦防热体系，在使用温度上可从1500℃提升至1800℃，密度为0.35g/cm3的炭气凝胶/陶瓷复合材料强度可达15MPa，远远高于相近密度下现有刚性隔热瓦的强度(1MPa左右)，能够适应未来航天飞行器由飞行速度的提升带来的对热防护系统耐温性和耐气动压力性能提高的要求。此外传统防热与隔热材料之间往往通过机械连接或粘接而成，给防隔热系统带来了不稳定性。该复合材料通过在高强度本体隔热材料的基础上，采用CVI、CVD沉积碳化硅和陶瓷烧结工艺，将防热、隔热材料合二为一，真正实现了防隔热的一体化(图1)，解决了装配过程中带来的不稳定性问题。
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
1、高强度炭气凝胶本体层的制备：
将间苯二酚、37wt.％甲醛溶液、去离子水、无水碳酸钠以质量比为2637：2637：5776：1的比例均匀混合并水浴加热，将水浴温度调至15℃时，保温时间30小时；将水浴温度调至45℃时，保温时间20小时；将水浴温度调至65℃时，保温时间20小时；将水浴温度调至95℃时，保温时间10小时，得到湿凝胶。将得到的湿凝胶在50℃下，10倍于凝胶体积的无水乙醇中浸泡24小时，并重复该步骤4次。之后，将湿凝胶在常压干燥炉内50℃干燥7天。将干燥后的凝胶置于炭化炉中氩气保护下于室温升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温两小时后随炉冷却，得到高强度炭气凝胶。
图2对比了本实施例和工艺改进前的微观结构。可以明显发现，经本实施例改进工艺后，碳颗粒尺寸从550nm左右降低至300nm左右；碳颗粒团簇的连接方式不仅更加紧密，而且从单一点对点连接改进至多点互联的形态，碳颗粒之间相互连接形成三维网络骨架结构。碳颗粒尺寸的细化和网络骨架结构的优化，使得炭气凝胶具有更均匀承力结构，有效抑制由于应力集中导致的裂纹生长，从而提高大尺寸气凝胶的成型能力以及气凝胶的强度。本发明通过提高炭气凝胶本征强度入手，大大降低了大尺寸气凝胶干燥时的不均匀应力，从而缓解因干燥后内应力造成的开裂等问题。本实施例获得的炭气凝胶尺寸可达100×100×30mm(长×宽×高)，并且没有出现裂纹(图3)。
本实施例得到的炭气凝胶体积密度为0.31g/cm3，压缩强度为10MPa，炭气凝胶的热导率为0.065W/(m·K)，扫描电镜下微观组织形貌如图4所示。
2、炭气凝胶-SiC功能梯度层的制备：
将高强度炭气凝胶放入CVI沉积炉中，通入氢气、氩气和MTS，其体积比为5:5:1。沉积温度为950℃，沉积时间为50h。获得的气凝胶-SiC功能梯度层中，随沉积深度的增加，SiC在其中的分布逐渐变少。炭气凝胶-SiC功能梯度层元素分布如图5所示。可以看到，伴随沉积深度增加，SiC含量呈梯度变化。
3、UHTC耗氧层的制备：
沉积炭气凝胶-SiC功能梯度层后在其表面均匀喷涂UHTC涂层浆料，浆料按照硼化锆：碳化硅：二氧化锆：硅溶胶的质量比为1:2:1:4均匀混合。自然晾干后于120℃下烘干2h。将烘干后的带有涂层的样品置于石墨槽内，样品之间相互不接触。将石墨槽放入热处理炉，抽真空后通入氩气30min，缓慢升温至1000℃，保温2h。随炉冷却至100℃以下后，取出样品。
4、SiC阻挡层的制备：
将带有UHTC耗氧层的样品置于CVD炉内，通入氢气、氩气、MTS，其体积比为5:5:1，在1100℃沉积50h后得到最终产品。
所得新型防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷复合材料产品界面形貌如图6所示，经测试，材料密度为0.35g/cm3的炭气凝胶/陶瓷复合材料，热导率为0.08W/(m·K)，压缩强度为15MPa；材料经在1630℃氧乙炔烧蚀800s后，烧蚀表面完好，质量损失率为0.0005g/s，线烧蚀率为0，表现出很好的抗烧蚀特性，样品烧蚀形貌如图7所示。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：高强度炭气凝胶本体层的制备工艺不同，具体如下：
将间苯二酚、37wt.％甲醛溶液、去离子水、无水碳酸钠以质量比为1030：1530：2880：1的比例均匀混合，获得混合液并水浴加热，将水浴温度调至30℃时，保温时间50小时；将水浴温度调至50℃时，保温时间50小时；将水浴温度调至75℃时，保温时间30小时；将水浴温度调至95℃时，保温时间10小时，得到湿凝胶。将得到的湿凝胶在50℃下，10倍于凝胶体积的无水乙醇中浸泡24小时，并重复该步骤4次。之后，将得到的湿凝胶在常压干燥炉内50℃干燥7天。将干燥后的凝胶置于炭化炉中氩气保护下于室温升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温两小时后随炉冷却，得到高强度炭气凝胶。
本实施例得到的炭气凝胶体积密度为0.45g/cm3，压缩强度为28MPa，热导率为0.070W/(m·K)。
在所制备的高强度炭气凝胶本体层上依次制备SiC功能梯度层、UHTC耗氧层、SiC阻挡层后，获得最终的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料，其密度为0.55g/cm3，压缩强度为35MPa，热导率为0.09W/(m·K)经测试，其烧蚀性能与实施例1相近。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：高强度炭气凝胶本体层的制备工艺不同，具体如下：
将间苯二酚、37wt.％甲醛溶液、去离子水、无水碳酸钠以质量比为520：760：1440：1的比例均匀混合并水浴加热：将水浴温度调至为45℃时，保温时间80小时；将水浴温度调至65℃时，保温时间70小时；将水浴温度调至95℃时，保温时间50小时，得到湿凝胶。将得到的湿凝胶在50℃条件下10倍于凝胶体积的无水乙醇中浸泡24小时，并重复该步骤4次。之后，将得到的湿凝胶在常压干燥炉内50℃干燥7天。将干燥后的凝胶置于炭化炉中氩气保护下于室温升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温两小时后随炉冷却，得到高强度炭气凝胶。
本实施例得到的炭气凝胶体积密度为0.57g/cm3，压缩强度为64MPa，热导率为0.085W/(m·K)，扫描电镜下微观组织形貌如图5所示。
在所制备的高强度炭气凝胶本体层上依次制备SiC功能梯度层、UHTC耗氧层、SiC阻挡层后，获得最终的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料，其密度为0.65g/cm3，压缩强度为70MPa，热导率为0.12W/(m·K)，经测试，其烧蚀性能与实施例1相近。

Claims (10)

1.一种防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料，其特征在于：所述复合材料为四层结构，由内至外依次为炭气凝胶本体层、炭气凝胶-SiC功能梯度层、超高温陶瓷UHTC耗氧层和SiC阻挡层；其中：所述炭气凝胶本体层为高强度炭气凝胶，高强度炭气凝胶中的炭颗粒尺寸为30-800nm，炭颗粒之间相互连接形成三维网络骨架结构；所述炭气凝胶-SiC功能梯度层是由SiC分布到炭气凝胶本体层的表层中形成；所述层状复合材料的制备过程为：首先，以间苯二酚和甲醛为原料，碳酸钠为催化剂，经溶液配置、溶胶凝胶、溶剂置换、常压干燥和高温炭化五个步骤制备出高强度炭气凝胶本体层；其次，采用化学气相渗CVI工艺在高强度炭气凝胶上沉积SiC，获得炭气凝胶-SiC功能梯度层；再次，采用喷涂工艺在所述炭气凝胶-SiC功能梯度层上制备超高温陶瓷UHTC耗氧层；最后，采用化学气相沉积CVD工艺在所述超高温陶瓷UHTC耗氧层上制备SiC阻挡层。
2.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料，其特征在于：所述高强度炭气凝胶的密度为0.3-0.6g/cm3，压缩强度为10-65MPa，热导率为0.06-0.09W/(m·K)。
3.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料，其特征在于：所述炭气凝胶-SiC功能梯度层中，SiC的分布随着距离炭气凝胶本体层表面深度的增加而减少。
4.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料，其特征在于：该层状复合材料的密度为0.35～0.65g/cm3，承温达到1800℃，抗压强度为15～70MPa，热导率为0.08-0.12W/(m·K)；材料经氧乙炔1630℃烧蚀800s后，烧蚀表面完好，质量损失率为0.0005g/s，线烧蚀率为0，表现出很好的抗烧蚀特性。
5.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料的制备方法，其特征在于：所述高强度炭气凝胶的制备具体包括如下步骤：
(1)溶液配制：将间苯二酚、甲醛水溶液、去离子水和无水碳酸钠按照(380～2700)：(450～3060)：(860～5800)：1的重量比例混合均匀，获得混合液；
(2)溶胶凝胶：将步骤(1)所得混合液置于15-95℃水浴中，保温60-200小时后得到有机湿凝胶；
(3)溶剂置换：将步骤(2)所得有机湿凝胶浸泡于乙醇溶剂中，浸泡温度控制在40～60℃之间，浸泡12小时后将乙醇倒出，并重复该步骤三次以上；
(4)常压干燥：将溶剂置换后的凝胶放入常压干燥箱中，温度设为30～60℃，根据产品尺寸大小，干燥2～10天，获得干凝胶；
(5)炭化处理：将步骤(4)所得干凝胶放入真空炭化炉中，在惰性气氛条件下炭化，升温速度2～10℃/min，炭化终温为900℃，并保温两小时，炭化后即得到所述高强度炭气凝胶。
6.根据权利要求5所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将水浴温度调至15～45℃时，保温时间30～80小时；将水浴温度调至45～65℃时，保温时间20～70小时；将水浴温度调至65～95℃时，保温时间10-50小时。
7.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料的制备方法，其特征在于所述炭气凝胶-SiC功能梯度层的制备过程包括如下步骤：
(1)原料准备：氢气、氩气、三氯甲基硅烷MTS；
(2)将高强度炭气凝胶放入CVI炉中，向炉中通入氢气、氩气和MTS原料，其中氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.2m3/h，MTS流量为20-200g/h，其体积比为5:5:1；
(3)调节沉积温度至900-1000℃，沉积30～70小时，即获得所述炭气凝胶-SiC功能梯度层。
8.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料的制备方法，其特征在于所述超高温陶瓷UHTC耗氧层的制备过程如下：
(1)所述超高温陶瓷UHTC耗氧层的制备所用原料为硅溶胶，硼化锆、碳化硅和二氧化硅粉末；
(2)将硼化锆、碳化硅和二氧化硅粉末过300目筛后，球磨共混24h；
(3)将混合后的粉末与硅溶胶按照(0.5-2.5):(2-5)的质量比混合，机械搅拌至固液均匀，得到涂层浆料；
(4)将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于样品表面，自然晾干后120℃烘干2h；
(5)将步骤(4)烘干后的涂层样品置于石墨槽内，样品之间相互不接触；将石墨槽放入热处理炉，抽真空后通入氩气30min，缓慢升温至900-1300℃，保温2h；随炉冷却至100℃以下后，取出样品，即获得在所述炭气凝胶-SiC功能梯度层表面制备的超高温陶瓷UHTC耗氧层样品。
9.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料的制备方法，其特征在于：所述SiC阻挡层的制备原料为氢气、氩气和MTS；采用化学气相沉积CVD工艺制备SiC阻挡层的过程为：将制备有超高温陶瓷UHTC耗氧层的样品置于CVD炉内，通入氢气、氩气和MTS，其中氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.2m3/h，MTS流量为20-200g/h，其体积比为5:5:1；沉积温度为1100-1300℃；沉积20-50h，获得SiC阻挡层。
10.根据权利要求1所述的防隔热、承载一体化炭气凝胶/陶瓷层状复合材料的应用，其特征在于：该层状复合材料应用于航天飞行器上的防隔热系统，使用温度达1800℃。
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