CN114230379B - SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法 - Google Patents

SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于隔热材料领域，公开了一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，所述材料由四层结构组成，从冷端面到热端面依次为：高强度SiC气凝胶、ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2高温隔热涂层、氧化物高辐射涂层，以此获得一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料。通过该技术所获得的材料具备优异的抗烧蚀和抗氧化性能、密度低、强度高、低的热导率、耐高温性能可达1800℃等性能。

Description

SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于隔热材料领域，具体涉及一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法。
背景技术
随着航天技术的发展，航天飞行器对热防护系统要求越来越高。航天飞行器的服役环境极其严峻，需要其能够长时间在有氧环境下承受很高的气动加热温度和压力，因此要求飞行器上的防隔热材料应具备良好的隔热性能、较高的抗压强度和抗冲击性能等，并且能够长时间在高温强气流冲刷下无氧化和烧蚀现象。
SiC气凝胶具有密度低、较好的高温稳定性和良好的耐高温性能，能够在2000℃惰性气氛下长时间使用，是最有潜力的新一代超高温热防护材料，可应用于飞行器的超高温部位。但由于其抗氧化性能较差，块体尺寸小，导致其应用受到较大的阻碍和限制。
发明内容
针对现有技术存在的不足，为了防止SiC气凝胶的氧化和提高其辐射率以及避免其和高辐射涂层间的界面反应，本发明针对性的提出一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，即是制备出一种高强度SiC气凝胶，并设计在其上依次制备喷涂ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2惰性隔热涂层以及氧化物高辐射涂层，以此获得一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料，其特点是优异的抗烧蚀和抗氧化性能、低的导热率、强度高、密度低、耐高温性能可达1800℃。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
本发明所设计制备的SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料由四层结构组成，从冷端面到热端面依次为：高强度SiC气凝胶、ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2高温隔热涂层和氧化物高辐射涂层；其制备方法包括上述四层结构的制备和层与层之间的结合工艺，具体制备工艺过程如下：
（1）配制碳化硅前驱体溶液，添加催化剂催化发生硅氢加成反应后，得到碳化硅前驱体凝胶，经干燥、热处理后制备出SiC气凝胶；
（2）采用喷涂工艺在SiC气凝胶上制备ZrB2高温耗氧涂层；
（3）采用真空等离子热喷涂工艺在步骤（2）所得ZrB2高温耗氧涂层上制备ZrO2高温隔热涂层；
（4）采用喷涂工艺在步骤（3）所得ZrO2高温隔热涂层上制备氧化物高辐射涂层。
所述高强度SiC气凝胶的制备过程如下：
（1）将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，配制成分散均匀的碳化硅前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为10-30wt％；
（2）在氮气气氛和90～150℃的温度下，添加铂催化剂催化发生硅氢加成反应，反应时间约为4-10h，得到碳化硅前驱体凝胶；
（3）对碳化硅前驱体凝胶进行干燥，得到碳化硅前驱体气凝胶，干燥方式为超临界干燥或冷冻干燥；
（4）在氮气气氛下，对碳化硅前驱体气凝胶进行高温热处理，得到碳化硅气凝胶，热处理温度为1000-1600℃，保温时间为3-5h。
所述乙烯基化合物为二乙烯基二烷基硅烷或四乙烯基硅烷中的一种；所述有机溶剂为甲苯、正己烷或三氯甲烷中的一种；所述铂催化剂为Karstedt催化剂，添加量为0.8wt％。
所述ZrB2高温耗氧涂层的制备过程如下：
（1）将ZrB2、SiC按照一定的质量比混合均匀；
（2）将混合好的粉料与硅溶胶按照一定的质量比混合搅拌至固液均匀，得到涂层浆料；
（3）将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于上述所得SiC气凝胶样品表面，自然晾干后，置于烘箱干燥6-8h，干燥温度为120℃；
（4）将烘干后的样品在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为800-1400℃，保温时间2h，热处理后所得在SiC气凝胶表面制备的ZrB2高温耗氧涂层样品。
所述ZrB2和SiC粉料的粒度均为≤0.074mm；所述ZrB2、SiC粉料的质量比为2:（1-1.5）；所述混合粉料与硅溶胶的质量比为（1-3）:（2-5）。
所述ZrO2高温隔热涂层的制备方法如下：
（1）配置ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合溶液；
（2）向混合溶液中加入一定量的高分子活性分散剂并不停的搅拌，再加入pH为9-10的氨水，用氨水正滴定法调节溶液pH值生成氢氧化物溶胶，在溶胶化过程中，pH值控制在5-6之间，以确保晶态稳定剂氧化物中的阳离子沉淀完全并与氢氧化锆均匀混合。
（3）将其在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；
（4）将经造粒后得到的球状混合粉体置于送粉器中，采用真空等离子喷涂技术在样品表面进行热喷涂，在高温条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过热分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密的纳米氧化钇稳定氧化锆高温隔热涂层。
所述ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合溶液的浓度为0.8～1.5mol/L，其中Zr4+与Y3+摩尔浓度比为89:11-97:3；所述溶剂为去离子水；所述高分子活性分散剂为聚乙二醇PEG20000或PVA，添加量为1wt％。
所述氧化物高辐射涂层的制备方法为：将各原料按一定组分混合搅拌至分散均匀，得到涂层浆料；将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于样品表面，自然晾干后，置于烘箱干燥6-8h，干燥温度为120℃。即获得氧化物高辐射涂层。
所述氧化物高辐射涂层的原料组分为：高发射率陶瓷材料40-60份，填料5-15份，结合剂10-25份，溶剂10-30份，另外加入0.1-0.2份的分散剂、0.3-0.5份的增稠剂和0.05-0.15份的消泡剂。
所述高发射率材料是氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化铬、氧化镍及氧化铈等中的一种或几种，其粒度均≤0.074mm；所述填料为电熔白刚玉微粉或板状刚玉微粉，其粒度均≤0.088mm；所述结合剂为水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂中的一种；所述溶剂为去离子水；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和巴斯夫FS20中的一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素；所述消泡剂为司马化工生产的G60消泡剂。
所述高强度SiC气凝胶厚度为5-30mm，ZrB2高温耗氧涂层厚度为100-300um，ZrO2高温隔热涂层100-300um，氧化物高辐射涂层为100-300um。
所述SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的密度为0.25-0.55g/cm3，热导率为0.06-0.09W/(m·K)，压缩强度为10-15MPa；材料具备良好的抗烧蚀性能，使用温度可达1800℃及以上。
本发明提出的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，采用上述技术方案，其有益效果为：
（1）本发明利用聚合物前驱体技术制备SiC气凝胶，原料来源简便、制备方法简单，样品具有更高的机械性能和耐高温性能；
（2）ZrB2高温耗氧涂层能够消耗向内扩散的氧气，且能够起到自愈合的作用，为SiC气凝胶提供氧化防护；ZrO2高温隔热涂层和氧化物高辐射涂层的低热导率和高辐射性能进一步提高其隔热能力；
（3）本发明所设计制备的SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料通过多层结构复合制备，各层结构同时作用，能够显著提高材料性能，使所得材料具备优异的抗烧蚀和抗氧化性能、低的导热率、强度高、密度低、耐高温性能可达1800℃等特点，可以满足航天领域中多类飞行器对不同防隔热材料的需求。
附图说明
图1为本发明的一体化结构示意简图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
结合给出的实施例对本发明加以说明：
实施例1：
（1）SiC气凝胶的制备：将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，配制成均匀分散的碳化硅前驱体溶液，浓度为30wt％；在氮气气氛和100℃下，添加0.8wt％Karstedt催化剂催化发生硅氢加成反应8h，得到碳化硅前驱体凝胶；将碳化硅前驱体凝胶进行超临界干燥，得到碳化硅前驱体气凝胶；在氮气气氛下，对碳化硅前驱体气凝胶进行高温热处理，得到碳化硅气凝胶，热处理温度为1600℃，保温时间为3h。
（2）ZrB2高温耗氧涂层的制备：将ZrB2、SiC按照2:1的质量比混合均匀；将混合好的粉料与硅溶胶按照2:3的质量比混合搅拌至固液均匀，得到涂层浆料；将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于样品表面，自然晾干后，置于烘箱干燥6h，干燥温度为120℃；将烘干后的涂层样品在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1200℃，保温时间2h，热处理后所得在所述SiC气凝胶表面制备的ZrB2高温耗氧涂层样品。
（3）ZrO2高温隔热涂层的制备：配置ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合溶液，溶剂为去离子水，溶液浓度为1mol/L，其中Zr4+的Y3+摩尔浓度比为97:3；向混合溶液中加入原料总质量1％的PVA并不停的搅拌，再加入pH为10的氨水调节溶液pH值在5-6之间至生成氢氧化物溶胶；之后造粒，干燥后得到Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；造粒后通过大气等离子喷涂的方式于样品表面进行热喷涂，形成高致密纳米氧化钇稳定氧化锆高温隔热涂层。
（4）氧化物高辐射涂层的制备：将氧化镧、氧化锆、氧化铝按照1:1:1的摩尔比混合配料；取混合料50份，氧化锆微粉5份，水性聚氨酯树脂25份，去离子水20份，另外加入0.1份的三聚磷酸钠分散剂、0.5份的羧甲基纤维素增稠剂和0.05份的司马化工生产的G60消泡剂混合搅拌至分散均匀，得到涂层浆料；将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于样品表面，自然晾干后，置于烘箱干燥8h，干燥温度为120℃。即获得SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料。
高强度SiC气凝胶厚度为30mm，ZrB2高温耗氧涂层厚度为100um，ZrO2高温隔热涂层100um，氧化物高辐射涂层为100um。
所得材料的密度为0.39g/cm3，热导率为0.083W/(m·K)，压缩强度为14.2MPa；材料经在1800℃氧乙炔烧蚀600s后，烧蚀表面完好，表现出很好的抗烧蚀特性。
实施例2：
（1）SiC气凝胶的制备：将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，配制成均匀分散的碳化硅前驱体溶液，浓度为20wt％；在氮气气氛和100℃下，添加0.8wt％Karstedt催化剂催化发生硅氢加成反应8h，得到碳化硅前驱体凝胶；将碳化硅前驱体凝胶进行超临界干燥，得到碳化硅前驱体气凝胶；在氮气气氛下，对碳化硅前驱体气凝胶进行高温热处理，得到碳化硅气凝胶，热处理温度为1600℃，保温时间为3h。
（2）ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2高温隔热涂层、氧化物高辐射涂层的制备与实施例1相同。
高强度SiC气凝胶厚度为30mm，ZrB2高温耗氧涂层厚度为100um，ZrO2高温隔热涂层100um，氧化物高辐射涂层为100um。
所得材料的密度为0.36g/cm3，热导率为0.081W/(m·K)，压缩强度为13.1MPa；材料经在1800℃氧乙炔烧蚀600s后，烧蚀表面完好，表现出很好的抗烧蚀特性。
实施例3：
（1）SiC气凝胶的制备：将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，配制成均匀分散的碳化硅前驱体溶液，浓度为15wt％；在氮气气氛和100℃下，添加0.8wt％Karstedt催化剂催化发生硅氢加成反应8h，得到碳化硅前驱体凝胶；将碳化硅前驱体凝胶进行超临界干燥，得到碳化硅前驱体气凝胶；在氮气气氛下，对碳化硅前驱体气凝胶进行高温热处理，得到碳化硅气凝胶，热处理温度为1600℃，保温时间为3h。
（2）ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2高温隔热涂层、氧化物高辐射涂层的制备与实施例1相同。
高强度SiC气凝胶厚度为30mm，ZrB2高温耗氧涂层厚度为100um，ZrO2高温隔热涂层100um，氧化物高辐射涂层为100um。
所得材料的密度为0.35g/cm3，热导率为0.081W/(m·K)，压缩强度为13.0MPa；材料经在1800℃氧乙炔烧蚀600s后，烧蚀表面完好，表现出很好的抗烧蚀特性。
实施例4：
（1）SiC气凝胶的制备：将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，配制成均匀分散的碳化硅前驱体溶液，浓度为10wt％；在氮气气氛和100℃下，添加0.8wt％Karstedt催化剂催化发生硅氢加成反应8h，得到碳化硅前驱体凝胶；将碳化硅前驱体凝胶进行超临界干燥，得到碳化硅前驱体气凝胶；在氮气气氛下，对碳化硅前驱体气凝胶进行高温热处理，得到碳化硅气凝胶，热处理温度为1600℃，保温时间为3h。
（2）ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2高温隔热涂层、氧化物高辐射涂层的制备与实施例1相同。
高强度SiC气凝胶厚度为30mm，ZrB2高温耗氧涂层厚度为100um，ZrO2高温隔热涂层100um，氧化物高辐射涂层为100um。
所得材料的密度为0.33g/cm3，热导率为0.08W/(m·K)，压缩强度为12.8MPa；材料经在1800℃氧乙炔烧蚀600s后，烧蚀表面完好，表现出很好的抗烧蚀特性。
实施例5：
（1）SiC气凝胶的制备、ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2高温隔热涂层制备与实施例2相同。
（2）氧化物高辐射涂层的制备：将氧化锆、氧化铈、氧化铝按照1:1:1的摩尔比混合配料；取混合料50份，氧化锆微粉5份，水性聚氨酯树脂25份，去离子水20份，另外加入0.1份的三聚磷酸钠分散剂、0.5份的羧甲基纤维素增稠剂和0.05份的司马化工生产的G60消泡剂混合搅拌至分散均匀，得到涂层浆料；将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于样品表面，自然晾干后，置于烘箱干燥8h，干燥温度为120℃。即获得SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料。
高强度SiC气凝胶厚度为30mm，ZrB2高温耗氧涂层厚度为100um，ZrO2高温隔热涂层100um，氧化物高辐射涂层为100um。
所得材料的密度为0.36g/cm3，热导率为0.08W/(m·K)，压缩强度为13.2MPa；材料经在1800℃氧乙炔烧蚀600s后，烧蚀表面完好，表现出很好的抗烧蚀特性。

Claims (8)

1.一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料由四层结构组成，从冷端面到热端面依次为：高强度SiC气凝胶、ZrB2高温耗氧涂层、ZrO2高温隔热涂层和氧化物高辐射涂层；其制备方法包括上述四层结构的制备和层与层之间的结合工艺，具体制备工艺过程如下：
（1）配制碳化硅前驱体溶液，添加催化剂催化发生硅氢加成反应后，得到碳化硅前驱体凝胶，经干燥、热处理后制备出SiC气凝胶；
（2）采用喷涂工艺在SiC气凝胶上制备ZrB2高温耗氧涂层；
（3）采用真空等离子热喷涂工艺在步骤（2）所得ZrB2高温耗氧涂层上制备ZrO2高温隔热涂层；
（4）采用喷涂工艺在步骤（3）所得ZrO2高温隔热涂层上制备氧化物高辐射涂层；
所述ZrB2高温耗氧涂层的制备过程如下：
（1）将ZrB2、SiC按照一定的质量比混合均匀；
（2）将混合好的粉料与硅溶胶按照一定的质量比混合搅拌至固液均匀，得到涂层浆料；
（3）将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于上述所得SiC气凝胶样品表面，自然晾干后，置于烘箱干燥6-8h，干燥温度为120℃；
（4）将烘干后的样品在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为800-1400℃，保温时间2h，热处理后所得在SiC气凝胶表面制备的ZrB2高温耗氧涂层样品；
所述ZrO2高温隔热涂层的制备方法如下：
（1）配置ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合溶液；
（2）向混合溶液中加入一定量的高分子活性分散剂并不停的搅拌，再加入pH为9-10的氨水，用氨水正滴定法调节溶液pH值生成氢氧化物溶胶，在溶胶化过程中，pH值控制在5-6之间，以确保晶态稳定剂氧化物中的阳离子沉淀完全并与氢氧化锆均匀混合；
（3）将其在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；
（4）将经造粒后得到的球状混合粉体置于送粉器中，采用真空等离子喷涂技术在样品表面进行热喷涂，在高温条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过热分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密的纳米氧化钇稳定氧化锆高温隔热涂层；
所述氧化物高辐射涂层的原料组分为：高发射率陶瓷材料40-60份，填料5-15份，结合剂10-25份，溶剂10-30份，另外加入0.1-0.2份的分散剂、0.3-0.5份的增稠剂和0.05-0.15份的消泡剂；
所述高发射率陶瓷材料是氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化铬、氧化镍及氧化铈等中的一种或几种，其粒度均≤0.074mm；所述填料为电熔白刚玉微粉或板状刚玉微粉，其粒度均≤0.088mm；所述结合剂为水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂中的一种；所述溶剂为去离子水；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和巴斯夫FS20中的一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素；所述消泡剂为司马化工生产的G60消泡剂。
2.如权利要求1所述的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述高强度SiC气凝胶的制备过程如下：
（1）将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，配制成分散均匀的碳化硅前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为10-30wt％；
（2）在氮气气氛和90～150℃的温度下，添加铂催化剂催化发生硅氢加成反应，反应时间为4-10h，得到碳化硅前驱体凝胶；
（3）对碳化硅前驱体凝胶进行干燥，得到碳化硅前驱体气凝胶，干燥方式为超临界干燥或冷冻干燥；
（4）在氮气气氛下，对碳化硅前驱体气凝胶进行高温热处理，得到碳化硅气凝胶，热处理温度为1000-1600℃，保温时间为3-5h。
3.如权利要求2所述的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙烯基化合物为二乙烯基二烷基硅烷或四乙烯基硅烷中的一种；所述有机溶剂为甲苯、正己烷或三氯甲烷中的一种；所述铂催化剂为Karstedt催化剂，添加量为0.8wt％。
4.如权利要求1所述的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述ZrB2和SiC粉料的粒度均为≤0.074mm；所述ZrB2、SiC粉料的质量比为2:（1-1.5）；所述ZrB2和SiC粉料与硅溶胶的质量比为（1-3）:（2-5）。
5.如权利要求1所述的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合溶液的浓度为0.8～1.5mol/L，其中Zr4+与Y3+摩尔浓度比为89:11-97:3；所述ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合溶液中的溶剂为去离子水；所述高分子活性分散剂为聚乙二醇PEG20000或PVA，添加量为1wt％。
6.如权利要求1所述的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化物高辐射涂层的制备方法为：将各原料按一定组分混合搅拌至分散均匀，得到涂层浆料；将所得涂层浆料采用喷枪喷涂于样品表面，自然晾干后，置于烘箱干燥6-8h，干燥温度为120℃；即获得氧化物高辐射涂层。
7.如权利要求1所述的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述高强度SiC气凝胶厚度为5-30mm，ZrB2高温耗氧涂层厚度为100-300um，ZrO2高温隔热涂层100-300um，氧化物高辐射涂层为100-300um。
8.如权利要求1所述的一种SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述SiC气凝胶/陶瓷涂层结构一体化防隔热复合材料的密度为0.25-0.55g/cm3，热导率为0.06-0.09W/(m·K)，压缩强度为10-15MPa；材料具备良好的抗烧蚀性能，使用温度可达1800℃。
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