CN110938281B - 一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备，属于树脂基复合材料技术领域。先在碳纤维布表面涂覆有机‑无机杂化硅酸锆溶胶涂层，再浸渍酚醛树脂，随后进行固化成型制备成所述的复合材料；其中，有机无机杂化硅酸锆溶胶的存在有效地提升了碳纤维与酚醛树脂之间的相容性，优化了界面问题，改善了复合材料的力学性能，同时有机无机杂化硅酸锆溶胶在高温烧蚀环境下分解形成的陶瓷层能有效阻隔氧气和热流的进入，从而提升复合材料的抗氧化烧蚀性能。本发明所述复合材料具有良好的界面结合性能以及抗氧化烧蚀性能，能够满足在高温高速燃流服役条件下的烧蚀热防护需求，而且制备方法简单，成本低廉，具有良好的应用前景。

Description

一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备，属于树脂基复合材料技术领域。
背景技术
碳纤维增强酚醛树脂复合材料(C-Ph)由于具有质量轻、热稳定性好和机械性能高等优点，在航空航天领域被广泛用做热防护系统(TPSs)材料。然而，碳纤维增强体和酚醛树脂基体间的界面结合作为决定复合材料整体性能的关键因素，直接影响了复合材料在高温服役环境中的力学性能和抗氧化烧蚀性能。目前，针对碳纤维增强酚醛树脂复合材料的界面问题，采用碳纤维表面改性方式来实现其界面优化是一种有效的方法。
目前，碳纤维表面改性的方式主要有表面自组装、化学气相沉积和物理涂覆等。国内外研究人员采用表面自组装技术和化学气相沉积等方式将碳纳米管、石墨烯等纳米材料引入到碳纤维表面对其进行改性并制备复合材料，所制备的复合材料界面性能提高，但是其抗氧化烧蚀性能提升有限。同时，这两种工艺方法存在制备效率低，工艺复杂等不足限制了其在更广领域的应用。表面涂覆改性方式通过在碳纤维表面直接涂覆过渡层来实现碳纤维与树脂界面结合的优化，其具有制备效率高，工艺可控性好和材料可适性广等优点。Srikanth等采用无机锆溶胶对碳纤维布进行表面涂覆处理并制备复合材料，所制备的复合材料抗氧化烧蚀性能提高，而力学性能出现下降。因此，研究适用于碳纤维表面涂覆改性的新型材料体系，以实现复合材料力学性能和抗氧化烧蚀性能的同步提升具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备，采用有机-无机杂化硅酸锆溶胶对碳纤维布表面进行功能化改性，再将改性的碳纤维布与酚醛树脂复合制备成复合材料，所制备的复合材料具有良好的界面结合性能以及抗氧化烧蚀性能；同时，该复合材料的制备方法简单，成本低廉，具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，所述复合材料是由酚醛树脂与表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布一起固化成型制备而成的。
表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布中，有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的质量分数为10％～40％，优选15％～20％。
酚醛树脂与表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布的体积比为2:3～3:2。
有机无机杂化硅酸锆溶胶是有机锆盐与有机硅烷通过回流反应制备而成的；其中，有机锆盐与有机硅烷优选以Si:Zr摩尔比为1.2:1进行反应，有机锆盐优选正丙醇锆、异丙醇锆或正丁醇锆，有机硅烷优选3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明所述复合材料的具体制备方法如下：
先对碳纤维布进行脱浆处理以除去其表面的环氧上浆剂，然后采用强氧化性酸进行氧化处理得到表面具有-COOH的碳纤维布，洗涤后进行烘干备用；将有机锆盐与有机硅烷的混合溶液加热回流反应10h～20h后，静置陈化即得到有机无机杂化硅酸锆溶胶；先在氧化处理后的碳纤维布表面均匀涂覆有机无机杂化硅酸锆溶胶并烘干，再浸渍酚醛树脂，之后进行烘干并热压成型，完全固化成型后，冷却并泄压，得到改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料。
进一步地，优选在酚醛树脂凝胶点温度进行压力加载。
进一步地，强氧化性酸优选硝酸或浓硫酸。
有益效果：
(1)本发明采用有机无机杂化硅酸锆溶胶对碳纤维布进行均匀致密的包覆，该溶胶涂层与酚醛树脂良好结合，无裂纹存在，复合材料成型性良好；
(2)本发明所采用的有机无机杂化硅酸锆溶胶的网络结构中存在的部分羟基与氧化处理后的碳纤维表面羧基通过氢键结合，同时该溶胶中的有机支链提高了涂层与酚醛树脂的相容性，实现了在碳纤维与酚醛树脂之间的桥梁连接作用，从而能够改善复合材料的界面结合性能；
(3)碳纤维布表面的有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层在高温烧蚀过程中分解形成氧化硅和氧化锆，在复合材料表面形成均匀的陶瓷层，同时氧化硅的熔融挥发有效的消耗热量，氧化锆本身良好的阻氧能力和隔热能力进一步提高了复合材料的抗氧化烧蚀性能；
综上所述，本发明所述复合材料的制备方法简单，成本低廉，而且该复合材料具有良好的界面结合性能以及抗氧化烧蚀性能，能够满足在高温高速燃流服役条件下的烧蚀防护需求。
附图说明
图1为实施例1制备的有机-无机杂化硅酸锆溶胶经过洗涤后形成的凝胶的红外光谱(FTIR)谱图。
图2为实施例1制备的表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布的表面扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的截面扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1制备的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料经过烧蚀后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中所用试剂的信息详见表1，所用仪器的详细详见表2。
表1
Figure BDA0002316963420000031
表2
Figure BDA0002316963420000041
采用万能拉伸试验机根据JC/T773-2010对实施例中所制备的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料进行层间剪切强度测试，层间剪切强度根据如下公式获得:ILSS＝3F/4bh，其中F是断裂时的最大压缩载荷(N)，b和h是样品的宽度和厚度(mm)。
采用氧-乙炔火焰对实施例中所制备的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料进行烧蚀考核，氧-乙炔喷枪喷嘴直径为2mm，氧气压力为0.7MPa，氧气流量为35L/min，乙炔压力为0.05MPa，乙炔流量为50L/min，压缩空气压力为0.3MPa，烧蚀距离为25mm，烧蚀时间为30s。
实施例1
一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将20mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和33mL正丙醇锆溶液以及10mL无水乙醇加入烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热，在110℃下回流20h后，静置陈化5h后得到有机无机杂化硅酸锆溶胶；
(2)将70g碳纤维布放置于800℃惰性气氛(氩气)下进行脱浆处理，脱浆后的碳纤维布再在80℃下经硝酸(60wt％)氧化处理2h，之后采用去离子水洗涤至PH＝7，再进行烘干，得到表面具有-COOH的碳纤维布；
(3)将步骤(1)得到的有机无机杂化硅酸锆溶胶通过空气喷涂方式按照有机无机杂化硅酸锆溶胶与碳纤维布为3:7的质量比在步骤(2)中氧化处理后的碳纤维布双表面喷涂有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层，并在60℃烘箱中干燥，得到表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布；
(4)将表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布按照与酚醛树脂体积比为1:1进行酚醛树脂浸渍，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得预浸料；将预浸料切片后放入模具中进行热压成型，采用阶段升温程序，90℃保温0.5h，以5℃/min的升温速率加热至120℃并施加5MPa的压力，保温保压2h，保持压力并以5℃/min的升温速率升温至160℃，保温保压1h，保持压力并以5℃/min的升温速率继续升温至180℃，保温保压1h，之后冷却并泄压，得到改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料。
步骤(1)所制备的有机无机杂化硅酸锆溶胶为淡黄色胶体溶液，具有良好的丁达尔效应。根据图1可知，有机无机杂化硅酸锆溶胶经过洗涤后形成的凝胶在1042cm-1出现了Si-O-Zr键的峰位，说明该溶胶实现良好的异质聚合，同时在1268cm-1、1110cm-1、1190cm-1和1601cm-1出现的谱峰分别是Si-C、Si-O-Si、C-N和N-H键的红外振动峰位，说明有机硅烷中的有机支链在该溶胶中良好保留，所制备的溶胶实现良好的有机无机杂化。
根据图2可知，有机无机杂化硅酸锆溶胶实现了对碳纤维布的均匀致密涂覆，除少量的团簇状物质存在之外无明显的裂纹和缺陷。
根据图3可知，有机无机杂化硅酸锆溶胶涂覆后的碳纤维布与酚醛树脂实现良好相容，所制备的复合材料结构致密，无明显界面缺陷存在，而且利用有机无机杂化硅酸锆溶胶改性后的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料相比于未改性的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的力学性能提升11％，达到28.29MPa。
根据图4可知，本实施例所制备的复合材料经烧蚀后表面覆盖明显的陶瓷层，陶瓷层连续覆盖在该复合材料表面，该复合材料在烧蚀30s后的质量烧蚀率为0.036g·s-1，相比于未改性的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料降低21％，说明有机无机杂化硅酸锆溶胶改性后的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的抗氧化烧蚀性能有效提升。
实施例2
一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将30mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和51mL正丙醇锆溶液和10mL无水乙醇加入烧瓶中，然后将烧瓶置于油浴锅中加热，在110℃下回流20h后，静置陈化5h后得到有机无机杂化硅酸锆溶胶；
(2)将70g碳纤维布放置于800℃惰性气氛(氩气)下进行脱浆处理，脱浆后的碳纤维布再在80℃下经硝酸(60wt％)氧化处理2h，之后采用去离子水洗涤至PH＝7，再进行烘干，得到表面具有-COOH的碳纤维布；
(3)将步骤(1)得到的有机无机杂化硅酸锆溶胶通过空气喷涂方式按照有机无机杂化硅酸锆溶胶与碳纤维布为2:8的质量比在步骤(2)中氧化处理后的碳纤维布双表面喷涂有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层，并在60℃烘箱中干燥，得到表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布；
(4)将表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布按照与酚醛树脂体积比为1:1进行酚醛树脂浸渍，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得预浸料；将预浸料切片后放入模具中进行热压成型，采用阶段升温程序，90℃保温0.5h，以5℃/min的升温速率加热至120℃并施加5MPa的压力，保温保压2h，保持压力并以5℃/min的升温速率升温至160℃，保温保压1h，保持压力并以5℃/min的升温速率继续升温至180℃，保温保压1h，之后冷却并泄压，得到改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料。
步骤(1)所制备的有机无机杂化硅酸锆溶胶为淡黄色胶体溶液，具有良好的丁达尔效应。通过FTIR测试可知，有机无机杂化硅酸锆溶胶经过洗涤后形成的凝胶在1042cm-1出现了Si-O-Zr键的峰位，说明该溶胶实现良好的异质聚合，同时在1268cm-1、1110cm-1和910cm-1出现的谱峰分别是Si-C、Si-O-Si和环氧基团的红外振动峰位，说明有机硅烷中的有机支链在该溶胶中良好保留，所制备的溶胶实现良好的有机无机杂化。
根据SEM图的表征结果可知，有机无机杂化硅酸锆溶胶实现对碳纤维布的均匀致密涂覆，无明显的裂纹和缺陷存在；有机无机杂化硅酸锆溶胶涂覆后的碳纤维布与酚醛树脂实现良好融合，无明显界面缺陷存在。根据层间剪切强度测试结果可知，利用有机无机杂化硅酸锆溶胶改性后的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料相比于未改性的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的力学性能提升10％。本实施例所制备的复合材料经过氧-乙炔火焰烧蚀后，其表面覆盖明显的陶瓷层，陶瓷层连续覆盖在该复合材料表面，该复合材料在烧蚀30s后的质量烧蚀率为0.038g·s-1，相比于未改性的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料降低约17％，说明有机无机杂化硅酸锆溶胶改性后的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的抗氧化烧蚀性能有效提升。
对比例1
未改性的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将70g碳纤维布放置于800℃惰性气氛(氩气)下进行脱浆处理，之后采用无水乙醇进行清洗并烘干；
(2)将烘干后的碳纤维布按照与酚醛树脂体积比为1:1进行酚醛树脂浸渍，之后在80℃烘箱中干燥处理5h获得预浸料；将预浸料切片后放入模具中进行热压成型，采用阶段升温程序，90℃保温0.5h，以5℃/min的升温速率加热至120℃并施加5MPa的压力，保温保压2h，保持压力并以5℃/min的升温速率升温至160℃，保温保压1h，保持压力并以5℃/min的升温速率继续升温至180℃，保温保压1h，之后冷却并泄压，得到未改性的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于：所述复合材料是由酚醛树脂与表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布一起固化成型制备而成的；具体制备步骤如下，
先对碳纤维布进行脱浆处理，然后采用强氧化性酸进行氧化处理得到表面具有-COOH的碳纤维布，洗涤后进行烘干备用；将有机锆盐与有机硅烷的混合溶液加热回流反应10h～20h后，静置陈化即得到有机无机杂化硅酸锆溶胶；先在氧化处理后的碳纤维布表面均匀涂覆有机无机杂化硅酸锆溶胶并烘干，再浸渍酚醛树脂，之后进行烘干并热压成型，完全固化成型后，冷却并泄压，得到改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料；
其中，表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布中，有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的质量分数为10％～40％；有机锆盐为正丙醇锆、异丙醇锆或正丁醇锆。
2.根据权利要求1所述的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于：表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布中，有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的质量分数为15％～20％。
3.根据权利要求1所述的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于：酚醛树脂与表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布的体积比为2:3～3:2。
4.根据权利要求1所述的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于：有机无机杂化硅酸锆溶胶是有机锆盐与有机硅烷按照Si:Zr为1.2:1的摩尔比进行回流反应制备而成的。
5.根据权利要求1或4所述的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于：有机硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于：热压成型过程中，在酚醛树脂凝胶点温度进行压力加载。
7.根据权利要求1所述的改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于：强氧化性酸为硝酸或浓硫酸。
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