CN103755352B - 一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，本发明涉及多孔BN/Si3N4复合陶瓷的表面封孔工艺。本发明要解决现有的多孔BN/Si3N4复合透波陶瓷封孔层材料对整体材料介电性能的影响大，且较难满足高温使用要求的问题。方法：一、按比例称取原料；二、制备封孔浆料；三、采用真空浸渍法制备封孔层；四、进行干燥处理，热处理。本发明所述制备方法工艺简单，封孔层厚度均匀、致密，封孔层由Si3N4和Si2N2O复合陶瓷构成，可以通过控制Si3N4和SiO2比例实现对封孔层物相组成的控制。封孔处理后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷可作为承载、透波和热防护材料，用于航空航天、机械工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及多孔BN/Si3N4复合陶瓷的表面封孔工艺。
背景技术
BN/Si3N4复合陶瓷可以结合Si3N4陶瓷的高强度以及BN陶瓷的低介电常数和可加工等优良特点，复合陶瓷可表现出极好的化学稳定性、高的抗热震性能以及在很宽温度范围内具有较低且稳定的介电常数和介电损耗。因而，BN/Si3N4复合陶瓷已经成为目前国际上最具潜力的宽频带透波候选材料之一。为了满足材料的宽频带透波特性，往往需要将材料设计成多孔结构，即在材料中引入一部分气孔，以进一步降低材料的介电常数和介电损耗。
但是多孔透波陶瓷材料的比表面积较高，存在易吸潮的问题，而材料的介电损耗对水分极其敏感(25℃时，水的介电常数约为76，介电损耗约为12)，因而，吸潮现象会严重影响材料的透波性能。另外，多孔BN/Si3N4复合陶瓷表面存在的气孔使得材料表面较为粗糙，当材料在荷载时，其粗糙的表面相当于预制的裂纹源，会产生应力集中而导致材料的抗弯强度下降，造成材料的可靠性大幅度降低。从而多孔BN/Si3N4复合陶瓷表面封孔层的制备便十分重要，表面封孔不仅可防止材料因吸潮带来的介电性能下降，同时也能提高多孔材料的力学性能。
对于多孔透波陶瓷封孔材料的选择，既要考虑材料的高温使用背景，也要考虑封孔材料的透波性能。传统的封孔材料主要为有机材料和无机材料体系。从上个世纪50年代起，美国、日本、俄罗斯等发达国家相继开始研制橡胶型、树脂型等聚合物涂料。但是有机材料的耐高温性能差，高温气动加热的条件下会发生碳化而影响材料的透波性能，不能满足工程应用的要求。所以，高温透波材料必须采用耐高温的无机材料作为封孔材料。在选择无机材料体系时，除了要考虑材料的介电性能和封孔处理温度外，最重要的一点是要考虑涂层与基体的热膨胀系数匹配问题，防止在存在热震时，封孔层的开裂和脱落。常见的无机封孔材料主要有微晶玻璃(孙雨薇,等.材料工程,2011,2:42–45;王树彬,等.无机材料学报,2008,4(23):769–773.)、SiO2(李俊生,等.稀有金属材料与工程,2007,36:671–673;魏美玲,等.硅酸盐通报,2005,4:3–5.)、铝酸盐(王超,等.宇航材料工艺,2012,2:84–87)和Si3N4(CN102942385A,CN101700985,CN102515851)等。但是这几种常见的封孔材料存在耐高温性能差(超过1200℃)、介电性能较基体材料差或封孔工艺较为复杂等的问题。
但是，从目前公开发表的专利、文献来看，还没有一种采用Si2N2O或Si3N4-Si2N2O材料对多孔BN/Si3N4复合陶瓷进行封孔的方法，以实现多孔BN/Si3N4复合陶瓷防潮和耐高温的要求。
发明内容
本发明要解决现有的多孔BN/Si3N4复合透波陶瓷封孔层材料对整体材料介电性能的影响大，且较难满足高温使用要求的问题，而提供一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法。
一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为0.5～1.5，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的5%～15%；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至8.5～10.5，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为5～25%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.2%～0.6%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%～2%；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa～0.05MPa，保持3min～15min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法。
本发明的有益效果是：
(1)Si2N2O陶瓷的介电性能和耐高温性能均优于Si3N4陶瓷，Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的制备对多孔BN/Si3N4复合陶瓷基体的介电性能影响较小，而且可以提高基体材料的使用温度；
(2)本发明以Si3N4和SiO2为原料制备Si2N2O，Si3N4和SiO2的反应只与Si3N4在液相中的溶解量有关，而与Si3N4晶型种类无关，所以SiO2不但可与封孔层中的Si3N4反应，而且还可能存在SiO2和基体中的α-Si3N4和β-Si3N4之间的反应，实现封孔层和基体间的化学键合；
(3)本发明在多孔BN/Si3N4复合陶瓷表面制备的Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层表观致密、均匀，工艺可重复性高，对基体可以起到很好的防潮效果；
(4)本发明以真空浸渍法对多孔BN/Si3N4复合陶瓷进行封孔，所需设备简单、成本低，并且封孔工艺不受陶瓷试样形状的影响，适合大尺寸、复杂构件试样的封孔，适合产业化生产，具有极好的工业化应用前景。
本发明用于制备一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层。
附图说明
图1为实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的XRD衍射谱图，其中曲线(a)为实施例一、曲线(b)为实施例二、曲线(c)为实施例三、曲线(d)为实施例四，“▇”代表α-Si3N4、“○”代表β-Si3N4、“▽”代表Si2N2O、“◇”代表h-BN；
图2为实施例一制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图；
图3为实施例二制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图；
图4为实施例三制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图；
图5为实施例四制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图；
图6为实施例五、实施例六、实施例三、实施例七和实施例八制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的XRD衍射谱图，其中曲线(a)为实施例五、曲线(b)为实施例六、曲线(c)为实施例三、曲线(d)为实施例七，曲线（e）为实施例八，“□”代表α-Si3N4、“█”代表β-Si3N4、“●”代表Si2N2O、“◇”代表h-BN；
图7为实施例五制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图；
图8为实施例六制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图；
图9为实施例三制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图；
图10为实施例七制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图；
图11为实施例八制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图；
图12为实施例三制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层试样经氧乙炔焰3000℃烧蚀30s后形貌的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体 和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为0.5～1.5，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的5%～15%；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至8.5～10.5，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为5～25%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.2%～0.6%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%～2%；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa～0.05MPa，保持3min～15min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中球料质量比为(1～1.5):1，球磨时间为10h～24h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三在真空箱中进行。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为50%～100%，温度为20℃～30℃，干燥1～3天，再控制湿度为30%～50%，温度为30℃～60℃，至完全干燥。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa～0.6MPa，升温速率为10℃/min～30℃/min，热处理温度为1550℃～1700℃，保温1h～3h。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为1∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1550℃，保温1h。
实施例二：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为1∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1600℃，保温1h。
实施例三：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为1∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热 处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1650℃，保温1h。
实施例四：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为1∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1700℃，保温1h。
实施例五：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为0.6∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1650℃，保温1h。
实施例六：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为0.8∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得 到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1650℃，保温1h。
实施例七：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为1.2∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1650℃，保温1h。
实施例八：
本实施例一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为1.4∶1，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的10%；烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2；Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至10，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，球料质量比为1:1，球磨时间为10h，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为20%；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.3%，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1%；分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa，保持10min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值；
步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为90%，温度为30℃，干燥3天，再控制湿度为50%，温度为60℃，至完全干燥；
步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa，升温速率为20℃/min，热处理温度为1650℃，保温1h。
实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的XRD衍射谱图如图1所示，其中曲线(a)为实施例一、曲线(b)为实施例二、曲线(c)为实施例三、曲线(d)为实施例四，“▇”代表α-Si3N4、“○”代表β-Si3N4、“▽”代表Si2N2O、 “◇”代表h-BN，可以看出，经1650℃处理后的封孔层中出现了较强的Si2N2O相的衍射峰，这说明在1650℃温度下Si3N4和SiO2可以反应生成Si2N2O陶瓷。
实施例一制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图如图2所示，实施例二制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图如图3所示，实施例三制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图如图4所示，实施例四制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的截面SEM图如图5所示，可以看出，经四组不同温度热处理后，封孔层形貌差别不大，厚度基本都在5～10μm的范围，都相对较为均匀，说明通过研究所给出的工艺可以成功在多孔BN/Si3N4复合陶瓷基体表面制备均匀、致密的封孔层。
实施例五、实施例六、实施例三、实施例七和实施例八制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的XRD衍射谱图如图6所示，其中曲线(a)为实施例五、曲线(b)为实施例六、曲线(c)为实施例三、曲线(d)为实施例七，曲线（e）为实施例八，“□”代表α-Si3N4、“█”代表β-Si3N4、“●”代表Si2N2O、“◇”代表h-BN，从图中可以看出，五组封孔层中均有大量的Si2N2O相生成，并且随着Si3N4和SiO2摩尔比的增加，Si2N2O相的衍射峰强度逐渐减弱，说明增大浸渍浆料中SiO2的含量更有利于Si2N2O的生成。
实施例五制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图如图7所示，实施例六制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图如图8所示，实施例三制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图如图9所示，实施例七制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图如图10所示，实施例八制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的表观形貌SEM图如图11所示，可以看出，五组封孔层的表观致密情况基本一致，试样整体上都较为致密，没有宏观的裂纹或未封孔区域存在，晶粒尺寸也差别不大，说明本发明所提供的封孔工艺具有较好的稳定性。
实施例五、实施例六、实施例三、实施例七和实施例八采用不同Si3N4和SiO2的配比的浸渍浆料对多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔后试样的防潮性能和多孔BN/Si3N4复合陶瓷基体的防潮性能性能进行对比如下表所示：
从表中可以看出，对于未封孔处理的多孔BN/Si3N4复合陶瓷基体，其吸水增重高达12.32%，经封孔处理后，五组试样的吸水率得到极大降低，基本保持在1.3%～2.0%之间。说明经封孔处理后，多孔BN/Si3N4复合陶瓷的防潮性能得到显著提升。
实施例三制得的多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层试样经氧乙炔焰3000℃烧蚀30s后形貌的SEM图如图12所示，可以看出，多孔BN/Si3N4复合陶瓷经封孔后，Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的存在可以保护机体材料在烧蚀条件下不受破坏，封孔处理可大大提高材料的使用温度。
Claims (8)
1.一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于该多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将陶瓷粉体和烧结助剂混合均匀，得到混合粉体，其中，陶瓷粉体为Si3N4粉体和SiO2粉体的混合物，Si3N4粉体与SiO2粉体的摩尔比为0.5～1.5，烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的5％～15％；
二、将润湿剂和分散剂加入去离子水中，得到预混液，然后调节预混液的pH值至8.5～10.5，再加入步骤一得到的混合粉体，然后球磨混合，得到封孔浆料，控制封孔浆料的固相体积含量为5～25％；其中，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.2％～0.6％，润湿剂的加入量为陶瓷粉体质量的1％～2％；
三、将多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料浸入步骤二得到的封孔浆料中，调节真空度至0.01MPa～0.05MPa，保持3min～15min，得到封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷；
四、将步骤三得到的封孔后的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料进行干燥处理，再进行热处理，得到具有Si3N4-Si2N2O复合陶瓷封孔层的多孔BN/Si3N4复合陶瓷材料，完成一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法；
其中，步骤四中热处理在气氛烧结炉中进行，以N2为保护气体，控制压力为0.1MPa～0.6MPa，升温速率为10℃/min～30℃/min，热处理温度为1550℃～1700℃，保温1h～3h。
2.根据权利要求1所述的一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于步骤一中的烧结助剂为Al2O3和Y2O3的混合物，Al2O3的平均粒径为100nm，Y2O3的平均粒径为50nm，Al2O3与Y2O3的体积比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于步骤一中Si3N4粉体的平均粒径为0.5μm，SiO2粉体的平均粒径为0.7μm。
4.根据权利要求1所述的一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于步骤二中分散剂为聚丙烯酸，润湿剂为聚乙二醇400。
5.根据权利要求1所述的一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于步骤二中采用稀盐酸和四甲基氢氧化铵调节预混液的pH值。
6.根据权利要求1所述的一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于步骤二中球料质量比为(1～1.5):1，球磨时间为10h～24h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于步骤三在真空箱中进行。
8.根据权利要求1所述的一种多孔BN/Si3N4复合陶瓷封孔层的制备方法，其特征在于步骤四中干燥处理在恒温恒湿箱中进行，先控制湿度为50％～100％，温度为20℃～30℃，干燥1～3天，再控制湿度为30％～50％，温度为30℃～60℃，至完全干燥。
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