CN111892056A - 具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层及其制备方法 - Google Patents

具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层，包括炭/陶复合材料反应器内衬层以及覆盖在炭/陶复合材料反应器内衬层表面的碳化硅/硅涂层，碳化硅/硅涂层由碳化硅涂层和覆盖在碳化硅涂层上的硅涂层组成；本发明还公开了一种具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的制备方法，该方法包括：一、炭纤维预制体增密；二、加工得炭/炭复合材料反应器内衬层；三、炭/炭复合材料反应器内衬层液相渗硅得炭/陶复合材料反应器内衬层；四、喷涂形成碳化硅/硅涂层。本发明通过设置碳化硅/硅涂层，避免了硅颗粒对反应器内衬层的磨损；本发明采用等离子喷涂法，提高了碳化硅/硅涂层与炭/陶反应器内衬层的结合强度。

Description

具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层及其制备方法
技术领域
本发明属于流化床反应器用热场部件技术领域，具体涉及一种具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层及其制备方法。
背景技术
太阳能是清洁可再生能源中最丰富的能源，多晶硅是光伏产业的基础性原料，高品质低成本的多晶硅是光伏产业健康发展的重要支撑。当前主流的多晶硅生产技术主要有三氯氢硅西门子法和硅烷流化床法，但西门子法存在电耗较高、产能较低等缺点，因此流化床法制备粒状多晶硅成为太阳能级多晶硅技术的未来发展方向之一。
在硅烷流化床制备粒状多晶硅工艺中，硅烷和硅籽晶颗粒被连续进给到反应器中，在500℃～1200℃的条件下，硅烷分解为硅并沉积于籽晶表面，使固体颗粒不断长大。当气体流速固定时，随着颗粒直径的增大，产生的多晶硅颗粒产物将发生沉降，离开反应区，作为最终产品。
流化床反应器内衬连续在高温和高压下与流化的颗粒硅接触，承受颗粒硅不规则的振动和严重地挤压、磨损，以及跨反应器内衬的压差和温差。由于多晶硅高纯度的期望、暴露于腐蚀性反应气体以及高温、高压、振动和磨损的极端条件的组合，针对流化床反应器内衬的材料选择是困难的。
专利CN107364869A于2017年11月21日公开了一种用于制备高纯粒状多晶硅的流化床反应器，其内衬材质为高纯石墨，并且在石墨内衬表面附着硅或氮化硅涂层。专利CN108138992A于2018年6月8日公开了一种用于流化床反应器的等静压石墨内衬，该环形内衬包括等静压模制的筒状石墨管，管的表面缠绕石墨纤维或炭纤维防止管的径向膨胀，缠绕物的表面涂覆碳化硅防止硅颗粒的机械磨损。但是，上述石墨内衬层普遍存在成本较高、仍易被颗粒硅磨损、使用寿命低、易污染硅料等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层。该发明通过在炭/陶复合材料反应器内衬层的表面设置由碳化硅涂层和硅涂层组成的碳化硅/硅涂层，有效保护了炭/陶复合材料反应器内衬层，避免了硅颗粒对炭/陶复合材料反应器内衬层的振动磨损，同时提高了炭/陶复合材料反应器内衬层的抗高温高压性能，延长了炭/陶复合材料反应器内衬层的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层，其特征在于，包括炭/陶复合材料反应器内衬层以及覆盖在炭/陶复合材料反应器内衬层表面的碳化硅/硅涂层，所述碳化硅/硅涂层由碳化硅涂层和覆盖在碳化硅涂层上的硅涂层组成。
本发明通过在炭/陶复合材料反应器内衬层的表面设置由碳化硅涂层和硅涂层组成的碳化硅/硅涂层，有效保护了炭/陶复合材料反应器内衬层，避免了硅颗粒对炭/陶复合材料反应器内衬层的振动磨损，同时提高了炭/陶复合材料反应器内衬层的抗高温高压性能，延长了炭/陶复合材料反应器内衬层的使用寿命。
上述的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层，其特征在于，所述碳化硅涂层的厚度为10μm～50μm，所述硅涂层的厚度为100μm～500μm。该优选厚度的碳化硅涂层和硅涂层不仅避免了硅颗粒对炭/陶复合材料反应器内衬层的振动磨损，且进一步提高了炭/陶复合材料反应器内衬层的抗高温高压性能。
另外，本发明还提供了一种具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将密度为0.20g/cm3～0.50g/cm3的炭纤维预制体增密至密度为1.20g/cm3～1.50g/cm3；
步骤二、根据目标产物的形状和尺寸，对步骤一经增密后的炭纤维预制体进行机械加工，得到炭/炭复合材料反应器内衬层；
步骤三、将步骤二中得到的炭/炭复合材料反应器内衬层进行液相渗硅，得到炭/陶复合材料反应器内衬层；所述液相渗硅的工艺条件为：反应温度为1650℃～1950℃，保温时间为1h～6h；所述炭/陶复合材料反应器内衬层的密度为1.80g/cm3～2.20g/cm3；
步骤四、将步骤三中得到的炭/陶复合材料反应器内衬层进行表面净化预处理，然后采用等离子喷涂法将高纯硅喷涂在经表面净化预处理后的炭/陶复合材料反应器内衬层的表面并原位反应生成碳化硅，进而形成碳化硅/硅涂层，得到具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层。
本发明先对炭/炭复合材料反应器内衬层进行液相渗硅，得到炭/陶复合材料反应器内衬层，然后利用等离子喷涂法的等离子焰流速度高的优点，使得高纯硅粉体微粒获得较大的动能，以高速喷向炭/陶复合材料反应器内衬层表面并牢固附着在其表面并与基体发生反应生成碳化硅涂层，当碳化硅涂层完全覆盖炭/陶复合材料反应器内衬层表面后，高纯硅粉体微粒在碳化硅涂层上附着形成硅涂层，得到致密的碳化硅/硅涂层，提高了碳化硅/硅涂层与炭/陶反应器内衬层的结合强度，从而改善了具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的表面质量，有效抑制了硅颗粒对炭/陶反应器内衬层的磨损，大幅度提高了炭/陶反应器内衬层的使用寿命，同时在碳化硅/硅涂层不引入杂质元素，保证了硅颗粒的纯度。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述增密的具体过程为：
步骤101、将炭纤维预制体放置于化学气相沉积炉中，采用碳源气体进行1～2次化学气相沉积；
步骤102、将步骤101中经化学气相沉积后的炭纤维预制体放置于浸渍炉中采用糠酮树脂和/或酚醛树脂进行压力浸渍，然后放置于炭化炉中进行炭化；
步骤103、重复步骤102中的压力浸渍工艺和炭化工艺，直至炭纤维预制体增密至密度为1.20g/cm3～1.50g/cm3。
上述的方法，其特征在于，步骤101中所述碳源气体为丙烯和/或天然气，碳源气体的流量为20L/min～100L/min，化学气相沉积的温度为900℃～1100℃，保温时间为30h～60h。
上述的方法，其特征在于，步骤102中所述压力浸渍的压力为1.0MPa～2.5MPa，保压时间为0.5h～5h，所述炭化的温度为900℃～1000℃，保温时间为2h～5h。
上述的方法，其特征在于，步骤103中所述重复的次数为1～3次。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述高纯硅为质量纯度99.99％～99.9999％的太阳能级多晶硅粉末，高纯硅的粒径为10μm～300μm。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述等离子喷涂法的工艺参数为：等离子气体中氩气流量30slpm～70slpm，氢气流量2slpm～20slpm，电流200A～800A，功率10kW～80kW，电压50V～100V，转速1r/min～10r/min，送粉速率10g/min～50g/min，喷涂距离10mm～100mm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过在炭/陶复合材料反应器内衬层的表面设置由碳化硅涂层和硅涂层组成的碳化硅/硅涂层，有效保护了炭/陶复合材料反应器内衬层，避免了硅颗粒对炭/陶复合材料反应器内衬层的振动磨损，同时提高了炭/陶复合材料反应器内衬层的抗高温高压性能，延长了炭/陶复合材料反应器内衬层的使用寿命。
2、本发明采用等离子喷涂法在炭/陶反应器内衬层表面喷涂制备致密度高的碳化硅/硅涂层，提高了碳化硅/硅涂层与炭/陶反应器内衬层的结合强度，从而改善了具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的表面质量，有效抑制了硅颗粒对炭/陶反应器内衬层的磨损，大幅度提高了炭/陶反应器内衬层的使用寿命，同时不引入杂质元素，保证了硅颗粒的纯度。
3、相较于传统的石墨基体，本发明以炭/陶复合材料作为基体，其强度、抗断裂和抗热震性能优异，使用寿命延长，安全性提高，且导热系数和密度均较低，安装和更换方便。
4、相较于传统的化学气相沉积法(CVD法)制备碳化硅涂层或者热解炭涂层，本发明的等离子喷涂法工艺简洁方便，且速度快、效率高，且具有良好的稳定性，大大缩短了具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的制备周期，进一步降低了产品制造成本，更好地适应了市场环境的需求。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的结构示意图。
附图标记说明:
1—炭/陶复合材料反应器内衬层；2—碳化硅/硅涂层。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层包括炭/陶复合材料反应器内衬层1以及覆盖在炭/陶复合材料反应器内衬层表面的碳化硅/硅涂层2，所述碳化硅/硅涂层由碳化硅涂层和覆盖在碳化硅涂层上的硅涂层组成，所述碳化硅涂层的厚度为10μm，硅涂层的厚度为100μm。
本实施例的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物的形状和性能要求，采用常规方法利用炭纤维、炭布和网胎制成密度为0.20g/cm3的炭纤维预制体，然后增密至密度为1.20g/cm3；所述增密的具体过程为：
步骤101、将炭纤维预制体放置于化学气相沉积炉中，采用丙烯作为碳源气体进行2次化学气相沉积；所述碳源气体的流量为20L/min，2次化学气相沉积的温度均为900℃，保温时间均为30h；
步骤102、将步骤101中经2次化学气相沉积后的炭纤维预制体放置于浸渍炉中采用糠酮树脂进行压力浸渍，然后放置于炭化炉中进行炭化；所述压力浸渍的压力为1.0MPa，保压时间为0.5h；所述炭化的温度为900℃，保温时间为2h；
步骤103、重复1次步骤102中的压力浸渍工艺和炭化工艺，直至炭纤维预制体增密至密度为1.20g/cm3；
步骤二、对步骤一经增密后的炭纤维预制体进行机械加工，得到炭/炭复合材料反应器内衬层；
步骤三、采用质量纯度为99.0％的高纯硅对步骤二中得到的炭/炭复合材料反应器内衬层进行液相渗硅，得到炭/陶复合材料反应器内衬层；所述述液相渗硅的工艺条件为：反应温度为1650℃，保温时间为1h；所述炭/陶复合材料反应器内衬层的密度为1.80g/cm3；
步骤四、将步骤三中得到的炭/陶复合材料反应器内衬层进行表面净化预处理，然后采用等离子喷涂法将高纯硅喷涂在经表面净化预处理后的炭/陶复合材料反应器内衬层的表面原位反应生成碳化硅，并形成碳化硅/硅涂层，得到具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层；所述高纯硅为质量纯度为99.99％的太阳能级多晶硅粉末，高纯硅的粒径为300μm；所述等离子喷涂法的工艺参数为：等离子气体中氩气流量30slpm，氢气流量2slpm，电流200A，功率10kW，电压50V，转速1r/min，送粉速率10g/min，喷涂距离100mm。。
本实施例步骤101中的碳源气体还可为天然气，或者为丙烯与天然气的混合气体，步骤102中还可采用酚醛树脂进行压力浸渍，或者采用糠酮树脂和酚醛树脂共同进行压力浸渍。
实施例2
如图1所示，本实施例的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层包括炭/陶复合材料反应器内衬层1以及覆盖在炭/陶复合材料反应器内衬层表面的碳化硅/硅涂层2，所述碳化硅/硅涂层由碳化硅涂层和覆盖在碳化硅涂层上的硅涂层组成，所述碳化硅涂层的厚度为30μm，硅涂层的厚度为300μm。
本实施例的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物的形状和性能要求，采用常规方法利用炭纤维、炭布和网胎制成密度为0.30g/cm3的炭纤维预制体，然后增密至密度为1.35g/cm3；所述增密的具体过程为：
步骤101、将炭纤维预制体放置于化学气相沉积炉中，采用天然气作为碳源气体进行2次化学气相沉积；所述碳源气体的流量为60L/min，2次化学气相沉积的温度均为1000℃，保温时间均为40h；
步骤102、将步骤101中经2次化学气相沉积后的炭纤维预制体放置于浸渍炉中采用酚醛树脂进行压力浸渍，然后放置于炭化炉中进行炭化；所述压力浸渍的压力为1.5MPa，保压时间为2.5h；所述炭化的温度为950℃，保温时间为3h；
步骤103、重复2次步骤102中的压力浸渍工艺和炭化工艺，直至炭纤维预制体增密至密度为1.35g/cm3；
步骤二、对步骤一经增密后的炭纤维预制体进行机械加工，得到炭/炭复合材料反应器内衬层；
步骤三、采用质量纯度为99.0％的高纯硅对步骤二中得到的炭/炭复合材料反应器内衬层进行液相渗硅，得到炭/陶复合材料反应器内衬层；所述述液相渗硅的工艺条件为：反应温度为1750℃，保温时间为3h；所述炭/陶复合材料反应器内衬层的密度为2.0g/cm3；
步骤四、将步骤三中得到的炭/陶复合材料反应器内衬层进行表面净化预处理，然后采用等离子喷涂法将高纯硅喷涂在经表面净化预处理后的炭/陶复合材料反应器内衬层的表面原位反应生成碳化硅，并形成碳化硅/硅涂层，得到具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层；所述高纯硅为质量纯度为99.999％的太阳能级多晶硅粉末，高纯硅的粒径为150μm；所述等离子喷涂法的工艺参数为：等离子气体中氩气流量50slpm，氢气流量10slpm，电流500A，功率40kW，电压80V，转速5r/min，送粉速率30g/min，喷涂距离50mm。
本实施例步骤101中的碳源气体还可为丙烯，或者为丙烯与天然气的混合气体，步骤102中还可采用糠酮树脂进行压力浸渍，或者采用糠酮树脂和酚醛树脂共同进行压力浸渍。
实施例3
如图1所示，本实施例的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层包括炭/陶复合材料反应器内衬层1以及覆盖在炭/陶复合材料反应器内衬层表面的碳化硅/硅涂层2，所述碳化硅/硅涂层由碳化硅涂层和覆盖在碳化硅涂层上的硅涂层组成，所述碳化硅涂层的厚度为50μm，硅涂层的厚度为500μm。
本实施例的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物的形状和性能要求，采用常规方法利用炭纤维、炭布和网胎制成密度为0.50g/cm3的炭纤维预制体，然后增密至密度为1.50g/cm3；所述增密的具体过程为：
步骤101、将炭纤维预制体放置于化学气相沉积炉中，采用体积比为1:1的丙烯和天然气的混合气体作为碳源气体进行2次化学气相沉积；所述碳源气体的流量为100L/min，2次化学气相沉积的温度均为1100℃，保温时间均为60h；
步骤102、将步骤101中经2次化学气相沉积后的炭纤维预制体放置于浸渍炉中采用质量比为1:1的糠酮树脂和酚醛树脂进行压力浸渍，然后放置于炭化炉中进行炭化；所述压力浸渍的压力为2.5MPa，保压时间为5h；所述炭化的温度为1000℃，保温时间为5h；
步骤103、重复3次步骤102中的压力浸渍工艺和炭化工艺，直至炭纤维预制体增密至密度为1.50g/cm3；
步骤二、对步骤一经增密后的炭纤维预制体进行机械加工，得到炭/炭复合材料反应器内衬层；
步骤三、采用质量纯度为99.0％的高纯硅对步骤二中得到的炭/炭复合材料反应器内衬层进行液相渗硅，得到炭/陶复合材料反应器内衬层；所述述液相渗硅的工艺条件为：反应温度为1950℃，保温时间为6h；所述炭/陶复合材料反应器内衬层的密度为2.20g/cm3；
步骤四、将步骤三中得到的炭/陶复合材料反应器内衬层进行表面净化预处理，然后采用等离子喷涂法将高纯硅喷涂在经表面净化预处理后的炭/陶复合材料反应器内衬层的表面原位反应生成碳化硅，并形成碳化硅/硅涂层，得到具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层；所述高纯硅为质量纯度为99.9999％的太阳能级多晶硅粉末，高纯硅的粒径为10μm；所述等离子喷涂法的工艺参数为：等离子气体中氩气流量70slpm，氢气流量20slpm，电流800A，功率80kW，电压100V，转速10r/min，送粉速率50g/min，喷涂距离10mm。
本实施例步骤101中的碳源气体还可为天然气或者丙烯，步骤102中还可采用酚醛树脂或酚醛树脂进行压力浸渍。
对本发明的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层与现有技术中石墨反应器内衬层的平均使用寿命和平均制备周期进行统计分析，结果见下表1。
表1
Figure BDA0002601511530000101
从表1可以看出，本发明的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的平均使用寿命较现有技术石墨反应器内衬层大大延长，且平均制备周期显著缩短，说明采用等离子法喷涂法制备的碳化硅/硅涂层有效抑制了硅颗粒对炭/陶反应器内衬层的磨损，大幅度提高了炭/陶反应器内衬层的使用寿命，缩短了制备周期，进一步降低了产品制造成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层，其特征在于，包括炭/陶复合材料反应器内衬层以及覆盖在炭/陶复合材料反应器内衬层表面的碳化硅/硅涂层，所述碳化硅/硅涂层由碳化硅涂层和覆盖在碳化硅涂层上的硅涂层组成。
2.根据权利要求1所述的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层，其特征在于，所述碳化硅涂层的厚度为10μm～50μm，所述硅涂层的厚度为100μm～500μm。
3.一种制备如权利要求1或2中所述的具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将密度为0.20g/cm3～0.50g/cm3的炭纤维预制体增密至密度为1.20g/cm3～1.50g/cm3；
步骤二、根据目标产物的形状和尺寸，对步骤一经增密后的炭纤维预制体进行机械加工，得到炭/炭复合材料反应器内衬层；
步骤三、将步骤二中得到的炭/炭复合材料反应器内衬层进行液相渗硅，得到炭/陶复合材料反应器内衬层；所述液相渗硅的工艺条件为：反应温度为1650℃～1950℃，保温时间为1h～6h；所述炭/陶复合材料反应器内衬层的密度为1.80g/cm3～2.20g/cm3；
步骤四、将步骤三中得到的炭/陶复合材料反应器内衬层进行表面净化预处理，然后采用等离子喷涂法将高纯硅喷涂在经表面净化预处理后的炭/陶复合材料反应器内衬层的表面并原位反应生成碳化硅，进而形成碳化硅/硅涂层，得到具有碳化硅/硅涂层的炭/陶反应器内衬层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述增密的具体过程为：
步骤101、将炭纤维预制体放置于化学气相沉积炉中，采用碳源气体进行1～2次化学气相沉积；
步骤102、将步骤101中经化学气相沉积后的炭纤维预制体放置于浸渍炉中采用糠酮树脂和/或酚醛树脂进行压力浸渍，然后放置于炭化炉中进行炭化；
步骤103、重复步骤102中的压力浸渍工艺和炭化工艺，直至炭纤维预制体增密至密度为1.20g/cm3～1.50g/cm3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤101中所述碳源气体为丙烯和/或天然气，碳源气体的流量为20L/min～100L/min，化学气相沉积的温度为900℃～1100℃，保温时间为30h～60h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤102中所述压力浸渍的压力为1.0MPa～2.5MPa，保压时间为0.5h～5h，所述炭化的温度为900℃～1000℃，保温时间为2h～5h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤103中所述重复的次数为1～3次。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述高纯硅为质量纯度99.99％～99.9999％的太阳能级多晶硅粉末，高纯硅的粒径为10μm～300μm。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述等离子喷涂法的工艺参数为：等离子气体中氩气流量30slpm～70slpm，氢气流量2slpm～20slpm，电流200A～800A，功率10kW～80kW，电压50V～100V，转速1r/min～10r/min，送粉速率10g/min～50g/min，喷涂距离10mm～100mm。
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