CN103990422A - 流化床反应器及其用于制备粒状多晶硅和三氯氢硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流化床反应器及其用于制备粒状多晶硅和三氯氢硅的方法，在流化床反应器中通过正负电极且电流流经硅颗粒，利用电阻加热方式对反应器内的硅颗粒进行供热。采用本发明的流化床反应器，能够提高所得产品的纯度，降低成本，允许大直径反应器的工业化应用，提高产量，同时，能够减少反应器内壁温度，继而减少内壁的硅沉积。

Description

流化床反应器及其用于制备粒状多晶硅和三氯氢硅的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体涉及一种采用电阻加热的流化床反应器及其制备高纯粒状多晶硅和三氯氢硅的方法。

背景技术

多晶硅材料一直是半导体和光伏产业的基础原料，近几年来，高速增长的光伏产业推动着多晶硅行业迅速发展，制备多晶硅的方法有改良西门子法、冶金法、流化床法等。其中改良西门子法生产的多晶硅占世界总产量的80％以上，其核心制程是三氯氢硅经精馏提纯后与高纯氢一起送入反应器，在反应器内的硅芯表面（硅芯被加热至1000～1150℃）发生化学气相沉积反应，使硅芯逐渐长成棒状多晶硅，尾气中包含未反应的三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、氢气和氯化氢，经尾气回收工艺分离提纯后回收利用。由于改良西门子法在硅棒长大到一定尺寸后需停炉收获“硅棒”（指棒状多晶硅产品），这一开、停炉的间歇操作过程不仅浪费大量的热量，还很大程度上降低了反应器的产能。

为此，流化床法这种连续的多晶硅生产工艺应运而生，并越来越受到人们的关注。流化床法是美国联合碳化学公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以四氯化硅（SiCl4）、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成三氯氢硅（SiHCl3），将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅（SiH2Cl2），继而歧化生成硅烷，硅烷或氯硅烷通入加有颗粒硅籽晶（也叫做“硅籽晶”）、500℃~1200℃的反应温度的流化床反应器内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。按照通入流化床反应器内的含硅气体的种类，通常分为硅烷流化床和氯硅烷流化床（例如三氯氢硅流化床）。由于在流化床反应器内参与反应的颗粒硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。流化床法的另一优点是：在下游的晶体生长过程中，颗粒硅可以直接装入晶体生长的坩埚中，但传统的改良西门子法生产的棒状多晶硅产品在装入坩埚之前需要进行破碎和分选处理，另外还需要例如用高纯度无机酸刻蚀、用超纯水清洗、干燥以及在干净的环境下处理等一系列的工艺过程。因此，棒状多晶硅产品较颗粒硅后期处理成本高，且在这一过程中还容易引入污染。

目前，流化床反应器大多采用外部加热的方式，即采用外部加热流化床床层颗粒的方法提供热量，例如通过内衬和/或反应器隔离层加热。美国专利US4786477公开了一种微波加热流化床反应器，通过位于反应器外部的微波发生装置，微波加热硅颗粒，这种方法可使得反应器内壁温度比硅粒子温度低，但成本太高。美国专利US7029632公开了一种辐射加热流化床反应器，通过反应器内管外围的热源给反应区辐射加热。美国专利US4883687示出了另一种外部加热的方式。这种热辐射或热传导的外部加热方式会造成反应器的温度大于反应原料的温度，易导致反应器内壁沉积多晶硅，阻碍热量向流化床内部传递，因此这种加热方式通常会给体系带来较大的能量损失。通常，通过将加热区和反应区分离来减小器壁的沉积，例如，美国专利2002/0081250公开了一种加热区和反应区分开的流化床反应器，加热区位于反应区下方；甚至中国专利申请200810116150.3将加热区与反应区隔离开来，形成一个反应器体外循环。外部加热方式方法的显著缺点是加热均匀性差，尤其是对于大尺寸的流化床反应器而言，加热效率低，器壁与反应器中心的温差很大，导致安全性较差，器壁易沉积硅粉，产品的纯度也不高；内部加热的流化床反应器，也存在易在加热装置上沉积硅等缺陷。

中国专利申请201010116785.0公开了一种内部加热流化床反应器，通过反应器内设置的导流筒将反应器分为加热区和反应区，加热区通过电阻加热元件将硅粉颗粒加热，且加热区不通入含硅气体，减少壁面沉积。中国专利申请200780015545.8公开了一种内部加热流化床反应器，下部通过电阻发热体加热，通过伸至反应区的喷嘴直接将含硅气体喷入反应区，避免硅在加热区沉积。但流化床的强返混特性导致部分含硅气体进入加热区，由于加热元件温度比气相温度和固体颗粒温度高，使得在加热元件上发生沉积，最终会导致加热效率降低，甚至会面临不得不停车维修或更换加热元件的问题，从而影响反应器的运行周期，直接影响到反应器的生产能力。

因此仍旧需要一种新型的制备粒状多晶硅的流化床反应器，克服上述缺陷，既能减少反应器内壁温度进而减少内壁的硅沉积；又能提高颗粒硅产品的纯度，降低成本；还适用于大直径反应器的工业化应用，提高反应器生产能力。本发明的发明人长期致力于流化床反应器的设计工作，考虑到硅颗粒在一定温度下是良好的电导体，可通过电阻加热的方式对反应器内的硅颗粒本身进行加热，从而完成了内部电阻加热的流化床反应器这一发明。

发明内容

本发明的目的为提供一种新型的制备粒状多晶硅的内部电阻加热的流化床反应器（EFBR），即在流化床反应器中通过正负电极，利用内部电阻加热方式对反应器内的硅颗粒进行供热，采用此技术方案，能够提高所得产品的纯度，降低成本，允许大直径反应器的工业化应用，提高产量，同时，能够减少反应器内壁温度，逐而减少内壁的硅沉积。

本发明的另一目的是提供这种流化床反应器用于制备粒状多晶硅的方法。

本发明的还一个目的是提供这种流化床反应器用于制备三氯氢硅的方法。

为了实现上述目的和技术效果，本发明采用如下的技术方案：

一种流化床反应器，包括壳体，设置于所述壳体上部的籽晶进料口和反应尾气出口、设置于所述壳体下部的原料气进口和产品出口、还包括加热装置，所述壳体构成反应器的内部空间，其特征在于所述加热装置由至少一个位于所述反应器内部的电极正极，和由所述反应器壳体构成的电极负极构成；或所述加热装置由至少一个位于所述反应器内部的电极正极，和至少一个位于所述反应器内部的电极负极构成。

在一个优选的实施方案中，所述加热装置由至少两个位于所述反应器内部的电极正极，和由所述反应器壳体构成的电极负极构成；或所述加热装置由至少两个位于所述反应器内部的电极正极，和至少两个位于所述反应器内部的电极负极构成。

在一个优选的实施方案中，所述加热装置由一个位于所述反应器内部的电极正极，和围绕所述电极正极的至少两个电极负极组成的电极笼构成。更优选地，所述加热装置由位于所述反应区的至少两个电极笼构成。

其中，所述电极为棒状、平板状或圆盘状，且所述正负电极彼此平行放置，不直接接触。

其中，所述电极由石墨、碳纤维、碳化硅、硅、钨、铼、锇、钽、钼、铌、铱、铷、锝、铪、铑、钒、铬、锆、铂、钍、镧、钛、镥、钇、铁、镍或铝金属或其合金制成，优选地，所述电极表面具有碳化硅涂层。

在一个更优选的实施方案中，所述加热装置由一个位于所述反应器内部中心的电极正极，和由所述反应器壳体构成的电极负极构成。

其中，所述反应器壳体材质为石墨、碳化硅、或石墨表面具有碳化硅涂层；所述反应器还包括内衬，所述内衬由一层或多层硅或碳化硅材质组成，且所述内衬为可拆装结构。

其中，所述内衬与所述反应器壳体之间还包括填充层。所述填充层选自本体填充炭黑粉体、块状或砖状或可铸造材料隔离层、或气体空隙中的任一种或几种结合。

其中，所述流化床反应器还包括产品分选装置、产品冷却器、送灰器、电热流化床加热器，所述产品出口与所述产品分选装置相连，分选合格的产品经产品冷却器进入后续工序，分选不合格的细微硅粉产品经送灰器和电热流化床加热器循环进入流化床床层。

其中，所述电热流化床加热器由一个位于所述加热器中心的电极正极，和由所述加热器壳体构成的电极负极构成。

其中，所述反应尾气出口与气固分离装置相连，分离下来的固体硅微粉经送灰器和电热流化床加热器循环进入流化床床层。

本发明的另一个技术方案，前述内部电阻加热流化床反应器用于制备粒状多晶硅的方法，包括以下步骤：

a）通过调节正负电极两端的电压，使得电流直接流过流化床床层颗粒并产生热量加热流化床床层温度至400℃~1200℃； 

b）含硅原料气体与氢气发生热分解反应并在颗粒硅籽晶表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到粒状多晶硅产品。

其中，所述氢气被预热至400-800℃后通入流化床反应器。

其中，所述正负电极两端的电压为100V~5000V，优选100 V~3000V，更优选100 V~2000V。

其中，所述流化床反应器的流态化速度为1.1 Umf ~2.0Umf。

本发明的再一个技术方案，前述内部电阻加热流化床反应器用于制备三氯氢硅的方法，包括以下步骤：

a）通过调节正负电极两端的电压，使得电流直接流过流化床床层颗粒并产生热量加热流化床床层温度至400℃~600℃；

b）在1.0~3.0MPa的反应压力下，四氯化硅和氢气组成的原料气体与作为床层颗粒的硅粉发生氢化反应生成三氯氢硅。

其中，所述正负电极两端的电压为100V~5000V，优选100 V~3000V，更优选100 V~2000V。

其中，所述流化床反应器的流态化速度为1.1 Umf ~2.0Umf。

其中，所述原料气体中还包括氯化氢，所述作为床层颗粒的硅粉中还含有镍系或铜系催化剂。

根据本发明的流化床反应器，通过反应器内部的正负电极，利用电阻加热方式对反应器内的硅颗粒自身进行加热从而为床层供热。在传统的硅烷流化床反应中，器壁材质通常为金属，因此存在反应器器壁污染硅材料的可能性。而在EFBR中器壁材质可以是石墨、碳化硅、或石墨表面具有碳化硅涂层，因此采用此技术方案，能够提高所得产品的纯度，降低硅产品中金属杂质含量的水平。

根据本发明的流化床反应器，通过反应器内部电阻加热的方式，不需要通过器壁热传递，因此内壁温度可以降低。更低的内壁温度可以减少内壁的硅沉积、减少器壁磨蚀这些有害现象的发生，众所周知，外部加热反应器具有更高的器壁温度需要涂层（例如硅）涂覆在内壁上避免金属杂质迁移至硅颗粒。使用一段时间，涂层会长大，破裂和碎裂，导致赤裸的金属暴露给流化床颗粒。反应器单元必须停车以移除脱落的器壁并再重启前需用新的硅层重新涂覆内壁。这无疑会降低生产水平和增加维修工作量，进而增加运行成本。采用更低金属器壁温度的内部电阻加热流化床可以避免更低的产能和额外的成本，EFBR能够以一种高效低成本的方式运行。

根据本发明的流化床反应器，通过反应器内部电阻加热的方式，允许大直径反应器的工业化应用，从而提高单台反应器的生产能力。传统加热硅烷和TCS热解反应器的方法是通过电阻加热或辐射加热方式来外部加热内衬或外部器壁。热量通过内壁直接传递至流化床固体，固体与内壁之间直接接触。由于化学过程的需要，流态化速度是固定的，而且流态化速度必须维持与最小流态化速度相近。因此某一反应器的生产能力与反应器直径的平方成正比，然而通过反应器外表面积输入的热量与直径的一次幂成正比。因此，对于外部加热的反应器，在一个合理的最大床层高度下，反应器的尺寸有一个限度。

附图说明

图1是本发明的内部电阻加热流化床反应器结构示意图。

图2是本发明的内部电阻加热流化床反应器几种电极分布示意图。

图3是本发明的内部电阻加热流化床反应器一种电极笼分布示意图。

图4是本发明一种具体实施方式的内部电阻加热流化床反应器结构示意图。

图5是本发明的内部电阻加热流化床反应器电极支撑结构示意图。

其中，1为流化床反应器、2壳体、3电极、4原料气进口、5产品出口、6反应尾气出口、7电热流化床加热器、8送灰器、9产品冷却器、10氢气管线、11冷却水进口管线、12冷却水出口管线、13籽晶进料口、14产品分选装置、501T3管线、502金属支撑管、503电极保护圈、504支撑环、505绝缘环、506压板、507螺栓、508螺帽、509垫圈、510金属线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是，必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，具体实施方式中所涉及的具体物质和反应器结构及连接方式是为说明本发明而列举在本具体实施方式中， 并不是对本发明的任何限制。本发明所保护的范围，由权利要求书确定。

如图1所示，流化床反应器1由壳体2限定反应器的内部空间，分别包括从下到上的下椎体、反应区和扩大段三部分，所述壳体2顶部设置有反应尾气出口6，所述壳体2的上部，更具体地在所述反应区上部位置设置有籽晶进料口13，所述壳体2的底部即气体分布板或下椎体底部设有产品出口5，所述壳体2的下部，即下椎体下部设有原料气体进口4。这些原料气进口、产品出口、反应尾气出口及籽晶进口的位置设置及管线结构、材质等均可参考现有技术，没有任何不同之处。与现有技术不同的是流化床反应器的加热装置，本发明的流化床采用内部电阻加热，又称内部电阻加热的流化床反应器（EFBR），即由位于反应器内部，特别是浸入反应区籽晶颗粒床层的电极正极3，和由所述反应器壳体2构成的电极负极构成，每个电极通过电缆与供电设备不同的极性接口相连，两个电极间提供足够的电压使得电流流经流化床内互相接触的硅粒子，由互相碰撞的硅粒子形成电流回路，从一个电极流向另一个电极，从而实现流化床内部加热。此时，硅粒子作为电阻自身发热为流化床提供热量，这种内部电阻加热的好处之一是硅粒子的温度比气相温度高，所以更多的沉积发生在硅颗粒表面，而不是在气相或壁面等温度较低区域。本领域技术人员可以理解的是，本发明的技术方案还适用于没有下椎体的流化床反应器或者下椎体是球形等其他构造的流化床反应器。

这种通过正负电极内部加热流化床反应器的全新加热方法是基于焦耳加热原理，也就是人们所熟知的电热、欧姆和电阻加热。即电流流过导体释放热量的过程。该发明的新颖之处在于导体是由许多流化床中彼此独立又互相碰撞的硅颗粒组成，硅颗粒在流化床内的化学反应中发挥重大的作用。采用电阻加热原理，流经流化床内部颗粒间的电流可加热流化床。这为以下过程提供了必需的热量：a）反应器内发生的化学反应；b）加热反应器内部的或通过反应器的所有物料，弥补反应器向周围环境的热损失。电流可以通过调整电极间的电压加以调整。在特定反应物料（如硅烷、氯硅烷和氢气）的加料速率下，床层温度可以通过调节电极两端的电压来控制，以达到所需的床层温度。

所述硅颗粒，又称硅粒子或硅籽晶，均是指组成颗粒硅流化床床层的颗粒，即硅籽晶；而在合成三氯氢硅的流化床中，床层颗粒则为硅粉，此时的床层颗粒不再是作为籽晶并在表面沉积硅，而是作为反应物参与反应并不断消耗，形成三氯氢硅，两者相同的是，均为电流流经床层颗粒，作为电阻组成电流回路，并自身发热为床层提供热量。

如图2所示，本发明的内部电阻加热的流化床反应器（EFBR）的电极除如图2-1所示的位于反应器内部中轴线处的正电极和反应器壳体构成的负电极外，还可以是其他的电极分布形式。例如图2-2所示的位于反应器内部的一对正负电极，此时反应器壳体需做绝缘处理。还可以是图2-3所示的位于反应器内部的多个电极正极（例如2个、3个或4个），反应器壳体作为电极负极，电极正极的最多数量根据电极尺寸和反应器尺寸来限定。或者如图2-4所示的位于反应器内部的多对正负电极（例如2对、3对或4对），此时反应器壳体也需做绝缘处理，电极对的最多数量根据电极尺寸和反应器尺寸来限定。采用两个相反电荷的电极浸入流化床时需要更为复杂的电绝缘方法。整个的反应器壳体和所有的电接触/连接都必须是电绝缘的，并且不能接地，因为存在反应器壳体与地面相比获得或接触到高电压的可能性，流化床内部发生烧结或阻塞时会导致反应器壳体具有高电压。

对于大容量的流化床反应器而言，其电极排布还可以采用电极笼（或称作“笼式电极”）的结构，即一组电极笼包含单一的中心电极，其被一系列的相反电荷的电极所环绕，如图3-1所示。还允许利用多组电极笼（例如4组电极笼），如图3-2所示，每组包含单一的中心电极，其被一系列的相反电荷的电极所环绕的方式来实现较高EFBR功率水平。棒状电极可以用作相反电荷的电极，将围绕电极的固体流最大化，因此，增加传递到床体颗粒的热量，有利于对整个流化床反应器进行加热。笼式电极对如利用化学气相沉积（CVD）法，从硅烷和三氯氢硅来制备硅材料的化学反应具有很多优势，因为，将可控性的因素添加在设计中，以实现电极较低的电压，并减少电极上硅的堆积，并减少气体电弧的可能性。电极材料可以与前面所提到的材料相同。电极支撑和环将会涂覆一层金属材料，以减少流化床内硅产品的污染。

笼式电极概念的另一种实施方式，是使用圆筒形内壁电极作为带相反电荷的电极，而非一系列棒状电极。将圆筒形内壁电极与多个棒状电极相比较，在整个流体床反应器中，固体的混合较少，床体颗粒在内壁移动产生的动力更强。但是圆筒形内壁电极能提供最多可能的电流路径数，但在温度变高情况下，内壁电极更容易受到影响导致堵塞或缠结。

优选地，所述内部电阻加热流化床反应器的加热装置由一个位于所述反应区中心（圆柱形反应区中轴线）的电极正极，和由所述反应器壳体构成的电极负极构成。这种排布允许电流水平地流过反应器的半径，流至浸入流化床中的中心电极。电流可以沿着整个360度角的圆形区域内许多不同的路径流动，这种机械设计使浸入流化床的构件最少，设计简单。因此电流可以从中心正电极向四周任何方向流动，这种电极分布方式与两个棒状电极或两个板状或圆盘状电极相比，具有更多的电流路径，因此加热效率相对而言最高。

作为EFBR两个中心电极和器壁电极是两个具有不同形状的带相反电荷的电极情形时，通常，电极为纵向的棒状或圆盘状或扁平表面。两个相反电荷的电极应当互相平行放置，两个中心电极具有相同的尺寸和形状。为使流态化粒子接触电极造成的磨蚀最小化，电极的纵轴需与气流平行，通常也与流化床反应器的纵轴平行。

每个电极包括一个由相对高电导率材质组成的棒、板或盘，且两个电极可以沿着流化床反应器的轴向或径向垂直或水平放置。内衬或反应器隔离层也可以作为一个电极，或两个正负电极沿着或靠近反应器壁设置。鉴于大多数气固流化床均为垂直向上的气流，因此需将电极轴向与流化床轴向（例如反应器中心轴）平行放置以减少电极磨损。电极垂直方向浸入流化床内，且内衬或反应器壁作为负极，正极位于反应器中轴线位置是一个优选的实施方案。这种电极取向减少了与固体颗粒之间的接触，因此减少了材料与流化床体间接触的磨蚀。

所述反应器内部是指流化床反应器的内部空间，通常指属于反应区的内部空间，即电极沿圆柱形反应区的轴线方向放置并伸入反应区内部，当加入籽晶形成流化床床层时，电极正好浸没在整个流化床床层中，此时电极延伸方向与进气方向正好平行，有利于减小电极的磨蚀。在本发明中两个电极浸入流化床中，两者彼此接近但又相互间隔一定的距离，因此电极不直接接触。电极之间的距离可根据能量需求、反应器尺寸和流化床电流回路电阻大小决定。电极的设计和排布还必须考虑电流流向流化床器壁表面和流化床内部的突起构件表面的可能性。例如，如果器壁表面或设备组件与电极正极更近，可能电流会流向器壁表面或设备组件，而不是流向电极负极。因此，两个电极间的距离应该保持小于电极和器壁表面和流化床的内部或与内壁接触的构件之间的距离。其中，电极或者电极对或者电极笼的位置处于流化床反应器反应区的内部空间，与反应器反应区的中轴线距离为0-R，R为圆柱形反应区横截面圆的半径，例如，可以在反应器径向0.1R、0.2R、0.3R、0.4R、0.5R、0.6R、0.7R、0.8R、0.9R处。当反应区的内部空间有多个电极或者多对电极或者多个电极笼时，上述电极或者电极对或者电极笼优选对称分布，例如在以0.5R为半径的同一圆周上对称分布；或者在以0.15R、0.45R为半径的两个圆周上对称分布。

如上段所述，除了以反应器器壁或内衬为电极负极的情况以外，伸入反应内部空间的电极或者电极对或者电极笼分别可以以流化床反应器的中轴线形成对称的排布方式，也可以不以中轴线形成对称排布，只要其位于反应器内部空间，能够满足为流化床床层提供足够的热量，使反应物料被加热，参与化学气相沉积反应，并完成生产多晶硅的要求即可，优选的方案为所述的电极或者电极对或者电极笼的位置以流化床反应器的中轴线形成对称排布。

两个不同电荷的平行电极，可以是扁平的圆盘状电极或棒状电极，或横截面为曲线形状的电极，电极浸入或与流化床层接触。这种形状或多或少限制了电极之间的电流通路。扁平圆盘状电极具有更多电流路径，但是仍然比中心电极和器壁作第二电极的电路通路少。因为圆柱壁的曲线截面的部分表面相互间距离太近而成为导电主体。     

考虑到EFBR中一个中心正电极沿着圆柱形反应器中轴线设置，内衬或器壁作为负极的电极排布情形，因为反应器工作时需要高电压，所以内衬或容器壁需要接地，并且需要特殊的电绝缘处理。可以想象，反应器的内衬与容器器壁是有电接触的。内衬必须是电导体，例如金属材料、碳化硅加金属材质内衬、石墨、碳化硅或碳化硅加石墨内衬，这样对于生产电子级或太阳能级多晶硅可以降低杂质且延长电极寿命。 

电极通常由相对高电导率材质组成，例如由石墨、碳纤维、碳化硅、硅、金属或其金属合金制成，所述金属通常包括钨、铼、锇、钽、钼、铌、铱、铷、锝、铪、铑、钒、铬、锆、铂、钍、镧、钛、镥、钇、铁、镍或铝，例如钨钼合金、钨钽合金、镍铬合金等，所述金属合金可以是前述金属的两两合金，也可以前述三种或更多金属的合金，例如钨钼铌合金等；优选地，所述电极表面具有碳化硅涂层或硅涂层。

本领域的技术人员清楚的是，所述的电极的尺寸和长度可根据流化床反应器的加热需求和反应器尺寸来决定，在流化床反应器正常工作时，电极伸入流化床反应器反应区的内部空间，全部浸没在流化床床层里，为流化床床层提供足够的热量，使反应物料被加热，参与化学气相沉积反应，生产多晶硅。

电极浸入反应区并被床层浸没，但电极的支撑结构通常位于扩大段或夹带区，这样可避免硅颗粒对支撑结构的磨蚀及流态化冲击，造成不安全因素。电极的支撑结构如图5所示，图5-1为电极支撑结构示意图，其中电极3由伸入反应器内部的金属支撑管502固定，金属支撑管502穿过反应器壳体2并通过T3管线501固定，同时与电极顶端连接的金属导线通过T3管线布线并与外部的电源设备相连。电极3顶部具有电极保护圈503，并通过支撑环504和绝缘环505卡紧支撑固定，图5-3为支撑结构俯视图，电极芯3外围被绝缘环505和支撑环504包裹。图5-2为电极支撑结构正视图，电极3由两块压板506夹紧固定。两块压板506的固定连接方式参照图5-4，压板506具有夹持电极的半圆形部位和被固定连接的直线部位，两块压板506拼接在一起，正好形成一个圆形的空间，支撑环、绝缘环和电极正好坐落于圆形空间内部并卡紧，压板506的固定部位被两头贯穿的螺栓507和两端的六角螺帽508拧紧固定，螺帽508（例如六角螺帽）下面具有垫圈509，有助于螺帽锁紧拧死，此外金属线510连接至螺栓孔根部的护耳上，并被垫圈509卡紧，金属线510与电极端部相连。压板506也可以是一体成型的金属板，并且具有与电极吻合的支撑机构。为便于支撑卡紧，电极的端部通过机械加工成特定的形状，使得电极方便卡紧和坐落在支撑环和绝缘环上。此外，电极通常足够长，使得电极浸没整个流化床床层，且电极的支撑固定机构高于床层，避免被床层粒子磨蚀。

在传统的硅烷流化床反应器中，器壁材质通常为金属，因此存在反应器器壁污染硅材料的可能性。而在EFBR中器壁材质可以是石墨、碳化硅、或石墨表面具有碳化硅涂层，因此采用此技术方案，能够提高所得产品的纯度，降低硅产品中金属杂质含量的水平。

在反应器器壁或壳体内部优选还包括内衬，所述内衬由一层或多层硅或碳化硅材质组成，且所述内衬为可拆装结构，即由几块硅或碳化硅材质的铸件拼装而成。此外，当反应器还包括内衬结构时，反应器的器壁或壳体材质可以是常见的不锈钢、金属或合金，例如316L不锈钢、哈氏合金等。

在内衬与反应器壳体之间优选还包括填充层。所述填充层选自本体填充炭黑粉体、块状或砖状或可铸造材料隔离层、或气体充注空隙中的任一种或几种结合，例如填充炭黑的腔体还可以充入氢气或惰性气体来阻止由石墨扩散来的和从（长时间运行导致）内衬破裂处泄露来的硅烷或TCS。

如图4所示，内部电阻加热流化床反应器还包括产品分选装置14、产品冷却器9、送灰器8、电热流化床加热器7，所述产品出口5与所述产品分选装置14相连，分选装置14应当在表面带有合适涂层的非机械/最小化机械设备上进行，以减少污染产品材料的可能性。在颗粒从EFBR系统排出之前，将排出的床层颗粒流体通过具有相反流向的氢气或惰性气体气流10，通过重力作用完成分选。由于颗粒受到的冲击力与其尺寸和形状成比例，所以尺寸比较小的粒子截留在气流中。因此，通过前述分选步骤，从EFBR系统底部排出后，再需被粉碎并回收到流化床反应器循环的颗粒数量减少了。例如使用了一个简单的垂直管分选器，连接到FBR反应器锥形部的底部。与平均流化床颗粒粒径相比，粗糙的或较大颗粒尺寸的流体均从分选器的底部排出。细小或小粒径的颗粒流直接进入的EFBR反应器的锥形段，并回到流化床中。分选装置14的另一种方式是使用带有机械阀或带有“L阀”水平管线的带有角度的管线来控制底部流体的流速，这种气动式颗粒分选装置，其位于硅烷流化床主反应器的侧边。根据这样的构造，更细的颗粒流体可以被气动向上输送，并经上方的管线返回流化床中，如图4所示。优选的，它还可以被输送到旋风分离器和流化密封送灰器，即能够将更精细尺寸的固体流直接加入流化床中，如图4中所示。分选合格的产品经产品冷却器进入后续工序，分选不合格的细微硅粉产品经送灰器8和电热流化床加热器7循环进入流化床床层。所述产品出口5管线及后续的产品分选装置14管线和其他传输管线优选具有碳化硅涂层，避免硅颗粒磨蚀将杂质引入流化床中，特别是热的硅颗粒接触的管线，管线内壁更应该具有碳化硅耐磨涂层。

所述电热流化床加热器7由一个位于所述加热器中心的电极正极，和由所述加热器壳体构成的电极负极构成，这与内部电阻加热的流化床反应器类似。所述反应尾气出口与气固分离装置（例如旋风分离器）相连，分离下来的固体硅微粉经送灰器和电热流化床加热器循环进入流化床床层。一个带有中央正电极和竖直方向侧壁为负电极的电加热流化床加热器7（EFBH）如图4所示。该加热器可以为硅烷或氯硅烷流化床反应器提供足够的热量。如图4所示，可选地，还可根据需要采用多组回路（如图4）为大尺寸的硅烷或氯硅烷流化床提供必须的热量。所述电热流化床加热器7为可选的步骤，可根据反应器的尺寸和热量需求决定是否设置该加热器。若流化床反应器尺寸小或热需求小，仅通过内部电阻加热即可完全提供足够的热量，那无需增设此加热器；相反增加一组或多组加热器7为流化床反应器补充热量。根据上述硅烷或氯硅烷流化床的加热需求，系统可以被设计为分选装置，床层加热装置（EFBH）或这两种功能的组合。

在反应器上端送灰器的下部流动区域中，固体颗粒的表观速度被维持在接近最小流态化速度。送灰器里过量的气体和气泡并无其他益处，因为未反应的气体并不在该气流中。这一事实与气流中小颗粒尺寸的结合，会引起传热管中的热传热系数较高。该气流可以是在反应器外面被加热，而且，在反应器内部被加热也是可以接受的，只要传热区具有衬里结构或由合适的材料制成（例如前面讨论的以避免产品污染）。送灰器的上述特征（低表观速度和小颗粒尺寸）同样为电加热这股气流创造了非常好的条件。进一步的，由于分选气体为氢气，在该环节无需担心高温条件下CVD反应发生。因此，循环气流可以被加热到高于平均床层温度。根据底部排出和分选的固体流的颗粒尺寸分布，其在被引回到主流化床之前被加热，采用该加热方法可提供全部或至少部分热量。

在本发明中，反应器器壁或壳体含义相同，均指构成反应器主体的部件，通常指反应器的外壁。壳体内还包括填充层或隔离层，以及可能存在的内衬，内衬可以称作反应器的内壁。

床层粒子是指填充流化床内的流态化粒子，通常在制备颗粒硅的流化床中，床层粒子为颗粒硅籽晶，而在制备三氯氢硅的流化床中，床层粒子为硅粉。

所述含硅原料气体选自：硅烷（SiH4）、乙硅烷（Si2H6）、高级硅烷（SinH2n+2）、二氯硅烷（SiH2Cl2）、三氯硅烷（SiHCl3）、四氯化硅（SiCl4）、二溴硅烷（SiH2Br2）、三溴硅烷（SiHBr3）、四溴化硅（SiBr4）、二碘硅烷（SiH2I2）、三碘硅烷（SiHI3）、四碘化硅（SiI4）、及其混合物。含硅原料气体可以与一种或多种含卤素的气体混合，所述含卤素的气体被定义为下列物质中的任一种：氯（Cl2）、氯化氢（HCl）、溴（Br2）、溴化氢（HBr）、碘（I2）、碘化氢（HI）、及其混合物。所述含硅原料气体也可以与一种或多种其它气体混合，所述其它气体包括氢气或选自如下气体中的一种或多种惰性气体，如氮（N2）、氦（He）、氩（Ar）、以及氖（Ne）。在特定实施方式中，所述含硅原料气体是硅烷或三氯硅烷，并且将硅烷或三氯硅烷与氢气混合。

将所述含硅原料气体，连同任何伴随的氢气、含卤素的气体和/或惰性气体，通过喷嘴引入到流化床反应器中，并且在反应器内分解以产生硅，所述硅被沉积在反应器内部的籽晶颗粒上。所述含硅原料气体通入流化床的方式可以是几种气体先混合后一起通入，也可以是通过独立的管道和喷嘴独立喷入，或者通过气体分布器喷入到流化床中，或含硅气体通过喷嘴通入，氢气和/或惰性气体通过分布器喷入。含硅原料气体进气之前优选预热至450℃左右，氢气优选预热至600℃左右，然后通入流化床反应器，通过原料气体预热籽晶，一方面可以为流化床反应器提供部分热量。尤其是在开始阶段，通过原料气体预热籽晶，使得颗粒硅籽晶被加热到450℃左右，硅的电导率会大幅上升，使得电极两端所需施加的电压大为降低，无需施加高压就能让硅颗粒导电。

在本发明中没有特别述及之处均可参考现有技术，这也是本领域技术人员所熟知的。

本发明的内部电阻加热流化床反应器用于制备粒状多晶硅的方法，包括以下步骤：

a）硅籽晶通过籽晶进料口进入流化床反应器，形成流化床床层，内部电阻加热电极正极浸入整个床层，含硅原料气体通过原料进气管线进入流化床反应器，并通过喷嘴或气体分布器进入流化床反应区，进气带动硅籽晶颗粒形成流化床；

b）流化床反应器内部流化态趋于稳定后，通过调节正负电极两端的电压，使得电流直接流过流化床籽晶颗粒并产生热量加热流化床床层温度至400℃~1200℃；

c）含硅原料气体发生热分解反应并在颗粒硅籽晶表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到粒状多晶硅产品；

在一个特定的方案中，该内部电阻加热流化床反应器用于制备粒状多晶硅的方法还包括下述两个步骤：

d）产品颗粒硅从产品出口管线排出，并经过产品分选装置，分选合格的产品经过产品冷却器冷却后进入后续的工序，不合格的产品一部分被反吹的氢气流直接吹回流化床下椎体，另一部分细微硅粉被氢气气动传输进入送灰器循环进入流化床反应器；

e）反应后的尾气通过尾气出口排出，尾气夹带的细硅粉通过气固分离装置，分离下来的细硅粉同样进入送灰器循环进入流化床反应器。

优选地，所述步骤d）产品颗粒硅从产品出口管线排出，并经过产品分选装置，分选合格的产品经过产品冷却器冷却后进入后续的工序，不合格的产品一部分被反吹的氢气流直接吹回流化床下椎体，另一部分细微硅粉被氢气气动传输进入送灰器，并经过电热流化床加热器被加热后循环进入流化床反应器，为流化床反应器补充部分热量。

所述步骤e）反应后的尾气通过尾气出口排出，尾气夹带的细硅粉通过气固分离装置，分离下来的细硅粉同样进入送灰器，并经过电热流化床加热器被加热后循环进入流化床反应器，分离的气体进入后续工序。

根据流化床反应器的热需求以及流化床反应器的尺寸大小，可考虑是否增设电热流化床加热器或增设几组电热流化床加热器。一般，当反应器的尺寸较大，内部电阻加热流化床反应器的电阻加热负荷较大时，可考虑在循环回路特别是送灰器下游增加电热流化床加热器，通过加热欲循环进入流化床的细微硅粉和氢气，为流化床补充热量。

本发明的内部电阻加热流化床反应器适用于目前主流的硅烷流化床，也适用于三氯氢硅流化床。采用本发明的EFBR制备粒状多晶硅的两种工艺主要差别在于进气含硅原料气体不同，对应的热分解温度不同，所以所需的电压不同。所述正负电极两端的电压为100V~5000V，优选100 V~3000V，更优选100 V~2000V。例如硅烷流化床，硅烷气体的分解温度一般约400~700℃，对应地正负电极两端所需的电压为1000V~1500V；对于三氯氢硅流化床，三氯氢硅的分解温度一般高于硅烷，约1000℃左右，因此三氯氢硅流化床的正负电极两端所需电压通常为100V~5000V，优选100 V~3000V，更优选100 V~2000V。而对于三氯氢硅合成的流化床，例如冷氢化反应流化床反应温度400℃~600℃，因此其流化床的正负电极两端所需电压通常为1000V~2000V。

该内部电阻加热流化床反应器主要利用电阻加热方式对反应器内的硅颗粒进行供热，通过电流流经硅颗粒以及硅颗粒这种导体的彼此碰撞或接触与正负电极形成回路，从而使得硅颗粒本身发热。正基于此，所述流化床反应器不能像常规的沸腾床一样，对流化床的流态化速度有严格的要求，一般略大于最小流态化速度Umf为佳，优选流化床的流态化速为1.1 Umf ~2.0Umf，优选1.2 Umf ~1.6Umf。

通常，在流化床反应器中，所述颗粒硅籽晶的粒径通常在50~1000μm，优选100~750μm；而生产出的粒状多晶硅产品的尺寸通常100~3000μm，优选100~1500μm。

同样，本发明的内部电阻加热流化床反应器还可用于制备三氯氢硅，其工艺包括以下步骤：

a）硅粉通过籽晶进料口进入流化床反应器，形成流化床床层，内部电阻加热电极正极浸入整个床层，含硅原料气体通过原料进气管线进入流化床反应器，并通过喷嘴或气体分布器进入流化床反应区，进气带动硅粉颗粒形成流化床；

b) 流化床反应器内部流化态趋于稳定后，通过调节正负电极两端的电压，使得电流直接流过流化床硅粉颗粒并产生热量加热流化床床层温度至400℃~600℃；

c)在1.0~3.0MPa的反应压力下，四氯化硅和氢气组成的原料气体与作为床层颗粒的硅粉发生氢化反应生成三氯氢硅。

上述三氯氢硅的冷氢化制备工艺可参考现有技术，比如三氯化硅和氢气的配比、反应温度、反应压力等，这都是本领域技术人员所熟知的，本发明可完全参照现有技术，所不同的是加热方式。本发明采用内部电阻加热，所述正负电极两端的电压为100V~5000V，优选100 V~3000V，更优选100 V~2000V。电流流经硅粉粒子，硅粉粒子彼此碰撞或接触与正负电极形成回路，从而使得硅粉粒子本身发热，为流化床床层加热。正基于此，所述流化床反应器不能像常规的沸腾床一样，对流化床的流态化速度有严格的要求，一般略大于最小流态化速度Umf为佳，优选流化床的流态化速为1.1 Umf ~2.0Umf，优选1.2 Umf ~1.6Umf。

此外，本发明的内部电阻加热流化床反应器还可用于氯氢化法制备三氯氢硅，即所述原料气体中还包括氯化氢，其它条件同上，优选地所述作为床层颗粒的硅粉中还含有镍系或铜系催化剂，例如氯化铜、氯化亚铜或氯化镍，通过催化剂的加入可提高三氯氢硅的选择性和收率。

在一个特定的技术方案中，反应后的硅粉从产品出口排出，并收集进入后续处理工序。反应产物及反应尾气通过反应尾气出口排出，经过气固分离装置，尾气中夹带的硅粉被收集，气体经冷凝、精馏等工序得到三氯氢硅，分离出的四氯化硅、氢气、氯化氢通过原料进气管线循环进入流化床反应器再次参与反应。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种流化床反应器，包括壳体，设置于所述壳体上部的籽晶进料口和反应尾气出口、下部的原料气进口和产品出口、加热装置，所述壳体构成反应器的内部空间，其特征在于所述加热装置由至少一个位于所述反应器内部的电极正极，和由所述反应器壳体构成的电极负极构成；或

所述加热装置由至少一个位于所述反应器内部的电极正极，和至少一个位于所述反应器内部的电极负极构成。

2.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于所述加热装置由一个位于所述反应器内部的电极正极，和围绕所述电极正极的至少两个电极负极组成的电极笼构成。

3.根据权利要求2所述的流化床反应器，其特征在于所述加热装置由位于所述反应器内部的至少两个电极笼构成。

4.根据权利要求1或2或3所述的流化床反应器，其特征在于所述电极为棒状、平板状或圆盘状，且所述正负电极彼此平行放置，不直接接触。

5.根据权利要求4所述的流化床反应器，其特征在于所述电极由石墨、碳纤维、碳化硅、硅、钨、铼、锇、钽、钼、铌、铱、铷、锝、铪、铑、钒、铬、锆、铂、钍、镧、钛、镥、钇、铁、镍或铝金属或其合金制成，电极表面优选具有碳化硅涂层。   

6.根据权利要求5所述的流化床反应器，其特征在于所述加热装置由一个位于所述反应器内部中心的电极正极，和由所述反应器壳体构成的电极负极构成。

7.根据权利要求1或6所述的流化床反应器，其特征在于所述反应器壳体材质为石墨、碳化硅、或石墨表面具有碳化硅涂层；所述反应器还包括内衬，所述内衬由一层或多层硅或碳化硅材质组成，且所述内衬为可拆装结构。

8.根据权利要求7所述的流化床反应器，其特征在于所述内衬与所述反应器壳体之间还包括填充层。

9.根据权利要求8所述的流化床反应器，其特征在于所述填充层选自本体填充炭黑粉体、块状或砖状或可铸造材料隔离层、或气体充注空隙中的任一种或几种结合。

10.根据权利要求1或6或9所述的流化床反应器，其特征在于所述流化床反应器还包括产品分选装置、产品冷却器、送灰器、电热流化床加热器，所述产品出口与所述产品分选装置相连，分选合格的产品经产品冷却器进入后续工序，分选不合格的细微硅粉产品经送灰器和电热流化床加热器循环进入流化床床层。

11.根据权利要求10所述的流化床反应器，其特征在于所述电热流化床加热器由一个位于所述加热器中心的电极正极，和由所述加热器壳体构成的电极负极构成。

12.根据权利要求0所述的流化床反应器，其特征在于所述反应尾气出口与气固分离装置相连，分离下来的固体硅微粉经送灰器和电热流化床加热器循环进入流化床床层。

13.权利要求1-12任一项的流化床反应器用于制备粒状多晶硅的方法，包括以下步骤：

a）通过调节正负电极两端的电压，使得电流直接流过流化床床层颗粒并产生热量加热流化床床层温度并维持至500℃~1200℃；

b）含硅原料气体发生热分解反应并在颗粒硅籽晶表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到粒状多晶硅产品。

14.根据权利要求13所述的流化床反应器用于制备粒状多晶硅的方法，其特征在于所述正负电极两端的电压为100V~5000V，优选100 V~3000V，更优选100 V~2000V。

15.根据权利要求13所述的流化床反应器用于制备粒状多晶硅的方法，其特征在于所述流化床反应器的流态化速度为1.1 U_mf ~2.0U_mf。

16.权利要求1-12任一项的流化床反应器用于制备三氯氢硅的方法，包括以下步骤：

a）通过调节正负电极两端的电压，使得电流直接流过流化床床层颗粒并产生热量加热流化床床层温度至400℃~600℃；

b）在1.0~3.0MPa的反应压力下，四氯化硅和氢气组成的原料气体与作为床层颗粒的硅粉发生氢化反应生成三氯氢硅。

17.根据权利要求16所述的流化床反应器用于制备三氯氢硅的方法，其特征在于所述正负电极两端的电压为100V~5000V，优选100 V~3000V，更优选100 V~2000V。

18.根据权利要求16所述的流化床反应器用于制备三氯氢硅的方法，其特征在于所述流化床反应器的流态化速度为1.1 U_mf ~2.0U_mf。

19.根据权利要求16所述的流化床反应器用于制备三氯氢硅的方法，其特征在于所述原料气体中还包括氯化氢，所述作为床层颗粒的硅粉中还含有镍系或铜系催化剂。