CN109052410A - 一种三氯氢硅生产方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多晶硅制备技术领域，公开了一种三氯氢硅生产方法及其应用。在三氯氢硅生产方法中，采用两级气固分离。第一气固分离步骤能够将细硅粉排出至四氯化硅低温氢化炉外，第二气固分离步骤将排出氢化炉外的细硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料，解决了传统工艺中细硅粉被浪费的问题，可以实现硅粉的高度利用。这样，即可以保持低温氢化反应中四氯化硅的高转化率，也可以保证硅粉的利用率，同时还可以降低尾气中的硅粉含量，进而可以减缓最终尾气分离回收时的处理压力，能够避免管道结垢和堵塞问题。本发明实施例中的三氯氢硅生产方法能够应用于多晶硅的生产中。

Description

一种三氯氢硅生产方法及其应用

技术领域

本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体涉及一种三氯氢硅生产方法及其应用。

背景技术

多晶硅是微电子行业和光伏行业的基础材料。改良西门子法是当下制备多晶硅的主流方法。

改良西门子法的特点是，在钟罩式化学气相沉积(CVD)反应器中，以通电自加热至温度为900-1200℃的细硅芯为沉积载体，通入还原炉的三氯氢硅与氢气在热硅芯表面发生氢还原反应，被还原的硅沉积在硅芯表面，随着氢还原反应的进行，硅芯的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸，最终以多晶硅硅棒的形式采出，在多晶硅沉积过程中会同时产生氯化氢和四氯化硅。

在改良西门子法中，三氯氢硅主要来自三氯氢硅氯化合成步骤和四氯化硅低温氢化步骤。

三氯氢硅氯化合成步骤一般用于补充闭路循环系统中损失的少量氯元素，其的特点是，以补充的氯化氢和多晶硅沉积过程产生的氯化氢与金属级硅粉作为原料，在流化床反应器内反应生成含有三氯氢硅的尾气。三氯氢硅合成步骤的尾气经多晶硅尾气分离回收步骤分离回收。

四氯化硅低温氢化的特点是，以四氯化硅、金属级硅粉、氢气为原料，在流化床反应器(四氯化硅低温氢化炉)内反应生成含有三氯氢硅的尾气。四氯化硅低温氢化步骤的尾气经过冷却防止三氯氢硅逆反应成四氯化硅，尾气中的大粒径硅粉分离回收，而小粒径硅粉最终以固废形式处理，分离出的气体主要为三氯氢硅。

金属级硅粉中含有铁、铝、钙等杂质，硅粉在四氯化硅低温氢化炉中流化反应时会变为富含金属杂质的小粒径颗粒，小粒径硅粉在炉内的富集不利于四氯化硅的转化。当内置旋风的分离效率高时，仅尾气中的极细硅粉会被排出，这样可以减缓硅粉处理步骤的压力，但是炉内的细硅粉会越积越多，使四氯化硅转化率随运行时间的增加而降低。当内置旋风的分离效率低时，从炉内排出的硅粉量会增加，虽然可以减少细硅粉在炉内的富集量，但是会降低硅粉的利用率。也有在冷氢化工艺上改进的氯氢化工艺-氯化合成与低温氢化的混合，也即将氯化氢(补充及多晶硅沉积副产)与金属硅粉、氢气、四氯化硅一起送入低温氢化反应炉内生产三氯氢硅，但其四氯化硅转换效率有所降低，并且反应器内细硅粉积累和硅粉利用率的矛盾无法解决。

发明内容

本发明的目的包括提供一种三氯氢硅生产方法，其能够提高硅粉的利用率，并同时保证低温氢化反应中四氯化硅的高转化率。

本发明的另一目的还包括提供上述三氯氢硅生产方法在多晶硅生产中的应用。

本发明的实施例是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种三氯氢硅生产方法，其包括：

第一气固分离步骤，对四氯化硅低温氢化生成的第一尾气进行气固分离，得到第一硅粉和第二尾气，第一硅粉继续作为四氯化硅低温氢化的原料进行反应；

三氯氢硅合成步骤，利用硅粉和氯化氢作为原料进行三氯氢硅氯化合成；

第二气固分离步骤，对第二尾气进行气固分离，得到第二硅粉和第三尾气，第二硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料。

在本发明的一种实施例中，三氯氢硅生产方法还包括:

尾气换热步骤，利用第二尾气对作为四氯化硅低温氢化的原料的四氯化硅进行预热；

其中，第二尾气对四氯化硅进行预热之后再进入第二气固分离步骤。

在本发明的一种实施例中，三氯氢硅合成步骤得到包含有三氯氢硅的第四尾气，第二气固分离步骤还包括：

对第四尾气进行气固分离，得到第三硅粉和第五尾气，第三硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料。

在本发明的一种实施例中，三氯氢硅生产方法还包括：

尾气分离回收步骤，对第三尾气和第五尾气进行气固分离。

在本发明的一种实施例中，第二气固分离步骤分离出的第三尾气和第五尾气混合后进入尾气分离回收步骤。

在本发明的一种实施例中，作为四氯化硅低温氢化的原料的四氯化硅至少部分来自多晶硅沉积反应的尾气。

在本发明的一种实施例中，作为三氯氢硅合成步骤的原料的氯化氢至少部分来自多晶硅沉积反应的尾气。

在本发明的一种实施例中，第一硅粉的粒径大于150微米，第二硅粉的粒径不大于150微米。

在本发明的一种实施例中，第二尾气经尾气换热步骤后温度降低至200℃-450℃。

第二方面，本发明实施例还提供上述的三氯氢硅生产方法在多晶硅生产中的应用。

本发明实施例的有益效果是：

在本发明实施例的三氯氢硅生产方法中，采用两级气固分离。一方面，第一气固分离步骤能够将细硅粉排出至四氯化硅低温氢化炉外，避免了细硅粉在低温氢化炉内的富集，使四氯化硅低温氢化炉持续保持高的四氯化硅转化率；另一方面，即便为了保持较高的四氯化硅转化率而使得第一气固分离后得到的第二尾气中含有硅粉较多(较少的硅粉留在低温氢化炉)，也可以通过第二气固分离步骤将排出氢化炉外的细硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料，解决了传统工艺中细硅粉被浪费的问题，可以实现硅粉的高度利用。这样，即可以保持低温氢化反应中四氯化硅的高转化率，也可以保证硅粉的利用率，同时还可以降低尾气中的硅粉含量，进而可以减缓最终尾气分离回收时的处理压力，能够避免管道结垢和堵塞问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例中三氯氢硅生产方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

实施例

图1为本发明实施例中三氯氢硅生产方法的流程示意图。请参照图1，在本发明的一种实施例中，三氯氢硅生产方法包括：

第一气固分离步骤，对四氯化硅低温氢化生成的第一尾气进行气固分离，得到第一硅粉和第二尾气，第一硅粉继续作为四氯化硅低温氢化的原料进行反应。在本发明的一种实施例中，为了保证参与四氯化硅低温氢化的第一硅粉能够给四氯化硅提供较好的转化率，因此在分离第一尾气时，分离出的第一硅粉的粒径大于150微米，而不大于150微米的硅粉则随第二尾气离开四氯化硅低温氢化的反应器(比如低温氢化炉)。可以理解，也可以将粒径大于100微米的硅粉分离出来作为第一硅粉，或者大于50微米的硅粉分离出来作为第一硅粉，分离出的第一硅粉的粒径可以根据实际生产进行选择。当选择分离出的第一硅粉过多时，可能导致低温氢化反应器中的硅粉积累较多而导致四氯化硅转化率降低，因此可以酌情考虑。第一气固分离步骤可选用旋风分离器来实现。

三氯氢硅合成步骤，利用硅粉和氯化氢作为原料进行三氯氢硅氯化合成。该步骤可以通过三氯氢硅氯化合成炉来实现。该步骤可与四氯化硅低温氢化步骤同时进行。

第二气固分离步骤，对第二尾气进行气固分离，得到第二硅粉和第三尾气，第二硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料。由于第二硅粉是第一尾气中筛选出第一硅粉后剩下硅粉的一部分，因此第二硅粉的粒径小于第一硅粉，其范围随第一硅粉的粒径选择不同而改变。第二气固分离步骤可选用旋风分离器来实现。

在本发明的一种可选的实施例中，三氯氢硅生产方法还包括：

尾气换热步骤，利用第二尾气对作为四氯化硅低温氢化的原料的四氯化硅进行预热。其中，第二尾气对四氯化硅进行预热之后再进入第二气固分离步骤。

可选的，第二尾气经尾气换热步骤后冷却至200℃-450℃。该步骤同时将作为四氯化硅低温氢化的原料的四氯化硅进行了预热。该步骤将第二尾气的热量合理利用，相对于单独对四氯化硅进行预热，其节约了能源。

在本实施例中，三氯氢硅合成步骤得到包含有三氯氢硅的第四尾气，第二气固分离步骤还包括：

对第四尾气进行气固分离，得到第三硅粉和第五尾气，第五尾气中主要是三氯氢硅和部分杂质，第三硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料。

第三硅粉和第二硅粉一同作为三氯氢硅合成步骤的原料，大大提高了硅粉的利用率，避免了浪费。在本实施例中，第四尾气和第二尾气的气固分离可以使用同一个分离器来完成，这样节约了设备成本。可选的，分离器可以是旋风分离器。

在本发明的一种实施例中，三氯氢硅生产方法还包括：

尾气分离回收步骤，对第三尾气和第五尾气进行气固分离。

可选的，第二气固分离步骤分离出的第三尾气和第五尾气混合后进入尾气分离回收步骤。这样，第三尾气和第五尾气可以利用同一个尾气分离回收单元来进行分离回收，从而节约了设备成本。第三尾气和第五尾气经尾气分离回收步骤分离为三氯氢硅、氢气、氯化氢、四氯化硅等物料，分离出来的物料可以循环参与多晶硅生产流程。

在本实施例的方法中，四氯化硅低温氢化步骤和三氯氢硅合成步骤联合在一起，各自具有独立反应器，但共用一个尾气分离回收系统，在降低多晶硅工厂运营成本的同时，大幅提高了硅粉的利用率，并可以使四氯化硅低温氢化炉始终保持高的四氯化硅转化率，使四氯化硅低温氢化系统的生产效率得到极大提升。

在本发明的一种实施例中，三氯氢硅生产方法还包括多晶硅沉积步骤以及四氯化硅低温氢化步骤。

可选的，多晶硅沉积步骤以高纯三氯氢硅和氢气作为原料，在钟罩式CVD反应器内反应生成棒状多晶硅，以及含有四氯化硅、氯化氢等物料的尾气，反应温度为900℃-1200℃，反应压力为0.1MPa-1MPa。多晶硅沉积步骤所产生的尾气经过尾气分离后，相应的物料可作为四氯化硅低温氢化步骤以及三氯氢硅合成步骤的原料。

可选的，四氯化硅低温氢化步骤以产自多晶硅沉积步骤的四氯化硅、金属级硅粉、氢气为原料，在流化床反应器内反应生成含有三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅和氢气的尾气，反应温度为400℃-700℃，反应压力为0.1MPa-5MPa。

可选的，产自多晶硅沉积步骤的氯化氢和/或系统补充的氯化氢与来自第二气固分离步骤的第二硅粉和/或系统补充的金属硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料。三氯氢硅合成步骤中，硅粉和氯化氢反应生成三氯氢硅。

可选的，三氯氢硅合成步骤的第四尾气经第二气固分离步骤分离为第三硅粉和第五尾气，第三硅粉即可以作为三氯氢硅合成步骤的原料，也可以作无害化处理。

本发明实施例还提供了三氯氢硅生产方法在多晶硅生产中的应用，尤其是针对改良西门子法生产多晶硅。经尾气分离回收步骤分离为三氯氢硅、氢气、氯化氢、四氯化硅等物料，分离出来的这些物料可以循环参与多晶硅生产流程。

本发明实施例的有益效果：

1.在本发明实施例的方法中，四氯化硅低温氢化步骤和三氯氢硅氯化合成步骤联用在一起，各自具有独立的反应器，但共用一套尾气分离回收系统，可以使多晶硅工厂运营成本大幅降低。

2.在本发明实施例的方法中，以副产自多晶硅沉积步骤的氯化氢和/或系统补充氯化氢与四氯化硅低温氢化步骤的细硅粉和/或系统补充金属硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料，使多晶硅生产中的副产物得以充分利用，提高了副产物的附加值。

3.在本发明实施例的方法中，来自四氯化硅低温氢化步骤的细硅粉的温度为200℃-450℃,加至三氯氢硅氯化合成炉中会立即与氯化氢发生反应，虽然氯化合成是放热反应，但免去了物料预热环节，可以实现余热的最大化利用，是一项创新的节能技术。

4.在本发明实施例的方法中，采用两级气固分离，一方面将细硅粉排出至四氯化硅低温氢化炉外，避免了细硅粉在低温氢化炉内的富集，使四氯化硅低温氢化炉持续保持高的四氯化硅转化率；另一方面将排出氢化炉外的细硅粉作为三氯氢硅氯化合成步骤的原料，解决了传统工艺中细硅粉被浪费的问题，可以实现硅粉的高度利用。

5.在本发明实施例的方法中，采用两级气固分离，可以实现尾气中硅粉的高效回收，可以降低尾气中的硅粉含量，进而可以减缓尾气分离回收步骤对尾气中硅粉的处理压力，能够避免管道结垢和堵塞问题。

6.本发明实施例的方法充分利用了改良西门子法多晶硅生产工艺中副产的物料以及余热，并且可以仅用一套尾气分离回收系统实现对四氯化硅低温氢化步骤和三氯氢硅氯化合成步骤尾气的处理，可以大规模低消耗生产三氯氢硅，进而能够降低多晶硅生产成本，有利于光伏产业的健康发展。

综上所述，在本发明实施例的三氯氢硅生产方法中，采用两级气固分离。一方面，第一气固分离步骤能够将细硅粉排出至四氯化硅低温氢化炉外，避免了细硅粉在低温氢化炉内的富集，使四氯化硅低温氢化炉持续保持高的四氯化硅转化率；另一方面，即便为了保持较高的四氯化硅转化率而使得第一气固分离后得到的第二尾气中含有硅粉较多(较少的硅粉留在低温氢化炉)，也可以通过第二气固分离步骤将排出氢化炉外的细硅粉作为三氯氢硅合成步骤的原料，解决了传统工艺中细硅粉被浪费的问题，可以实现硅粉的高度利用。这样，即可以保持低温氢化反应中四氯化硅的高转化率，也可以保证硅粉的利用率，同时还可以降低尾气中的硅粉含量，进而可以减缓最终尾气分离回收时的处理压力，能够避免管道结垢和堵塞问题。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氯氢硅生产方法，其特征在于，其包括：

第一气固分离步骤，对四氯化硅低温氢化生成的第一尾气进行气固分离，得到第一硅粉和第二尾气，所述第一硅粉继续作为所述四氯化硅低温氢化的原料进行反应；

三氯氢硅合成步骤，利用硅粉和氯化氢作为原料进行三氯氢硅氯化合成；

第二气固分离步骤，对所述第二尾气进行气固分离，得到第二硅粉和第三尾气，所述第二硅粉作为所述三氯氢硅合成步骤的原料。

2.根据权利要求1所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，所述三氯氢硅生产方法还包括:

尾气换热步骤，利用所述第二尾气对作为所述四氯化硅低温氢化的原料的四氯化硅进行预热；

其中，所述第二尾气对所述四氯化硅进行预热之后再进入所述第二气固分离步骤。

3.根据权利要求1所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，所述三氯氢硅合成步骤得到包含有三氯氢硅的第四尾气，所述第二气固分离步骤还包括：

对所述第四尾气进行气固分离，得到第三硅粉和第五尾气，所述第三硅粉作为所述三氯氢硅合成步骤的原料。

4.根据权利要求3所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，所述三氯氢硅生产方法还包括：

尾气分离回收步骤，对所述第三尾气和第五尾气进行气固分离。

5.根据权利要求4所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，所述第二气固分离步骤分离出的所述第三尾气和所述第五尾气混合后进入所述尾气分离回收步骤。

6.根据权利要求1所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，作为所述四氯化硅低温氢化的原料的四氯化硅至少部分来自多晶硅沉积反应的尾气。

7.根据权利要求1所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，作为所述三氯氢硅合成步骤的原料的氯化氢至少部分来自多晶硅沉积反应的尾气。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，所述第一硅粉的粒径大于150微米，所述第二硅粉的粒径不大于150微米。

9.根据权利要求2所述的三氯氢硅生产方法，其特征在于，所述第二尾气经所述尾气换热步骤后温度降低至200℃-450℃。

10.权利要求1至9中任一项所述的三氯氢硅生产方法在多晶硅生产中的应用。