CN1830776A - 一种制备太阳能电池级硅材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备太阳能电池级硅材料四氟化硅、二氧化硅及氟硅酸的方法,本发明采用植物硅源为原料,先将植物硅源焚烧成99%以上的二氧化硅,然后制成粗四氟化硅,经冷冻精馏提纯成太阳能电池级四氟化硅;也可以采用99%以上的石英矿作硅源。在技术路线上,先将99%的二氧化硅湿法提纯成99.99%以上的二氧化硅,再与高纯氢氟酸作用制成太阳能电池级四氟化硅。太阳能电池级四氟化硅可直接用于镀多晶硅膜,制作太阳能电池,或还原、电解制成高纯硅;太阳能电池级二氧化硅可电解制成高纯硅,或制作其他高纯硅化合物;氟硅酸和二氧化硅的混合物保存使用方便、安全。本发明过程简单、温度低、能耗低、成本低、环境友好和安全等优点。
Description
[技术领域]本发明属于冶金、材料领域,涉及一种制备太阳能电池级硅材料的方法。
[背景技术]国内外生产高纯硅的典型工艺是西门子工艺,其技术路线为:石英→冶金级硅→电子级硅,即先将95%以上的石英矿在电炉中于1500℃以上的高温下熔炼成冶金级硅,再在300℃左右的温度及0.45MPa的压力下用HCl将冶金级硅氯化成SiHCl3,接着用精馏法提纯SiHCl3,然后用H2还原SiHCl3成电子级硅,最后用生产电子级硅的废料制造硅片和太阳能电池。西门子工艺存在温度高、能耗大,成品率低、产生大量的副产物及三废、环境污染严重,对原料的要求严格,生产成本高,价格高等问题;另外,对许多元素而言,电子级硅废料的纯度超过了光伏电池工业纯度要求的1000倍。极其昂贵的硅原料生产方法以及浪费巨大的硅片生产过程是未来晶体硅太阳能电池发展的最大障碍。因此,人们广泛开展了生产太阳能级硅的非西门子工艺的研究。如挪威硅精炼公司开发出一种有前途的J RS法,通过电解溶解在冰晶石中的硅酸盐来生产太阳能电池级硅。挪威科技大学已经开始研究大规模生产高纯石英原料的可能性。
由高纯硅化合物低温镀多晶硅膜是太阳能电池发展的又一大趋势,如直接用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法制备多晶硅薄膜。为了克服固相晶化需要高温退火过程,人们研究重点是寻找适合PECVD低温生长的新材料。目前用得最多的是卤硅化合物作为源气体,代替原来的硅烷气体。如采用SiF4/H2混合气体作为反应气源,采用PECVD技术直接沉积多晶硅薄膜,沉积温度<400℃,制得择优取向为(220)的优质多晶硅薄膜,最大晶粒可达4~6μm。加入少量适量的SiH4气体后,生长速率提高了将近10倍。
[发明内容]本发明的目的是提供一种制备太阳能电池级硅材料四氟化硅、二氧化硅及氟硅酸的非西门子工艺。该工艺的提纯体系不是氯化物体系,而是氟化物体系。与西门子工艺比较,硅材料产品品种多,其中四氟化硅用PECVD技术在<400℃的温度下直接沉积择优取向大晶粒的多晶硅薄膜;该工艺可采用植物硅源,稻谷壳、稻草或麦杆等原料。
本发明工艺的基本原理是:在二氧化硅原料粉酸洗提纯过程中,铁、铝、钙、镁、铜、铅、锌、镍、钴、钾、钠等酸溶性杂质均进入洗液,而二氧化硅不溶于酸得以提纯;四氟化硅挥发和精馏过程都是十分有效的提纯过程:四氟化硅的沸点为-65℃,最易污染的物质是五氟化砷,沸点为-53℃,和六氟化硫,沸点为-62℃,其次是三氟化硼,沸点为-101℃;但这三种氟化物在本发明制备四氟化硅的条件下难以生成,即使少量生成也可用精馏法除去。制备四氟化硅的反应式为:
四氟化硅被纯水吸收的反应为:
具体的工艺过程和技术方案如下:
第一步是二氧化硅原料粉的制备,可采用两种硅资源制二氧化硅原料粉:
1)将植物硅源在500~800℃的温度范围内及空气过量10~50倍的情况下焚烧2~8小时,即得99%的二氧化硅残灰,同时可利用其燃烧热;
2)将99%以上的石英矿破碎研磨成80~320目的粉未制得99%的二氧化硅原料粉。
第二步是硅材料提纯,有以下两种硅材料提纯技术路线:
1)四氟化硅提纯技术路线:用1.10~2.50倍理论量的工业级氢氟酸在25~100℃的温度下与99%的二氧化硅粉作用0.2~5小时,接着在10~150℃的温度下慢熳加入1.05~1.50倍理论量的脱水剂制取和挥发粗四氟化硅,再将粗四氟化硅气体冷冻至-80~-50℃经2~10级精馏提纯成99.9999%以上的太阳能电池级四氟化硅。
2)二氧化硅提纯技术路线:先将99%的二氧化硅在5~95℃的温度下及0.1~6.0mol/L的HCl溶液中,再在0.1~5.0mol/L的HNO3溶液中洗涤0.5~4.0小时,再用纯水多次洗涤至洗涤pH值=6.5~7.0为止,提纯成99.99%以上的二氧化硅。
第三步是硅材料制取。
1)按四氟化硅∶纯水=1∶1.2~5.0的质量比,在25~100℃的温度下用纯水三级吸收太阳能电池级四氟化硅,即生成二氧化硅及氟硅酸。可以将这两种产物一起保存,也可将其分离,洗涤、干燥二氧化硅,即可获得太阳能电池级二氧化硅及氟硅酸。这种二氧化硅及氟硅酸的混合物可在常温常压下长期保存,使用四氟化硅时可用以下方法随时制取:在10~150℃的温度下慢慢地向这种混合物中加入1.05~1.50倍理论量的脱水剂,反应时间为0.5~5.0小时。
2)用1.10~2.50倍理论量的分析纯氢氟酸在25~100℃的温度下与99.99%的二氧化硅粉作用0.2~5小时,接着在10~150℃的温度下慢熳加入1.05~1.50倍理论量的脱水剂,反应0.5~5.0小时,制取99.9999%以上的太阳能电池级四氟化硅。
该工艺具有过程简单、温度低、能耗低、成本低、环境友好和安全等优点。由于可以利用植物硅源,具有资源无限,可利用废弃物、附产物,杂质元素含量低,特别是放射性元素铀与钍的含量极低,容易制成高纯产品及伴生有大量能源的优势。
[附图说明]
图1为本发明的工艺流程图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
[具体实施方式]
实施方式1
(1)将1000g稻谷壳在750℃左右的温度下充分燃烧2小时,得150g残灰,其成分为:SiO2 98.08%,Na2O 0.41%,K2O 0.95%,MgO 0.24%,CaO 0.24%,Fe2O3 0.015%,其他0.075%;(2)取这种谷壳灰100g先在85℃的温度下用0.6mol/L的HCl溶液洗涤1.0小时,再在0.20mol/L的HNO3溶液中及90℃的温度下洗涤2.0小时,最后用纯水多次洗涤至洗涤pH值=6.5~7.0为止,提纯成99.99%以上的二氧化硅97.5g。其成分为:SiO2 99.998%,Na 0.00035%,K 0.00050%,Ca 0.00055%,Fe<0.0001%,Ti<0.0001%,Al<0.0001%,Zr<0.0001%,U<0.1×10-9,Th 0.1×10-9,其他0.00164%;(3)取这种二氧化硅50g,用40%的分析纯氢氟酸162ml在75℃的温度下作用0.5小时,接着在140℃的温度下慢慢加入95%的分析纯浓硫酸125ml,在2小时内加完;(4)在40℃的温度下用二次蒸馏水560ml三级吸收挥发出来的四氟化硅气体;(5)过滤分离二氧化硅及氟硅酸,得氟硅酸550ml,含H2SiF6 23.80%,比重1.217;(6)用二次蒸馏水多次洗涤二氧化硅,用分析纯氨水调pH值至6.5,再纯水洗3次,烘干脱水得高纯二氧化硅16.43g。其成分为:SiO2 99.99991%,P<0.1×10-6,B<0.1×10-6,Na0.15×10-6,Ca0.15×10-6,Cu<10-9,C<0.1×10-6,Fe<0.035×10-6,Ni<0.1×10-6,Al<0.1×10-6,Ti<10-9,U<0.1×10-9,Th<0.1×10-9。这说明四氟化硅和氟硅酸也达到太阳能电池级要求。
实施方式2
(1)取高品位石英矿200g,破碎后研磨至-200目,其成分为:SiO2 99.46%,Na 0.01%,K 0.024%,Mg 0.0066%,Ca 0.049%,Fe 0.28%,Al 0.0018%,B.0020%,P 0.0010%,Cu 0.0020%,Ti 0.0073%,Mn 0.010%,Ni 0.0053%,其他0.0753%;(2)取这种二氧化硅粉100g,用40%的工业级氢氟酸334ml在75℃的温度下作用1.0小时,接着在45℃的温度下及3小时内慢慢加入工业级无水硅胶200g;(3)将挥发出来的四氟化硅气体冷冻,在-70~-60℃的温度下经5级精馏,即得99.9999%以上的太阳能电池级四氟化硅162.9g;(4)在20℃的温度下用二次蒸馏水1053ml三级吸收挥发出来的四氟化硅气体;(5)过滤分离二氧化硅及氟硅酸,得氟硅酸950ml,含H2SiF6 25.90%,比重1.219;(6)用二次蒸馏水多次洗涤二氧化硅,用分析纯氨水调pH值至6.5,再纯水洗3次,烘干脱水得高纯二氧化硅30.88g。其成分为:SiO2 99.99996%,P<0.05×10-6,B<0.05×10-6,Na0.055×10-6,Ca0.045×10-6,Cu<10-9,C<0.055×10-6,Fe<0.035×10-6,Ni<0.045×10-6,Al<0.05×10-6,Ti<10-9,U<0.1×10-9,Th<0.1×10-9。这说明四氟化硅和氟硅酸也达到太阳能电池级要求。
Claims (3)
1.一种制备太阳能电池级硅材料四氟化硅、二氧化硅及氟硅酸的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备99%的二氧化硅原料粉
将植物硅源在500~800℃的温度范围内及空气过量10~50倍的情况下焚烧2~8小时,得99%的二氧化硅残灰;或将99%以上的石英矿破碎研磨成80~320目的粉未制得99%的二氧化硅原料粉;
(2)硅材料提纯
1)四氟化硅的提纯:用1.10~2.50倍理论量的工业级氢氟酸在25~100℃温度下与99%的二氧化硅粉作用1~5小时,接着在10~150℃的温度下慢熳加入1.05~1.50倍理论量的脱水剂制取和挥发粗四氟化硅,再将粗四氟化硅气体冷冻至-70~-55℃经2~10级精馏提纯成99.9999%以上的太阳能电池级四氟化硅;
2)二氧化硅的提纯:先将99%的二氧化硅在5~95℃的温度下及0.1~6.0mol/L的HCl溶液中,再在0.1~5.0mol/L的HNO3溶液中洗涤0.5~4.0小时,再用纯水多次洗涤至洗涤pH值=6.5~7.0为止,提纯成99.99%以上的二氧化硅;
(3)硅材料制取
1)按四氟化硅∶纯水=1∶1.2~5.0的质量比,在25~100℃的温度下用纯水三级吸收太阳能电池级四氟化硅,生成二氧化硅及氟硅酸,将这两种产物一起保存,也可将其分离,洗涤、干燥二氧化硅,即可获得太阳能电池级二氧化硅及氟硅酸;用四氟化硅时按以下方法制取:在10~150℃的温度下慢慢地加入1.05~1.50倍理论量的脱水剂,反应0.5~5.0小时;
2)用1.10~2.50倍理论量的分析纯氢氟酸在25~100℃的温度下与99.99%的二氧化硅粉作用0.2~5小时,接着在10~150℃的温度下慢熳加入1.05~1.50倍理论量的脱水剂,反应0.5~5.0小时,制取99.9999%以上的太阳能电池级四氟化硅。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第(1)步所述的植物硅源是稻谷壳、稻草或麦杆。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第(2)步所述的脱水剂为95%以上的分析纯浓硫酸或高纯无水硅胶。
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