CN103180245A - 用于硅提纯的萤石/碘化物工艺 - Google Patents
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Abstract
用于从低等级硅土萤石矿石、三氧化硫气体和金属碘化盐生产熔融提纯晶体硅的方法和装置。方法涉及:(1)最初使含二氧化硅的萤石矿石与三氧化硅气体在硫酸中反应以产生四氟化硅气体和氟石膏;(2)将产品气体与加热的碘化盐反应以形成氟化盐和四氟化硅;(3)将四碘化硅从杂质中分离出来并通过洗涤步骤进行提纯,并在一系列精馏塔中进行精馏;(4)在硅晶体铸造机中将四氟化硅加热至其分解温度,生产出用于结晶的纯熔融硅金属;以及纯碘气体,其在冷墙室中提取为液体。本系统是采用连续部件批量处理的。系统主要在大气压力下操作,在批次改变过程中需要有限的惰性气体清洗。
Description
技术领域
本发明总体上涉及生产用于铝工业、化学工业和半导体工业原料的硅。本发明具体涉及用粗萤石(crude fluorspar)、硫酸气体和碘化盐的生产的纯硅原料的反应,所述纯硅原料用于制作光伏和其他半导体器件,以及制造不纯硅金属(silicon metal)、石膏、氟化盐和纯碘。
背景技术
每年销售的光伏组件中超过四分之三由硅制成。由于该市场每年以超过30%的速度持续增长,制造商反复表达了对于低成本硅原料未来供应的担心。由于光伏还会持续发展,由光伏消耗的硅的数量已经超出了其他半导体应用消耗的硅数量,并且如果当前的趋势持续,则其将成为主要的硅用途,不仅超出硅提纯工业供给能力,还超出大得多的硅金属还原工业的供给能力。
虽然光伏组件自身不产生污染,但是制造用于光伏组件的硅的现有技术工艺的目前状态-碳热还原,利用焦炭或者其他廉价碳源从石英砂中除去氧,其需要高至2000℃的能量密集处理温度,并且产生大量的温室气体,主要是一氧化碳。
纯硅晶体制造的现有技术工艺的目前状态非常复杂繁琐,涉及在一个场所的原材料提取、在另外场所的碳热还原、在另外场所的提纯、在另外场所的结晶和在另外场所的PV电池和组件制造。在除了提取之外的每个步骤中,将硅加热至非常高的处理温度,并且为了将该材料运输至下一场所,所述热被浪费,在该场所又需对其进行再次加热。在后续步骤中,必须采取额外措施以避免在运输过程中的污染或者损坏。
虽然对于硅提纯存在多种手段,但是所有商业应用的方法都需要首先采用冶金级别的硅或者各种形式的碳热还原。虽然石英砂(quartzite sand)是现有工艺的二氧化硅的优选矿物源,因为其含有极少杂质,但是地球上的几乎每种矿床都含有大量的不纯二氧化硅。
如果不将结合的氧原子除去,无法从任何自然来源获得可用形式的硅。虽然其在传统上可以通过引入碳和热并通过气相除去氧化物完成,如Kuhlmann(3,215,522)所述,但其他化学工艺也可以除去氧原子,特别是与酸性氟化物的反应。酸性氟化物,特别是氢氟酸,几十年来在半导体器件的制造中用于从硅片中除去氧化层。通常通过硫酸与氟化钙矿石之间的反应制造氢氟酸,所述氟化钙矿石也称作萤石。Meyerhofer(GB222,836)和Harshaw(1,665,588)首先获得了此工艺的专利。大多数萤石矿床都含有大量的二氧化硅(称为脉石(gangue)),为了降低最终产品中二氧化硅的百分比,要求矿石加工。如果二氧化硅还存在于萤石中,与硫酸发生的反应将产生通常不希望出现的氟硅酸。
如果将只能以水溶形式存在的氟硅酸干燥,则产生四氯化硅气体。Molstad(2,833,628)提出了用浓硫酸干燥氟硅酸的方法。四氯化硅气体提供了用于不需要碳而获得还原硅金属的一组可选的路径。由于氟化物与二氧化硅之间的协同关系,不纯萤石能够取代石英砂作为更好的自然存在的硅来源。
冶金级硅作为进一步的精炼的原料是一个差的选择,因为其金属特性需要较高处理温度和/或至少两种化学反应(一个到气体形式的反应和一个返回金属的反应)以进行成本效益的提纯。在现有技术工艺中,通常通过将冶金级硅与酸进行反应以形成气态氯代硅烷,然后将所述氯代硅烷还原为硅金属。通过从易于提纯的材料形式开始并只进行一次转换为还原的硅金属的过程,可以获得非常大的时间、设备和能量的节约。
四碘化硅是易于提纯形式的硅,熔点120℃,沸点287℃。四碘化硅在升高的温度下也分解为硅和碘,不需要其他反应物,这使其在最终产品的纯度至关重要的情形中成为良好的源材料(sourcematerial)。
四氯化硅通过与碘化盐的双重置换反应可以很容易转化为四碘化硅,虽然这是制备四碘化硅的新方法。Moates(3,006,737)是提到利用四碘化硅作为硅提纯途径的第一个专利,但是其没有提到具体的原始材料。Herrick(3,020,129)利用冶金级硅作为四碘化硅的源材料,虽然其需要额外的步骤来产生冶金级的硅,并将冶金级的硅转换为气体。Wang(6,468,886和6,712,908)和Fallavollita(CA-2,661,036)同样也利用冶金级或其他不纯硅金属作为制造四碘化硅的起始点。
在现有技术的硅提纯工艺的最后,不论其依靠氯代硅烷或者四碘化硅,都会产生非晶固体硅,通常是块的形式。为了使这些非晶硅块结晶并将其形成为适于半导体器件制造的外形,必须对其进行再熔化。Sylvania(GB-787,043)、Moates、Ling(3,012,861)、Herrick、Lord(5,810,934)、Wang和Fallavollita并未提到将四碘化物热分解工艺与进一步的加热相结合以获得用于结晶的纯液体硅产品并消除非晶块的需要的可能性。
因此当硅达到其熔点时,必须将其以缓慢和严格控制的方式冷却以产生晶体硅。达到此目的的其他工艺包括热交换器法(HEM)整体结晶、基于丘克拉斯基(CZ)的拉单晶、基于浮区的拉单晶、边缘限制薄膜生长(EFG)和线带生长。每种晶体生长技术都需要提供纯熔融硅并通常包括能量密集的熔化和真空净化阶段,以污染受控方式将冷却的硅块源材料升温。
发明内容
本发明的实用性为通过显著改善用于制造高纯度硅金属的工艺而极大地降低光伏太阳能电池和其他设备的制造成本。
本发明的一个目的是将氧化硫和粗萤石转变为四氟化硅气体和石膏。
本发明的一个目的是将四氟化硅气体和金属碘化盐转变为四碘化硅和氟化盐。
本发明的一个目的是提纯四碘化硅并在相同的步骤中将提纯的四碘化硅进行热分解和熔化得到的硅,使其不需要中间步骤而直接适于结晶。
为了实现先前和以下的目的,并根据本发明的目的,如本文呈现和广泛描述的,本发明的方法可包括通过下述步骤生产纯硅晶体:首先将固体低等级萤石矿石放置在大桶(vat)中,用硫酸充满所述大桶,通过将三氧化硅(SO3)气体吹入酸混合物中辅助工艺的连续特性,其首先反应形成液相氟硅酸(H2SiF6),和不能溶解的粗硫酸钙(CaSO4),也称为氟石膏或简称为fluorgyp;然后硫酸溶液被再充入三氧化硫气体,从氟硅酸中除去水,产生四氟化硅(SiF4)气体,其流入下一阶段。粗四氟化硅到达含有碘化盐,通常为碘化钠或碘化钾的装料的加热室并经历双重置换反应,产生稳定的氟化盐,通常为氟化钠或氟化钾,和粗四碘化硅(SiF4)气体产品。接下来,四碘化硅经历多次基于批量的冷凝、固化和熔化阶段,并用洗涤剂例如正庚烷除去可溶杂质并提纯气体。在此阶段之后,洗涤的四碘化硅气体进入精馏塔,将纯四碘化硅气体从不需要的杂质气体例如三碘化硼(BI3)和三碘化磷(PI3)中分离出来。当四碘化硅达到预期纯度之后,其流入结晶塔,结晶塔被加热至四碘化硅离解为二碘化硅(SiI2)气体和碘(I2)气体的温度。低纯度碘气体在冷阱中冷凝以形成液体碘产品。碘气体压力的缺失进一步将二碘化硅分解为熔融硅和额外的碘气体。此压力降还使上述精馏过程前进。由于越来越多的四碘化硅流入所述室,最终获得大量液体硅。关闭通向结晶室的闸阀,加热材料流,并且开始硅结晶阶段。
本发明的另一个目的是提供从含硅萤石矿石生产低等级硅金属和石膏的高吨位工艺。
本发明的另一个目的是提供用于生产硅金属的方法,不需要消耗碳燃料或产生含碳废气。
本发明额外的目的、优势和新颖特征将部分地通过下面的描述得到阐述,并且将部分地在以下的检验后对本领域技术人员是显而易见的,或可通过本发明的实践而了解。本发明的目的和优势可以通过采用在所附权利要求中具体指出的手段和组合而实现和获得。
为了利用所述方法生产硅晶体,本发明的装置可包括多个处于大约大气压下的互联室。
附图说明
在此并入并形成说明书的一部分的附图说明了本发明的优选实施方式,并与说明书一起用作解释本发明的原理。
图1是说明用于生产粗四氟化硅气体的粗萤石和硫酸的流的装置示意图;
图2是说明用于生产粗四碘化硅液体的粗四氟化硅气体和金属碘化盐的装置示意图;
图3是说明四碘化硅气体的提纯以及提纯的硅组分的分解和结晶和提纯的碘组分的获取和回收的装置示意图;和
图4和图5是详述所述方法的不同阶段涉及的循环、工艺和化学反应的摘要图,在图5中,术语“6N+”指的是化合物的纯度,表示99.9999%纯度,“LP”指的是低纯度,“c-Si”指的是结晶形式的固体硅。
具体实施方式
本发明提供了用于产生一种或多种包含定制水平的杂质的超纯硅产品的方法和装置。根据本文公开的工艺和装置,可以以非常高的产出和非常低的成本生产各种等级的硅、碘、金属氟化盐和石膏。本发明的最佳实施方式是使用于光伏电池的高纯度晶体硅的高产出、低成本和无碳产生的制造得以实现。
图1显示如下:将压碎的萤石矿石通过导管11引入单元1中的第一混合池10。硫酸流12从第二级混合塔30流出。所得反应产生:不能溶解的石膏产品16,其聚积在混合池10的底部;反应气体流13,主要含有四氟化硅,其流入混合塔30;二氧化硅的悬浮颗粒、氢氟酸和氟硅酸,它们被共同地作为气流14泵入起泡器40。
当混合池10聚集了足够的石膏产品时,关闭导管11-14,将混合池10中剩余的液体内容物通过导管15泵入混合池20。当液体已经被充分转移时,再一次将压碎的萤石矿石通过导管21引入混合池20,硫酸流22从混合塔30流入混合池20,包含四氟化硅的反应气体流23流入混合塔30,剩余的液体内容物跟前面一样作为气流24泵入起泡器40。
当混合池20工作时,对混合池10进行倾倒并将固体内容物16移除。当混合池20聚集了足够石膏产品时,跟前面一样将混合池20中的液体内容物通过导管15抽取回池10,并且当混合池10再次工作时,以同样的方式对混合池20进行倾倒。
混合塔30在其顶部含有浓硫酸流31,提供浓酸梯度。当液体向下运行时,向上行进的气体中的水分被除掉并被酸吸收,从而降低酸的浓度。另外,由于水分被除去,不需要的中间氟硅酸分解为氢氟酸和四氟化硅气体。干燥的四氟化硅气体流32和33被传送至单元2中的反应器50。产品液体通过流12或22流回混合池。
起泡器40接收三氧化硫气体的流41,从而将液体流14和24中的水转化为硫酸,使得溶液的溶度接近98%。进入混合塔30的流31含有浓硫酸。
图2显示如下:干燥四氟化硅气体流32和33达到反应器50,反应器的温度保持在200℃。闸阀51将反应器50的入口32与圆颈烧瓶(ballast bottle)52相连,圆颈烧瓶具有足以储存几升四氟化硅气体的容量。当圆颈烧瓶52内的气压到达1.0atm的点,闸阀51关闭并且连接反应器50的入口33的闸阀53打开,收集圆颈烧瓶54中的四氟化硅气体。在圆颈烧瓶54内的气压到达1.0atm之后,闸阀53关闭而新清空的圆颈烧瓶52的闸阀51打开,重复上述过程。
当闸阀51关闭时,将圆颈烧瓶52与反应器室60分开的闸阀55被打开。温度保持在200℃的反应器室60包括:水冷冷阱61和62,保持在100℃;和反应区63和64,保持为200℃至950℃的梯度。闸阀55与闸阀65、67一起工作,以允许气体冲注(gas charge)分别进入冷阱61和反应区63。闸阀56类似地将圆颈烧瓶54与反应器室60分开,并与闸阀66、68一起工作,以允许气体冲注分别进入冷阱62和反应区64。两组闸阀以循环(round-robin)方式启动,以保持气流32的恒定低压要求,并保持反应器室60内的温度超过200℃,以防止冷阱61和62之外的反应产品冷凝。
反应区63和64都含有金属碘化物盐的进料,其被加热至950℃温度以保持熔盐。当受热的四氟化硅气体到达每个反应区时,发生双重置换反应,从而产生四碘化硅气体和金属氟化物。四碘化硅气体移动通过反应器室60并朝向开放的冷阱61,其中100℃的温度引起四碘化硅气体的选择性冷凝。根据Le Chatelier原理,四碘化硅气体的移除保持四氟化硅/金属碘化物反应。由于熔盐发生反应,最终氟化物比例将形成并且反应率将变慢。此时关闭闸阀65,所有剩余四碘化硅蒸汽将在冷阱61上冷凝,产生局部真空。
在反应器60中反应区63打开期间,对反应区64的盐进料进行冷却、移除、置换、气体净化和加热。利用传统水处理过程将混合的氟化物/碘化物盐废料分离并与金属碘化物的新供料结合以产生替代反应进料和金属氟化物副产品。类似地,在反应区64向反应器60打开期间,反应区63的盐进料受到冷却、移除、置换、气体净化和加热。
在冷阱61向反应器60打开期间,冷阱62的四碘化硅液体通过流68被转移至单元3中的洗涤阶段70。类似地,在冷阱62向反应器60打开期间,冷阱62的四碘化硅液体通过流69被转移至单元3中的洗涤阶段70。
图3显示如下:四碘化硅液体流68和69到达洗涤阶段70,其中熔化的四碘化硅反复地与洗涤化学物71例如正庚烷混合,冷却至其熔化温度,并且将正庚烷和杂质一起通过管道72从洗涤步骤倒入存储池73。然后将四碘化硅再熔化以经历所述步骤,直至达到预期纯度。
在充分的洗涤步骤之后,熔化的四碘化硅通过滗析器管(decanterpipe)74到达精馏塔80,其中底部被加热至315℃,顶部被冷却至122℃。较轻和较重的杂质部分被分开。关闭闸阀82和83以分离杂质部分。打开闸阀81以允许大约50%的提纯的、目前是气态的四碘化硅到达分解器/结晶器90。在闸阀81关闭之后,重新打开闸阀82和83以使得杂质部分与来自流68和69的下一批四碘化硅的进料一起再利用。闸阀82和83也可允许注射需要的杂质蒸汽(具体是BI3或PI3)以定制硅产品的掺杂特性。
分解器/结晶器90是市售的硅结晶炉,其通常设计用于熔化多晶硅块供应和气体清洗以降低污染,然后将硅供应冷却至略高于其熔点,其中进行播种和提取(seeding and extraction)工艺或者缓慢冷却铸造(slow-cooled casting)工艺。将气态流84引入加热元件91,而不是提供固体多晶硅块,加热元件91产生1500℃的温度,不仅足以分解四碘化硅,并且足以熔化剩下的硅。为了保证完成四碘化硅的参与,圆锥形的冷却散热片(cold sink feature)94指向向下并且保持在250℃的温度,便于四碘化硅的冷凝,并滴落至熔化物中,其中差不多保证热分解。由于达到了均衡状态并且气压达到恒定水平,闸阀93打开,纯碘被收集在冷阱92中,在机器顶部的冷阱92的温度保持在175℃,为碘分解反应保持正向偏置。
当反应结束时,一小部分熔化的硅收集在炉底部,适度的液体碘供料收集在冷阱中。闸阀93将冷阱92分开,在该处将内容物除去用于销售或再利用。
再次打开闸阀93,重复上述过程直至形成足够的熔融硅的进料以进行传统的结晶过程。由于碘很昂贵,在单一熔融硅进料完成之前通过所述过程可以多次再利用数千克的碘。
Claims (20)
1.一种由粗萤石和浓硫酸的水相反应制造四氟化硅气体的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)将SO3气体吹入稀释H2SO4中以产生浓硫酸(以重量计大于70%);
(b)将碾磨的萤石矿石或萤石残渣与硫酸结合以产生稀释硫酸和氟硅酸的液体和不能溶解的产品CaSO4;和
(c)将步骤(a)的浓硫酸与步骤(b)的硫酸/氟硅酸液体结合以产生四氟化硅气体并产生上述步骤(a)中的稀释硫酸。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述碾磨的萤石矿石包括大约27.8wt%化学计量比的CaF2和均衡的SiO2。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述碾磨的萤石矿石包括非化学计量比的其他杂质,目的是产生具有副产品石膏和具有所需杂质的其他产品材料,从而增加可售性和质量。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述碾磨的萤石矿石包括一定比例的最初从消费者或工业上获取的用于再利用的玻璃。
5.一种由四氟化硅和卤素盐的气相反应制造四碘化硅气体的方法,所述方法包括:
(a)将SiF4气体引入具有加热的含碘盐的容器;
(b)利用冷阱从混合气相中捕获产品SiI4;和
(c)收集产品盐,分离成含氟副产品和含碘盐以用于再使用。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述容器为密封的、与氟化合物不反应的,并且被加热至足以使含碘盐与SiF4气体发生反应的温度。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所含碘盐采用LiI、BeI2、NaI、MgI2、KI、CaI2、RbI、SrI2或其组合的形式。
8.根据权利要求5所述的方法,其中所述冷阱保持在低于200℃,处于适于使SiI4冷凝,但是不使其他中间化合物冷凝的温度。
9.根据权利要求5所述的方法,其中对所述容器进行设计,使得在较大容器内的非反应容器诸如镍坩锅中对所述含碘盐进行加热和保持,从而使利用涉及高温的所述较大容器的反应的风险降至最低。
10.根据权利要求5所述的方法,其中通过使含氟副产品与I2气体发生反应以产生含碘盐来再利用所述含氟副产品。
11.一种由粗四碘化硅气体的提纯和热分解制造熔融高纯度硅和高纯度碘气体的方法,所述方法包括:
(a)用非反应化学物反复清洗的步骤,以通过沸腾和冷冻SiI4材料分离杂质;
(b)分馏SiI4材料以生产纯SiI4材料;
(c)将SiI4材料引入加热的结晶炉以生产熔融Si金属和I2气体;
(d)收集I2气体;和
(e)使熔化物结晶为足够的尺寸,以制造适于切片和进一步处理的半导体级的铸块、板或晶棒。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述结晶炉利用丘克拉斯基法、直接铸造法、边缘限制薄膜生长法或线带生长法来从熔融物直接生长结晶材料。
13.根据权利要求11所述的方法,其中需要的杂质碘化物包括BI3、AII3、PI3、Ga3、GeI4、InI3、AsI3,将其从粗SiI4气体中分离出来以及相互分离,用于进一步的处理或销售。
14.根据权利要求11所述的方法,其中将杂质碘化物再引入所述碘气体混合物中以生产具有需要的物理或电特性的硅合金。
15.根据权利要求11所述的方法,其中SiI4材料可以在离心机中同位素提纯以生产同位素纯硅。
16.根据权利要求11所述的方法,其中不纯副产品SiI4可被再用作精馏塔的来源。
17.根据权利要求11所述的方法,其中收集的I2气体被冷却并出售。
18.根据权利要求11所述的方法,其中收集的I2气体通过与金属矿石、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物反应以生产含碘盐而再利用。
19.根据权利要求11所述的方法,其中来自精馏塔的不纯SiI4废料通过系统的剩余部分运行、热分解,并且剩余液体迅速冷却,从而生产不纯Si金属。
20.根据权利要求11所述的方法,其中来自精馏塔的SiI4废料通过系统的剩余部分运行、热分解,并且剩余的I2气体通过与金属矿石、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物反应以生产含碘盐而再利用。
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PB01 | Publication | ||
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C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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