CN102933494B - 利用级联过程纯化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用金属溶剂来纯化材料的方法。本发明包括一种利用级联过程来纯化硅的方法。在级联过程中，当硅移动经过所述纯化过程时，其接触纯度渐增的溶剂金属，所述纯度渐增的溶剂金属以相反的方向移动经过所述过程。

Description

利用级联过程纯化硅的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月21日提交的美国临时申请No.61/235,861和2010年3月23日提交的美国专利申请No.12/729,561的权益，上述申请以全文引用的方式并入本文。
背景技术
目前，通过使用太阳能电池将阳光转变成电能的能力，太阳能电池被用作能源。硅几乎专门地用作这类光伏电池中的半导体材料。当前对太阳能电池的使用上的重大限制在于将硅纯化至太阳能等级(solargrade)(SG)的成本。考虑到目前的能量需求和供应限制，对于将冶金等级(MG)硅(或者具有多于太阳能等级的杂质的任何其他硅)纯化成太阳能等级硅的更经济有效的方法存在着巨大的需求。
在使用金属溶剂来纯化材料的过程中，有价值的材料与杂质一同留在金属溶剂中。例如，在使用溶剂金属的硅纯化过程中，有价值的硅留在副产物中。重复尝试将硅分步结晶会造成硅在副产物中的损失成比例地增加。公司和研究小组已致力于使用冶金方法来制备精炼冶金(UMG)硅，所述冶金方法涉及各种湿法冶金过程和火法冶金过程。许多这些方法受限于它们难以降低磷相对于硼的量。最终，这产生具有过量的磷的最终材料。在纯化之后，在UMG硅中磷的量高于硼的量(以ppmw计)，且磷的量通常高于硼的量2-3倍(以ppmw计)。
通常，大多数的太阳能电池使用硼含量高于磷含量的P型半导体制成。所述UMG硅定向地凝固成晶块(boule)或多晶锭。由于硼和磷的分凝系数的差异，所述UMG硅的定向凝固增加了所述锭顶部的磷含量。所述浓度转变可能导致在高磷浓度区域和较低磷浓度区域之间形成P/N转变，从而降低收率，并且还可能导致电阻率随锭高度而变化。大多数不由UMG硅制成的太阳能电池通过将P型含硼掺杂剂加入经西门子法纯化的硅中而制成。
附图说明
在附图中(所述附图并不必然地按比例绘制)，类似的数字在这几个视图中始终描述实质上相似的组分。带有不同文字下标的类似数字代表在实质上相似的组分的不同情形。作为例子而不作为限制，这些附图通常图示说明了在本文中讨论的各种实施方案。
图1图示说明了根据一些实施方案利用三程级联过程来纯化硅的方法的流程框图。
图2图示说明了根据一些实施方案利用三程级联过程来纯化材料的方法的图。
图3图示说明了根据一些实施方案利用三程级联过程来纯化材料的方法的流程框图。
图4图示说明了根据一些实施方案利用三程级联过程来纯化硅的方法的图。
图5图示说明了根据一些实施方案的用于硅纯化的级联过程的第一程细节。
图6图示说明了根据一些实施方案利用三程级联过程来纯化硅的方法的流程框图。
图7图示说明了根据一些实施方案利用四程级联过程来纯化硅的方法的图。
发明内容
本发明提供了一种用金属溶剂来纯化材料的方法。本发明的实施方案包含益处和优势，如更低的杂质量以及在经纯化的材料中更加均一的杂质浓度。所述方法可提供具有更加均一的品质的经纯化的材料，从而可能更加完全地利用所述经纯化的材料。另一个益处可包括，可用于生成更高品质的产品的经纯化的材料的制备。在回收母液的实施方案中，所述方法可浪费更少的待纯化的材料，并可更有效地使用金属溶剂。
本发明还提供了一种纯化硅的方法。所述方法包括将第一硅与第二母液接触。所述第一硅与第二母液的接触提供第一混合物。所述方法还包括使所述第一混合物熔融。充分进行所述第一混合物的熔融，以提供所述第一硅和所述第二母液的第一熔融混合物。所述方法还包括使所述第一熔融混合物冷却。所述第一熔融混合物的冷却形成第一硅晶体和第三母液。所述方法还包括将所述第一硅晶体与所述第三母液分离。所述方法还包括将所述第一硅晶体与第一母液接触。所述第一硅与第一母液的接触提供第二混合物。所述方法还包括使所述第二混合物熔融。充分进行所述第二混合物的熔融，以提供所述第一硅晶体和所述第一母液的第二熔融混合物。所述方法还包括使所述第二熔融混合物冷却。所述第二熔融混合物的冷却提供第二硅晶体和第二母液。所述方法还包括将所述第二硅晶体与所述第二母液分离。所述方法还包括将所述第二硅晶体与第一溶剂金属接触。所述第二硅晶体与所述第一溶剂金属的接触提供第三混合物。所述方法还包括使所述第三混合物熔融。充分进行所述第三混合物的熔融，以提供所述第二硅晶体和所述第一溶剂金属的第三熔融混合物。所述方法还包括使所述第三熔融混合物冷却。冷却所述第三熔融混合物形成第三硅晶体和第一母液。所述方法还包括将所述第三硅晶体与所述第一母液分离。所述方法还包括母液和第一溶剂金属，所述母液和第一溶剂金属包含溶剂金属。在特定的实施方案中，所述溶剂金属可为铝。所述方法还任选地包括多次重复任何结晶过程。
在特定的实施方案中，所述方法还提供，如上步骤之前可为将硅A与纯化材料接触。充分进行所述接触，以提供混合物A。所述方法还提供将所述混合物A熔融。充分进行所述混合物A的熔融，以提供熔融混合物A。所述方法还提供将所述熔融混合物A冷却。充分进行所述冷却，以提供第一硅和第四母液。所述方法还提供将所述第一硅与所述第四母液分离。当在如上步骤之前使用这些任选的步骤时，则提供四程级联。
在特定的实施方案中，从将所述第一硅晶体与第一母液接触的步骤到将所述第二硅晶体与所述第二母液分离的步骤是独立地任选的。所述方法任选地包括将所述第一硅晶体与第一母液相接触。所述第一硅与第一母液的任选的接触提供第二混合物。所述方法还任选地包括将所述第二混合物熔融。充分进行所述任选地熔融第二混合物，以提供所述第一硅晶体和所述第一母液的第二熔融混合物。所述方法还任选地包括将所述第二熔融混合物冷却。所述第二熔融混合物的任选的冷却提供第二硅晶体和第二母液。所述方法还任选地包括将所述第二硅晶体与所述第二母液分离。从将所述第一硅晶体与第一母液接触到将所述第二硅晶体与所述第二母液分离的步骤的任选步骤可以跳过。如果所述任选步骤中均未进行，则在将所述第一硅晶体与所述第三母液分离的步骤之后，将所述第一硅晶体与第一溶剂金属接触。
在特定的实施方案中，本发明的方法进一步包括将所述第三硅晶体熔融。充分进行所述第三硅晶体的熔融，以提供熔融的第三晶体。所述方法还提供定向地凝固所述熔融的第三晶体。充分进行所述定向凝固，以提供经凝固的硅。所述方法还提供去除所述经凝固的硅的至少一部分。所述方法还任选地提供可重复多次所述定向凝固。
本发明还包括一种经纯化的硅，所述经纯化的硅包含硅、磷和硼。磷的量可少于硼的量，以ppmw计。硼的量可为0.7ppmw以下。另外，其他金属杂质的量可各为1ppmw以下。
所述方法包括将第一材料与纯化材料接触。所述接触充分以提供第一混合物。所述方法还包括将所述第一混合物熔融。所述第一材料和所述纯化材料的混合物的熔融形成第一熔融混合物。所述方法还包括将所述第一熔融混合物冷却。所述冷却充分以形成所述第一材料的第一晶体和第三母液。所述方法还包括使用纯化材料，所述纯化材料包括第二材料。所述方法还包括使用第一材料，所述第一材料具有比所述第二材料更高的熔点。所述方法还包括使用第二材料，所述第二材料为金属。所述方法可任选地包括使用纯化材料，所述纯化材料具有比所述第三母液更少的杂质。
具体实施方式
现在将详细述及所公开的主题的某些权利要求，其实施例在附图中图示说明。尽管将结合所列权利要求来对所公开的主题进行说明，但应了解它们并不旨在将所公开的主题限制至那些权利要求。相反，所公开的主题旨在涵盖所有的替代方式、修改和等同物，这些替代方式、修改和等同物可以落在由权利要求书限定的当前公开的主题的范围内。
本说明书中涉及的“一个实施方案”、“实施方案”、“示例性实施方案”等表示所描述的实施方案可包括特定的特征、结构或特性，但每一个实施方案可不必包括所述特定的特征、结构或特性。而且，这些短语不必指同一实施方案。此外，当特定的特征、结构或特性结合实施方案进行描述时，应认为不管是否明确描述，影响与其他实施方案相关的这种特征、结构或特定也属于本领域技术人员的知识范围之内。
在本文中，术语“一”用于包括一个或多于一个，而术语“或”用于意指非排他性的“或”，除非另外指明。另外，应了解本文所采用的措辞或术语(若无另外的限定)仅用于描述的目的而非限定的目的。
在本文所述的制备方法中，在不偏离本发明的原则下，所述步骤可以任意顺序进行，除非明确叙述了时间次序或操作次序。在权利要求中对进行第一步骤，随后进行数个其他步骤的叙述应被认为是意指所述第一步骤在任何其他步骤之前进行，但是所述其他步骤可以任何合适的次序进行，除非进一步叙述了在所述其他步骤中的次序。例如，叙述了“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”权利要求项应被解释为意指首先进行步骤A，最后进行步骤E，步骤B、C和D则可在步骤A和E之间以任何次序进行，并且所述次序仍然落入所请求保护的方法的文字范围之内。还可重复给定步骤或步骤的子集。
另外，特定的步骤可以同时进行，除非明确的权利要求语言叙述了独立地进行所述特定步骤。例如，请求保护的进行X的步骤和请求保护的进行Y的步骤可以在单个操作中同时实施，并且所得的方法将落入所请求保护的方法的文字范围之内。
本发明提供了一种使用级联或级联过程来纯化硅的方法。级联意指材料的逆流流动。级联逆流流动在所述过程的一端(即起始端)送入硅原料，并在所述过程的另一端(即结束端)移出经纯化的硅。溶剂金属(如铝)通过如下方式以与所述金属原料移动的方向相反的方向移动经过所述过程：在所述过程的结束端进入，并在朝向所述过程的起始端的方向上重复使用，在起始端离开所述过程，并且与其进入所述过程时相比，其离开时包含更多的杂质。由此，当硅经过所述过程时，其与纯度渐增的溶剂金属接触，并且所述硅的杂质含量得以降低。可预想任何合适数目的级联步骤皆包含于本文所述方法的实施方案中。母液可在同一步骤中或在其他步骤中重复使用，也可用溶剂金属进行补充。
本发明的实施方案能够具有优于其他方法的益处和优势。例如，本发明的优势可包括，在最终的经纯化的硅中达到更低且更加均一的杂质含量。所述方法可生成经纯化的硅产品，与通过一些其他纯化方法生成的经纯化的硅产品相比，所述经纯化的硅产品具有更高且更加均一的品质，并且具有更高百分比的有用材料。因此，在使用通过所述方法制备的经纯化的硅时，能够抛弃更少的材料，并且有可能由所述经纯化的硅更有效地制备产品。在回收母液的实施方案中，与简单地抛弃所述母液时相比，仍然存在于所述母液中的硅得以保存，并且浪费较少。通过所述方法制得的经纯化的硅中更低的硼和磷的含量使得有可能由所述经纯化的硅来制造晶片和电池，与通过其他溶剂金属方法制得的晶片和电池相比，所述晶片和电池可产生更高的平均电池效率，因此所述经纯化的硅比经由其他方法制得的材料更有价值。在一些实施方案中，更低的相对于硼的磷含量在所得多晶锭或晶块中带来有利品质，如P/N结(如果有的话)更接近于上表面而形成。不存在P/N结或者所述P/N结更接近于硅的上表面而存在能够使得，在其使用前从所述经纯化的硅中去除的材料更少，因此需要抛弃或回收的材料更少。具有更少磷补偿的UMG硅可产生衍生自所述经纯化的硅的更高品质的产品，例如，更高效的太阳能电池。某些实施方案的其他优势可包括减少或消除：对所得经纯化的硅进行补偿以改进其效率，所述经纯化的硅与其他材料掺合，以及向所述经纯化的硅加入其他掺杂剂。本发明提供了一种方法，与使用结晶的其他硅纯化方法相比，所述方法能够以更有效的方式利用用于硅结晶的溶剂。本发明提供了一种方法，与其他的硅纯化方法相比，所述方法可更快、成本更低、更有效和/或浪费较少。
定义
本文所用的“混合物”意指彼此物理接触的两种或更多种物质的组合。例如，与化学反应相反，混合物的组分可以物理地组合。
本文所用的“熔融”意指当暴露于充分的热量时从固体到液体转变的物质。
本文所用的“纯化”意指感兴趣的化学物质与外来物质或污染物质物理分离或化学分离。
本文所用的“接触”意指触碰、发生联系或者使物质直接靠近的行为。
本文所用的“结晶”包括从溶液中形成物质的晶体(结晶材料)的过程。所述过程通过使进料流冷却或添加使所需产物溶解度降低的沉淀剂从而使其形成晶体，而将产物通常以极纯净的形式从液体进料流中分离。然后，通过倾析、过滤、离心或其他方法从剩余液体分离纯的固体晶体。
本文所用的“晶态”包括在固体中原子的规则几何排列。
本文所用的“分离”意指将物质从另一种物质中去除的过程(例如，将固体或液体从混合物中去除)。所述过程可采用本领域技术人员公知的任何合适的技术，例如，倾析混合物、从混合物中撇除一种或多种液体、离心混合物、从混合物中过滤固体，或者它们的组合。
本文所用的“母液”意指在从固体在液体中的溶液的混合物中移出固体(例如晶体)之后得到的固体或液体。取决于去除的彻底程度，所述母液可包括不定量的这些固体。
本文所用的“硅”意指符号为Si并且原子序数为14的化学元素。本文所用的“冶金等级硅”或“MG硅”或“MGSi”意指相对较纯(例如至少约96.0重量％)的硅。
本文所用的“熔融物”意指被熔融的物质，其中，熔融是将固体物质加热至其转变成液体的点(称作熔点)的过程。
本文所用的“溶剂金属”意指在加热时能够有效地溶解硅，从而形成熔融液体的一种或多种金属或其合金。合适的示例性溶剂金属包括：例如铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、镁、铅、它们的合金，以及它们的组合。
本文所用的“合金”意指两种或更多种元素的均相混合物，所述两种或更多种元素的至少一种是金属，并且所得材料具有金属性质。所得金属物质通常具有与其组分不同的性质(有时显著不同)。
本文所用的“液相线”意指相图中的线，在所述线以上，给定的物质在液相下稳定。更普遍地，所述线代表转变温度。取决于所述物质，所述液相线可以为直线，或者其可以为曲线。所述液相线最常用于二元体系(如固溶体)，包括金属合金。所述液相线可与固相线形成对比。所述液相线和固相线并不必需对齐或重叠；如果在所述液相线和固相线之间存在间隙，则在此间隙中，所述物质作为液体或固体均不稳定。
本文所用的“固相线”意指相图中的线，在所述线以下，给定的物质在固相下稳定。更普遍地，所述线代表转变温度。取决于所述物质，所述固相线可以为直线，或者其可以为曲线。所述固相线最常用于二元体系(如固溶体)，包括金属合金。所述固相线可与液相线形成对比。所述固相线和液相线并不必需对齐或重叠。如果在所述固相线和液相线之间存在间隙，则在此间隙中，所述物质单独作为固体或液体均不稳定；例如，橄榄石(镁橄榄石-铁橄榄石)体系正是这种情况。
本文所用的“浮渣”意指浮在熔融金属熔池上的一定量的固体杂质。浮渣通常在低熔点的金属或合金(如锡、铅、锌或铝)熔融时出现，或者在一种或多种金属氧化时出现。所述浮渣可被去除，例如通过从表面将其撇除。对于锡和铅，所述浮渣也可通过加入氢氧化钠丸粒而去除，所述氢氧化钠丸粒使氧化物溶解并形成熔渣。对于其他金属，可加入盐熔剂以分离浮渣。浮渣与熔渣(熔渣为浮在合金之上的(粘性)液体)的区别在于为固体。
本文所用的“熔渣”意指熔炼矿石以提纯金属的副产物。它们可被认为是金属氧化物的混合物；然而，它们可含有金属硫化物和元素形式的金属原子。熔渣通常被用作金属熔炼中的废物移除机制。在自然界中，金属(如铁、铜、铅、铝及其他金属)的矿石以不纯的状态存在，通常为被氧化并与其他金属的硅酸盐混合。在熔炼过程中，当矿石暴露于高温时，这些杂质与熔融金属分离，并可被去除。被去除的化合物的集合为熔渣。熔渣也可以是有意地生成的各种氧化物与其他材料的掺合物，例如以为了提高所述金属的纯化。
本文所用的“惰性气体”意指在常规条件下无反应活性的任何气体或者气体的组合。惰性气体不必须为元素气体，并且通常是分子气体。类似于稀有气体，无反应活性的倾向是由于在所有惰性气体中化合价(最外电子层)为饱和的。惰性气体可以是(但并不必须是)稀有气体。示例性的惰性气体包括，例如，氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)和氮气(N2)。
本文所用的“定向凝固”意指熔融金属的凝固，使得进料金属可连续地用于正在发生凝固的部分。
本文所用的“多晶硅”或“多-Si”意指由多个硅晶体组成的材料。
本文所用的“单晶硅”意指具有几乎没有缺陷或杂质的单一且连续的晶格结构的硅。
本文所用的“锭”意指被浇铸成相对容易处理和运输的形状的一定量的材料。例如，被加热超过其熔点并被模铸成棒或块的金属被称作锭。
本文所用的“晶块”意指合成制得的单晶锭。例如，在切克劳斯基(Czochralski)或“CZ”法中，使用晶种来产生更大的晶体，或锭。将此晶种浸入纯的熔融硅中并缓慢地提取。所述熔融硅以结晶的方式在所述晶种上生长。随着晶种的提取，硅凝固，并最终生成大的圆形晶块。
本文所用的“任选的”意指某事物或存在，或不存在。例如，任选的步骤为或进行、或不进行的步骤。
应了解，使用铝作为结晶溶剂来纯化硅的本发明的实施方案为较宽方法的特定实施方案，所述较宽方法涵盖了使用金属溶剂来纯化材料，其中待纯化的材料具有比所述金属溶剂更高的熔点。本领域技术人员将认识到，针对使用铝作为溶剂来纯化硅的特定实施方案的所有描述对多种材料和溶剂具有广泛的适用性。
硅的纯化
参照图1、5和6，根据一些实施方案，显示了利用级联过程来纯化硅的方法的流程框图100。第一硅102可与第二母液104接触106，以形成第一混合物108。可将所述第一混合物108熔融110，以形成第一熔融混合物112。可随后将所述第一熔融混合物112冷却，并将其分离114成第一硅晶体120和第三母液116。可随后将所述第三母液116从过程中移出并销售118以用于其他工业，或者可将所述第三母液116的全部或一部分与第二母液104一同回收144。所述第三母液116将具有价值的工业的一个例子是在铝铸造工业中用于铸件的硅铝合金。
硅或硅晶体与母液或溶剂金属的接触可以以本领域技术人员所公知的任何合适方式而发生。接触的方式可包括将所述硅或硅晶体加入母液中，也可包括将所述母液加入所述硅或硅晶体中。预想到的接触方式涵盖了防止飞溅或防止材料损失的添加方式。所述接触可在搅拌或搅动下或不在搅拌或搅动下进行。所述接触可产生搅动。可设计所述接触以产生搅动。所述接触可在加热下或不在加热下发生。所述接触可产生热，可以是吸热的，或者可以不产生热或热损失。
可以以本领域技术人员所公知的任何合适方式来进行任选的搅拌或搅动。搅拌可以包括使用搅拌桨或其他搅拌设备的机械搅拌。搅动可包括通过注入气体或鼓气的搅动，也可包括容器的物理搅动(包括旋转或摇动)。将一种材料加入另一种材料可能引起搅动，并且可设计添加方式以产生搅动。将液体注入另一种液体也可产生搅动。
硅或硅晶体的混合物在母液或溶剂金属中的熔融可以以本领域技术人员所公知的任何合适方式来进行。熔融的方式可包括通过任何合适的方法向所述混合物施加热量，以引起所述硅或硅晶体的所需熔融。可在已经得到熔融的混合物之后继续加热。熔融的方式可在搅动下或不在搅动下实施。熔融的方式还可包括，由于被暴露于足够高温度(例如，所述硅或硅晶体的熔点或熔点以上的温度)下的母液或溶剂金属而导致所述硅或硅晶体熔融；因此，用以产生混合物的硅或硅晶体与母液或溶剂金属的接触可以与用以提供熔融混合物的将所述硅或硅晶体的混合物熔融的步骤组合。混合物的熔融温度可能是不一致的或可变的，其随着熔融材料的组成变化而变化。
向混合物施加热量的方法包括本领域技术人员所公知的任何合适的方法。这些方法包括例如，使用炉子加热或者通过向混合物中注入热气体来加热，或者使用气体燃烧而产生的火焰来加热。可使用感应加热。所述加热方法可为辐射加热。所述加热方法可以是使待加热的材料导电。还包括使用等离子体来加热、使用放热化学反应来加热或者使用地热能来加热。取决于所述硅的杂质以及所述母液的含量，所述硅或硅晶体与所述母液或溶剂金属的混合可产生热量或吸收热量，这在一些实施方案中可能导致对有利的热源的相应调整。
任选地，在冷却前，可以向所述熔融混合物中注入气体，包括氯气、其他卤素气体或含卤素气体，或者任何合适的气体。所述熔融混合物的冷却可以以本领域技术人员公知的任何合适的方式实施。包括通过移除热源来冷却，其包括通过暴露于室温或暴露于所述熔融混合物的温度以下的温度来进行冷却。包括通过倒入非炉子的容器，并允许在炉温以下的温度下冷却，从而进行冷却。在一些实施方案中，所述冷却可以是迅速的；然而，在其他实施方案中，所述冷却可以是逐渐的，因此，可能有利的是将冷却中的熔融混合物暴露于冷源，所述冷源仅递增地低于所述熔融混合物的当前温度。当所述熔融混合物被冷却时，可逐渐降低所述冷源的温度，并且在一些情况中，这可以通过在所述熔融混合物被冷却时灵敏监测或常规监测所述熔融混合物的温度而实现。通过尽可能慢地冷却所述混合物，可改进所得结晶硅的纯度，因此，可预想本发明涵盖了所有合适的逐渐冷却方式。还包括更快的冷却方法，包括冷冻机制。包括将装有所述熔融材料的容器暴露于较冷材料，所述较冷材料例如比熔融混合物更冷的液体(如水)，或者例如另一熔融金属，或者例如气体(包括环境空气或冷冻空气)。包括向所述熔融混合物加入较冷材料，如加入另一种较冷的母液，或者如加入较冷的溶剂金属，或者如加入另一种较冷材料，所述较冷材料可在之后从所述混合物中移出或可留在所述混合物中。
可预想，由熔融混合物的冷却和随后的硅晶体和母液的分离而得到的母液任选地回收至所述过程中的任何先前步骤中。当硅从母液结晶发生时，通常至少一定量的硅将与杂质一同保持溶解于所述母液中，其中希望所述杂质保持溶解于所述母液中。在一些情况中，将所述熔融混合物冷却至所有或大多数的硅为晶态的点是不可能的，或者可能不利影响所得硅晶体的纯度，或者可能是低效的。在一些实施方案中，通过只允许少于全部的硅或少于多数的硅从熔融混合物中结晶而制得的硅晶体的纯度可显著地得以改进或至少部分得以改进。相比于组合热母液和先前步骤中的母液，或者相比于再利用热母液，加热和熔化溶剂金属所需的能量可能是经济上低效的。相比于不将所述母液冷却至这种低温并接受较低的硅晶体收率但随后回收所述母液，将熔融混合物冷却至一定温度以获得一定的硅晶体收率所需的能量可能是低效的。
可预想，本发明的一些实施方案涵盖了将所需的材料和不需要的材料有利地留在所述母液中；因此，在一些实施方案中，将在同一结晶步骤中或在之前的结晶步骤中再次使用的母液进行回收有时是有用的特征。通过回收母液，仍然存在于母液混合物中的硅得以保存，并且相比于简单地抛弃所述母液或将所述母液作为副产品销售，浪费更少。在一些实施方案中，相比于母液不具有经回收的母液，或者甚至相比于发生结晶的溶剂为纯溶剂金属，通过使用经回收的母液，或者通过使用其中具有一些经回收的母液的母液，可能获得相同纯度程度或几乎相同纯度程度的硅晶体。因此，母液回收的所有程度及其变体被涵盖于本发明的范围内。
所述母液与所述硅固体的分离可以通过本领域技术人员公知的任何合适方法来进行。本文所述方法的实施方案涵盖了从所需固体排出或抽出液体溶剂的任何变体。这些方法包括倾析，或者从所需固体倒出母液。对于倾析而言，通过重力，通过所述固体与自身的粘附或与容器侧面的粘附，通过使用选择性保留固体的格栅或网状分隔物，或者通过对所述固体施加物理压力以使其留在适当位置，可将所述固体保留在适当位置。分离方法包括离心分离。也包括过滤，其使用任何过滤介质，使用或不使用真空，并且使用或不使用压力。也包括化学方法，如溶解或溶剂的化学转换，包括使用酸或碱。
参照图1和6，所述第一硅晶体120可随后任选地与第一母液122接触106，以形成第二混合物138。可任选地将所述第二混合物138熔融，以形成第二熔融混合物140。可任选地将所述第二熔融混合物冷却，并将其分离114成第二硅晶体124和第二母液104。随后可将所述第二母液104导回136至所述过程中以与第一硅102接触，或者可将所述第二母液104的全部或一部分回收142至所述第一母液122。从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶体的步骤是任选的，因为这些步骤可被跳过，或者这些步骤可进行多次(例如1次、2次、3次、4次等等)。如果不进行121这些步骤，第一硅晶体120随后接着与第一溶剂金属126接触。
在另一个实施方案中，进行从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶体的步骤。在这些实施方案中，不进行步骤121。因此，在将所述第一熔融混合物112冷却并分离114成第一硅晶体120和第三母液116后，所述第一硅晶体120可随后与第一母液122接触106以形成第二混合物138。可将所述第二混合物138熔融以形成第二熔融混合物140。可将所述第二熔融混合物冷却，并将其分离114成第二硅晶体124和第二母液104。随后可将所述第二母液104导回136至所述过程中以与第一硅102接触，或者可将所述第二母液104的全部或一部分回收142至所述第一母液122。
在另一个实施方案中，独立地进行或不进行从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶体的步骤。因此，在将所述第一熔融混合物112冷却并分离114成第一硅晶体120和第三母液116之后，可随后任选地将所述第一硅晶体120与第一母液122接触106，以形成第二混合物138，或者可选地，可随后将所述第一硅晶体120与第一母液122接触106，以形成第二混合物138。可任选地将所述第二混合物138熔融以形成第二熔融混合物140，或者可选地，可将所述第二混合物138熔融以形成第二熔融混合物140。可任选地将所述第二熔融混合物冷却并分离114成第二硅晶体124和第二母液104，或者可选地，可将所述第二熔融混合物冷却并分离114成第二硅晶体124和第二母液104。随后可将所述第二母液104导回136至所述过程中以与第一硅102接触，或者可将所述第二母液104的全部或一部分回收142至所述第一母液122。
可将所述第二硅晶体124与第一溶剂金属126接触106，以形成第三混合物128。可将所述第三混合物128熔融110，以形成第三熔融混合物130。可随后将所述第三熔融混合物130冷却，并将其分离114成第三硅晶体132和第一母液122。随后可将所述第一母液122的全部或一部分导回134至所述过程中以与所述第一硅晶体120接触。可将所述第一母液122的全部或一部分回收123至所述第一溶剂金属126。在本发明的一些实施方案中，将母液122的全部或一部分分批或连续地回收123至所述第一溶剂金属126中可导致单元126包含由于被母液稀释而达不到完全纯净的溶剂金属；本发明的范围包括了母液回收步骤的所有变体。可选地或另外地，可将或所述第一母液的全部或一部分回收135至所述第二母液。
在一些实施方案中，不进行从接触所述第一硅晶体到获得第二硅晶体的步骤。因此，在将所述第一熔融混合物112冷却并分离114成第一硅晶体120和第三母液116后，所述第一硅晶体120可121与第一溶剂金属126接触106以形成第三混合物128。可将所述第三混合物128熔融110，以形成第三熔融混合物130。可随后将所述第三熔融混合物130冷却，并将其分离114成第三硅晶体132和第一母液122。随后可将所述第一母液122导回134至所述过程中，以与所述第一硅晶体120接触。可将所述第一母液122的全部或一部分回收123至所述第一母液。
生成所述第一硅晶体120可被称作第一程。形成所述第二硅晶体124可被称作第二程。类似地，形成所述第三硅晶体132的所述方法的部分可被称作第三程。在本发明的方法中，所预想的程数不受限制。
为了更有效地使用所述母液，可通过增加从母液实现结晶的数目，通过增加从所述母液回收的硅的量，或者通过增加进入所述过程中的下一程之前的硅晶体收率，而进行重复进程，并且在本发明方法中所预想的一程的重复次数不受限制。如果进行重复进程，则在重复进行该进程时可全部或部分地重新使用各自的母液。重复进程可连续进行或并列进行。如果连续进行重复进程，则所述进程可在单个容器中进行，或者所述进程可依次在数个容器中进行。如果并列进行重复进程，则可使用数个容器，从而允许数个结晶并列地发生。术语“连续”和“并列”并不旨在严格限制进行步骤的次序，而是旨在大致地描述每次进行一个步骤，或几乎同时进行多个步骤。
重复进程(例如第一程、第二程、第三程或任何程的重复)能够更有效地使用数个具有递减纯度的母液，包括通过在一程中重新使用全部或一部分母液。为了使已有的母液更纯，一种方法可以是向所述母液中加入额外的溶剂金属(所述额外的溶剂金属比母液更纯)。另一种增加其纯度的方法可以是向所述母液中加入另一种更纯的母液，如源自例如所述过程中之后的结晶步骤的母液。已经在特定进程中使用的所述母液的部分或全部也可被抛弃，或者在之前的进程中使用，或者在同一进程的之前的重复中使用。
进程的重复和相应的母液的重新使用的一种可能的原因可以是，为了使所述级联步骤的质量平衡对于整个过程的部分或全部而言均守恒。可将合适纯度的硅加入所述级联的任何阶段，并且可以与来自先前进程的硅一同加入，或者不与来自先前进程的硅一同加入，与所述步骤的重复一样，加入合适纯度的硅的一个可能原因可以是为了使所述级联步骤的质量平衡部分地或完全地守恒。
在重复进程中，所述母液可全部重新使用，而不对所述母液的纯度进行任何提高。可选地，在重复进程中，所述母液可部分地重新使用并提高纯度(使用更纯的溶剂金属，或者使用来自后续步骤的母液，以提高所述母液的纯度)。例如，可使用两个不同的容器并列地重复第一程，其中母液朝着所述过程的起始端从所述进程的第一次操作流至所述进程的第一次重复，在所述进程的第一次操作和所述进程的重复操作中均加入硅，并且从所述进程的第一次操作和所述进程的重复操作中均移出硅以继续送至后续的进程。在另一个实施例中，可使用两个不同的容器并列地重复第一程，其中部分母液朝着所述过程的起始端从所述进程的第一次操作流至所述进程的第一次重复，且另一部分母液朝着所述过程的起始端流至先前的步骤而不在所述进程的重复中重新使用，在所述进程的第一次操作和所述进程的重复操作中均加入硅，并且从所述进程的第一次操作和所述进程的重复操作中均移出硅以继续送至后续的进程。
另外，可使用一个容器连续地重复第一程，其中在第一结晶和分离之后，保留来自所述进程的部分所用母液以重新使用，并加入来自之后进程的一些母液，并且在所述重复的进程中使用额外的硅进行另一个结晶。在所述重复后，可将所述母液全部转移至另一个先前步骤。可选地，在所述重复后，可仅将部分所述母液转移至另一个先前步骤，并保留所述母液的其余部分以在所述进程中重新使用。应最终将至少部分所述母液转移至先前步骤，否则该母液的杂质可能积累至不可接受的水平，而且所述级联的质量平衡也可能难以维持。在另一个实施例中，可使用一个容器连续地重复第一程，其中在所述第一结晶和分离之后，保留来自该进程的全部所用母液以在所述重复进程中重新使用，并且在所述重复进程中使用额外的硅进行另一个结晶。
后续的进程可在同一容器或不同容器中进行，或者如同先前的进程进行。例如，第一程可在与第二程相同的容器中发生。或者，第一程可在与第二程不同的容器中发生。进程可在同一容器中重复。例如，所述第一程的第一次操作可在特定的容器中发生，那么所述第一程的第一次重复可在同一容器中发生。在一些实施方案中，大规模加工的经济性可能会使得在多个后续或同时的进程中重复使用同一容器是有利的。在一些实施方案中，可能在经济上有益的是从容器到容器移动液体而非移动固体，因此，本发明的实施方案涵盖了重复使用容器的所有变体，还涵盖了使用不同容器的所有变体。因此，后续的进程可在与先前进程不同的容器中进行。重复进程可在与该进程的之前操作相同的容器中进行。
当母液朝着所述过程的起始端移动时，所述母液的杂质增至更高浓度的硼和其他杂质。在每个结晶(形成晶体)步骤中，可按需要重新使用所述母液以在整个过程平衡质量。重新使用的次数可以随所用的溶剂金属(例如铝)与硅的比例、所需的化学以及所需的系统通量而变化。
在任何上述步骤中形成晶体后，可通过使用酸、碱或其他化学品将所述溶剂金属溶解或者从所述晶体中去除。任何粉末、剩余的溶剂金属或外来污染物也可通过机械方法去除。盐酸(HCl)可用于将溶剂金属从叠片或晶体中溶出。此外，废HCl可作为聚合氯化铝(PAC)或氯化铝销售以处理废水或饮用水。为了将铝从片料中溶出，可使用具有多个罐的逆流系统，所述逆流系统在相反的方向上移动从清洁至脏的片料，以及从清洁至废的酸。可使用袋滤室从片料中取出松散的粉末，并且可在酸浸后使用V形坡口槽和振动器(vibration)从片料中分离粉末球、外来污染物或未溶解的铝。
可进一步将晶体或片料熔融。可将气体或熔渣与所述熔融的硅接触。可向所述硅中加入约0.5-50重量％的熔渣。例如，可利用包含一定量的SiO2的熔渣。片料可在炉中熔融，所述片料可包含熔渣添加剂，并且熔渣添加剂可在片料熔融之前、熔融过程中或熔融之后加入。可使用熔渣添加剂熔融片料。片料可在真空、惰性气氛或标准气氛下熔融。可将氩气泵送通过所述炉子以产生氩气层，或者可使用真空炉。可将所述片料熔融至约1410℃以上。所述熔融的硅可保持在约1450℃至约1700℃之间。在将熔融的硅保持在炉中时，或者在注入气体的过程中，可在造渣过程中从浴表面去除熔渣或浮渣。随后可将所述熔融的硅倒入模具以用于定向凝固。所述熔融的硅可首先通过陶瓷过滤器进行过滤。
例如，随后可将所述硅定向凝固。在冷却后，可去除“最后凝结”的硅的一部分。“最后凝结”的硅可意指在样品锭或晶块中最后凝固并且含有最多杂质的硅；因此，将这部分硅去除可有利于制备整体上更纯的硅。可去除约5至约30％的最后凝结的硅。可通过在所述锭凝结时在硅上施加温度梯度而定向凝固所述锭。可使所述硅定向凝固成1-3吨的大锭。可使所述硅从锭的底部到顶部定向凝固。例如，可在所述锭的顶部提供热量以形成温度梯度或协助形成温度梯度，或者可在所述锭的底部提供冷却以形成温度梯度或协助形成温度梯度。通过从底部到顶部定向凝固并去除约1％至约30％或约5％至约30％的所述硅锭的顶部，可重复所述凝固过程一次或多次。在所述锭的顶部凝结之前，可将所述锭的顶部倒出。所述最后凝结的部分可被切除，或者通过夹剪(chunking)而折断。可将所述最后凝结的硅回收至在任何进程下的所述过程中。可将所述定向凝固的锭的侧面和底部切除并回收至所述过程。在任何步骤之间，可使用研磨介质喷砂所述硅的表面和/或侵蚀所述硅的表面。由于例如每种元素或化合物不同的分凝系数，因此每个额外的定向凝固步骤都进一步纯化所述硅。以上步骤中的任何一个均可重复一次或多次。
例如，原料或冶金等级硅可包括约15ppmw以下的硼、约10ppmw以下的硼或者约6ppmw以下的硼。所述溶剂金属可为铝。所述铝可为P1020铝，并且包含约1.0ppmw以下的硼含量，约0.6ppmw以下的硼含量或者约0.4ppmw以下的硼含量。
可使用泡沫陶瓷过滤器过滤所述母液，或者可在所述过程的任何阶段向所述母液注入气体。污染物(如硼或磷)少的陶瓷材料为可用于保存并熔融所述熔融硅的材料的例子。例如，所述气体可为氧气、氩气、水、水蒸气、氢气、氮气、氯气或者包含这些可用化合物的其他气体，或它们的组合。所述气体可通过喷枪、旋转脱气器或者多孔塞而注入所述熔融硅中。可将100％的氧气注入所述熔融硅中。气体可注入约30分钟至约12小时。气体可在造渣之前、造渣之后或造渣过程中注入。所述气体可为通过喷枪以30-40升/分钟注入所述熔融硅中达4小时的100％的氧气。
参照图2和图4，显示了根据一些实施方案利用三程级联来纯化第一材料的方法的图200。在特定的实施方案中，所述第一材料为硅，而所述溶剂金属为铝。可将硅216进料至第一程204纯化过程的起始端。可将硅216随后地或同时地进料至所述第一程的第一次重复202过程中。第一程202和204可在同一炉子中连续进行，其中将一定百分比的母液224返回至或留在同一炉子中，并将一定百分比的母液214去除。可选地，第一程202和204可在不同炉子中进行。来自单程的所得片料可从202和204的每一个中移出并合并成218，或者可将得自过程202的片料进料至过程204中，且得自过程204的片料变成片料218。可将所得的单程片料218进料至第二程208和206过程中，所述第二程208和206过程产生第二程片料220。第二程206和208可在同一炉子中进行。连续地，一定百分比的母液224可在所述炉中重新熔融，且一定百分比的母液224可被送至第一程204。第二程206和208可在不同炉子中进行。图2和图4图示说明了同时进入第二程的第一次操作208和所述第二程的第一次重复206中的片料218，以及离开过程步骤202和204以进入第三程210的第二程片料220；然而，这些步骤可连续地发生。可随后将所述第二程片料220进料至第三程210纯化过程，以制备第三程片料222。新的溶剂金属212在所述过程中在第三程210处出发，并且在母液224中以与硅相反的方向进料经过所述过程，从而得到可作为有用的副产品售出的过共晶或共晶或母液214。以此方式，母液224中的溶剂金属的纯度降低，并且在与纯度增加的硅218、220、222相反的方向上流过所述系统。
通过上述方法纯化的硅可适用于光伏装置，并且可以包含比磷更少的硼(以ppmw计)。在另外的实施方案中，通过上述方法纯化的硅可适用于光伏装置，并且可以包含比磷更多的硼(以ppmw计)。在一些实施方案中，如果硼含量足够低，则在所述UMG中具有比磷含量更高的硼含量是有利的，因为这允许将所述UNG与来自西门子法的多晶硅掺合并实现更高的收率和电池效率。来自西门子法的多晶硅通常具有约0.1ppmw以下的硼含量和磷含量。将所述UMG与硼含量和磷含量低于所述UMG的多晶硅掺合降低了掺和的UMG/多晶硅中的平均磷含量和平均硼含量。因此，相比于由硼含量低于磷含量的UMG硅制得的多晶锭，由硼含量高于磷含量的UMG硅制得的多晶锭可具有更接近所述多晶锭中的表面的P/N结。如果硼含量足够低，并且磷含量低于硼含量，有可能完全不具有P/N结。磷含量高于硼含量的UMG硅倾向于具有离所述多晶锭中的上表面更深且更远的P/N结，这会限制来自所述锭的有用材料的收率。在一些实施方案中可能有利的是如果硼含量低于约0.7ppmw，因为此时可在由所述UMG或掺合UMG生长出的多晶锭的底部处或底部附近获得更高的最小电阻率。通常补偿硼和/或磷的含量高于0.7ppmw的UMG硅，以增加晶片的电阻率以改进电池效率。可补偿硼和/或磷的含量高于0.3ppmw的UMG硅，以增加晶片的电阻率以改进电池效率。补偿会改进平均电池效率，但是由于降低的载流子迁移率以及经由诸如俄歇复合的机理的增加的复合，所述补偿趋于阻碍UMG具有与得自西门子法的多晶硅相当的电池效率。磷含量低于硼含量的经纯化的硅也可被加工成太阳能电池而不与多晶硅掺合。在一些实施方案中，有可能不向由本方法制得的太阳能硅中加入任何掺杂剂(硼或磷)。硼少于磷(以ppmw计)、硼为0.7ppmw以下且其他金属杂质为1ppmw以下的由冶金方法制得的经纯化的UMG硅可用于制备太阳能电池。
磷含量为约0.2ppmw且硼含量为约0.5ppmw、其他杂质为1ppmw以下的由冶金方法制得的经纯化的UMG硅可产生15.0至15.5％之间的平均电池效率。磷含量为约0.40ppmw且硼含量为约0.45ppmw、其他杂质为0.2ppmw以下的使用目前的标准电池方法纯化的由冶金方法制得的UMG硅可产生15.5至16.3％之间的平均电池效率以及经优化的电池结构。磷含量为2.5ppmw且硼含量为1.0ppmw并且其他金属在辉光放电质谱仪(GDMS)的检出限以下的UMG硅(标准电池生产线，没有对UMG的特定处理)可制得效率为14.3-15.0％之间的电池。因此，由于用以获得良好的平均电池效率的所得的可接受的电阻率和足够高的载流子迁移率，磷含量低于硼含量可能是有利的。
其他金属
本发明包括通过使用从金属纯化材料中结晶来纯化第一材料的方法。本领域技术人员将认识到，此前参照作为待纯化材料的硅、作为纯化材料的铝或其他金属溶剂的讨论可适用于通过使用从金属纯化材料中结晶来纯化第一材料。参照图3，根据一些实施方案，显示了利用级联过程来纯化材料的方法的流程框图300。可将第一材料302与纯化材料304接触306以形成第一混合物308。在一些实施方案中，所述纯化材料304可为第二母液。可将所述第一混合物308熔融310以形成第一熔融混合物312。可随后将所述第一熔融混合物312冷却，并将其分离314成第一材料的第一晶体320和第三母液316。可随后将所述第三母液316从过程中移出并销售318以用于其他工业，或者可将所述第三母液316的全部或一部分与纯化材料304一同回收344，所述纯化材料304可为第二母液。所述第三母液316具有用途的工业的一个例子是在金属铸造业中用于铸件的金属合金。
本领域技术人员将认识到，针对硅的纯化的特定实施方案在图1的描述中如上所述的所有不同方式和技术等同地适用于使用金属溶剂来纯化第一材料的一般概念(如图3中所示)；因此，这些讨论在适用时作为对图3的讨论的一部分并入本文。因此，所述第一材料或所述第一材料晶体的接触可以按照本领域技术人员所公知的任何合适方式发生。类似地，可按照本领域公知的任何合适方式进行任选的搅拌或搅动步骤。第一材料或第一材料晶体的混合物的熔融可以按照本领域公知的任何合适方式发生。向混合物施加热量的方法包括本领域技术人员所公知的任何合适的方法。所述熔融混合物的冷却可以按照本领域技术人员所公知的任何合适方法来实施。可预想将由熔融混合物的冷却和随后的所述第一材料的晶体和母液的分离而得到的母液任选地回收至所述过程中的任何先前步骤。本发明的范围涵盖了所有程度的母液回收及其所有变体。所述母液从所述第一材料固体分离可以按照本领域技术人员所公知的任何合适方法进行。
在一个实施方案中，所述第一材料的第一晶体320可随后任选地与第一母液322接触306以形成第二混合物338。可任选地将所述第二混合物338熔融以形成第二熔融混合物340。可任选地将所述第二熔融混合物冷却，并将其分离314成所述第一材料的第二晶体324和所述第二母液304。随后可将所述第二母液304导回336至所述过程中以与第一材料302接触，或者可将所述第二母液304的全部或一部分回收342至所述第一母液322。从接触所述第一材料的第一晶体到获得所述第一材料的第二晶体的步骤是任选的，因为它们可不进行，或者这些步骤可进行多次(例如1次、2次、3次、4次等等)。如果不进行321这些步骤，则所述第一材料的第一晶体320随后接着与第一溶剂金属326接触。
在另一个实施方案中，进行从接触所述第一材料的第一晶体到获得所述第一材料的第二晶体的步骤。在这些实施方案中，不进行步骤321。此时，在将所述第一熔融混合物312冷却，并将其分离314成第一材料的第一晶体320和第三母液316后，可随后将所述第一材料的第一晶体320与第一母液322接触306以形成第二混合物338。可将所述第二混合物338熔融以形成第二熔融混合物140。可将所述第二熔融混合物冷却，并将其分离314成所述第一材料的第二晶体324和所述第二母液304。随后可将所述第二母液304导回336至所述过程中以与第一材料302接触，或者可将所述第二母液304的全部或一部分回收342至所述第一母液322。
在另一个实施方案中，独立地进行或不进行从接触所述第一材料的第一晶体到获得所述第一材料的第二晶体的步骤。因此，在将所述第一熔融混合物312冷却，并将其分离314成所述第一材料的第一晶体320和第三母液316之后，可随后任选地将所述第一材料的第一晶体320与第一母液322接触306，以形成第二混合物338，或者可选地，可随后将所述第一材料的第一晶体320与第一母液322接触306，以形成第二混合物338。可任选地将所述第二混合物338熔融以形成第二熔融混合物340，或者可选地，可将所述第二混合物338熔融以形成第二熔融混合物340。可任选地将所述第二熔融混合物冷却并分离314成所述第一材料的第二晶体324和第二母液304，或者可选地，可将所述第二熔融混合物冷却并分离314成所述第一材料的第二晶体324和第二母液304。随后可将所述第二母液304导回336至所述过程中以与第一材料302接触，或者可将所述第二母液304的全部或一部分回收342至所述第一母液322。
可将所述第一材料的第二晶体324与第二材料326接触306，以形成第三混合物328。可将所述第三混合物328熔融310，以形成第三熔融混合物330。可随后将所述第三熔融混合物330冷却，并将其分离314成所述第一材料的第三晶体332和第一母液322。可随后将所述第一母液322的全部或一部分导回334至所述过程中，以与所述第一材料的第一晶体320接触。可将所述第一母液322的全部或一部分回收323至所述第二材料326。在本发明的一些实施方案中，将母液322的全部或一部分分批或连续地回收323至所述第二材料326中可能导致单元326包含由于被母液稀释而达不到完全纯净的第二材料；本发明的范围包括了母液回收步骤的所有变体。可选地或额外地，可将所述第一母液的全部或一部分回收335至所述纯化材料304，所述纯化材料304可为第二母液。
在一些实施方案中，不进行从接触所述第一材料的第一晶体到获得所述第一材料的第二晶体的步骤。因此，在将所述第一熔融混合物312冷却，并将其分离314成所述第一材料的第一晶体320和第三母液316后，所述第一材料的第一晶体320可321与第二材料326接触306以形成第三混合物328。可将所述第三混合物328熔融310，以形成第三熔融混合物330。可随后将所述第三熔融混合物330冷却，并将其分离314成所述第一材料的第三晶体332和第一母液322。可随后将所述第一母液322导回334至所述过程中，以与所述第一材料的第一晶体320接触。可将所述第一母液322的全部或一部分回收323至所述第一母液。
生成所述第一材料的第一晶体320可被称作第一程。为了提高所述第一材料的第一晶体在进入过程中的下一程之前的收率，或者为了更有效地使用所述母液(例如以增加从母液得到的结晶数量)，可进行重复的单独进程，并且在本发明方法中一程的重复次数不受限制。如果进行重复进程，则在该进程的重复中可全部或部分地重新使用各自的母液。形成所述第一材料的第二晶体324可被称作第二程。类似地，形成所述第一材料的第三晶体332的所述方法的部分可被称作第三程。在本发明的方法中，所预想的进程数不受限制。
本领域技术人员将认识到，关于连续或并列的重复进程或多个进程，针对硅的纯化的如上描述通常适用于用金属溶剂来纯化第一材料；因此，此描述在适当时并入本文。因此，本发明的方法提供了连续或并列的重复单程，或者第二或第三或任何进程的重复进程，本发明的方法通过从任选更纯的母液中结晶所述第一材料可产生进一步纯化的所述第一材料的晶体，或者可更有效地使用具有递减纯度的母液。分离步骤314可被跳过，或者可仅进行部分分离，直到特定进程的所有重复均已完成；因此，可生成所述第一材料的第一晶体320而无需分离步骤314。分离步骤314可用于特定进程的每次重复，从而得到多个并列或连续批次的所述第一材料的晶体。可从同时或连续重复的进程的任何部分中移出所述第一材料。在重复进程中，所述母液可全部或部分地重新使用，其中提高所述母液的纯度，或者不提高所述母液的纯度。本发明的实施方案涵盖了将所述第一材料传送经过进程的每次重复。同一容器或不同容器可用于进程的重复。同一容器或不同容器可用于不同的进程。所述母液可在每个步骤中重新使用数次。可在任何步骤中加入具有合适纯度的第一材料，并且可在所述第一材料的每个结晶步骤中按需要重新使用所述母液，包括在整个过程中平衡质量。重新使用的次数可随着所用的第二材料与第一材料的比例、所需的化学以及所需的系统通量而变化。
当形成所述第一材料的晶体后，可通过使用酸、碱或其他化学品将所述第二材料溶解或者从所述晶体中去除。任何粉末、剩余的溶剂金属或外来污染物也可通过机械方法来去除。副产品可销售给各种工业。为了将所述第二材料从所述第一材料的晶体中溶出，可使用具有多个罐的逆流系统，所述逆流系统在相反的方向上移动从清洁至脏的晶体，以及从清洁至废的酸或去除所述第二材料的任何其他合适的化学品。
可进一步将所述第一材料的晶体熔融。可随后将所述第一材料定向凝固。在冷却后，可将最后结晶的第一材料的一部分去除。可用泡沫陶瓷过滤器过滤所述母液，或者可在所述过程的任何阶段注入所述母液。可使用任何合适的陶瓷材料来保持所述熔融的母液或混合物或熔融的第一材料。可将气体注入母液或所述熔融的第一材料中，或者注入第二元素中。
参照图2，显示了根据一些实施方案利用三程级联来纯化第一材料的方法的图200。可将第一材料216进料至第一程204纯化过程的起始端。可将第一材料216随后地或同时地进料至所述第一程的第一次重复202过程中。第一程202和204可在同一炉子中连续进行，其中将一定百分比的母液224返回或留在同一炉子中，并将一定百分比的母液214去除。可选地，第一程202和204可在不同的炉子中进行。来自第一程的所得片料可从202和204的每一个中移出并合并成218。可将所得的所述第一材料的第一程固体218进料至第二程208和206过程中，所述第二程208和206过程产生所述第一材料的第二程固体220。第二程206和208可在同一炉子中进行。相继地，一定百分比的母液224可在所述炉中重新熔融，且一定百分比的母液224可被送至第一程204。第二程206和208可在不同炉子中进行。图2图示说明了并列地进入所述第二程的第一次操作208和所述第二程的第一次重复206中的固体218，以及离开过程步骤202和204以进入第三程210的第二程固体220；然而，这些步骤可连续地发生。可随后将所述第二程固体220进料至第三程210纯化过程，以制备第三程固体222。新的第二材料212在所述过程中在第三程210处出发，并且在母液224中以与所述第一材料相反的方向进料经过所述过程，从而得到可作为有用的副产品售出的共晶或母液214。以此方式，在母液224中的所述第二材料的纯度降低，并且在与纯度增加的所述第一材料218、220、222相反的方向上流过所述系统。
本领域技术人员将认识到，由于本发明的实施方案的复杂性，且由于本发明的性质，来自本发明中在次序上靠后的步骤的母液被用于靠前的步骤以纯化硅。如许多具有半连续性质的过程一样，在所述过程启动之后并不会立即达到稳态。因此，从头开始启动所述级联过程后，为了从靠后的步骤生成母液以用于所述级联的第一步骤，可进行数个初始结晶步骤。
虽然在前述的说明书中本公开的主题结合其特定的优选实施方案进行描述，并且为了举例说明的目的而陈述了许多细节，但是对于本领域技术人员显而易见的是，本公开的主题容许另外的实施方案，并且在不脱离所公开的主题的基本原理下可显著改变本文所述的某些细节。
实施方案
本发明提供了以下示例性实施方案：
实施方案1提供了一种纯化第一材料的方法，其包括：
(a)将所述第一材料与纯化材料充分接触，以提供第一混合物；
(b)将所述第一混合物充分熔融，以提供第一熔融混合物；和
(c)将所述第一熔融混合物充分冷却，以形成所述第一材料的第一晶体和第三母液；
其中，所述纯化材料包括第二材料；
其中，所述第一材料具有比所述第二材料更高的熔点；
其中，所述第二材料为金属。
实施方案2提供根据实施方案1所述的方法，其中所述纯化材料具有比所述第三母液更少的杂质。
实施方案3提供根据实施方案1-2任一项所述的方法，其中所述纯化材料包括母液，所述母液通过将所述第一材料结晶至比所述第一材料的第一晶体更高的纯度而生成。
实施方案4提供根据实施方案1-3任一项所述的方法，其中所述纯化材料包括：
通过结晶所述第一材料而生成的母液，已经向所述母液加入额外的第二材料，从而使所述纯化材料具有比所述第三母液更少的杂质。
实施方案5提供根据实施方案1-4任一项所述的方法，其中所述纯化材料包括：
通过结晶所述第一材料而生成的母液，已经向所述母液加入额外的母液，从而使所述纯化材料具有比所述第三母液更少的杂质，所述额外的母液通过将所述第一材料结晶至比所述第一材料的第一晶体更高的纯度而生成。
实施方案6提供根据实施方案1-5任一项所述的方法，其中所述纯化材料包括第二母液。
实施方案7提供根据实施方案1-6任一项所述的方法，其进一步包括：
任选地将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离。
实施方案8提供根据实施方案7所述的方法，其中进行所述任选的将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离的步骤。
实施方案9提供根据实施方案1-8任一项所述的方法，其进一步包括：
任选地将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离；
其中，将步骤(a)-(c)和任选的将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离的步骤重复至少一次。
实施方案10提供根据实施方案9所述的方法，其中在最后的重复之后，进行所述将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离的步骤。
实施方案11提供根据实施方案9-10任一项所述的方法，其中所述重复是连续的。
实施方案12提供根据实施方案9-10任一项所述的方法，其中所述重复是大约同时的。
实施方案13提供根据实施方案1-12任一项所述的方法，其进一步包括：
(a)将所述第一材料的第一晶体与第一母液充分接触，以提供第二混合物；
(b)将所述第二混合物充分熔融，以提供第二熔融混合物；
(c)将所述第二熔融混合物冷却，以形成所述第一材料的第二晶体和第二母液；和
(d)任选地将所述第一材料的第二晶体与所述第二母液分离。
实施方案14提供了根据实施方案13所述的方法，其中进行所述任选的将所述第一材料的第二晶体与所述第二母液分离的步骤。
实施方案15提供根据实施方案13-14任一项所述的方法，其进一步包括：
任选地将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离；
其中，将步骤(a)-(c)和任选的将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离的步骤重复至少一次。
实施方案16提供根据实施方案15所述的方法，其中在最后的重复之后，进行所述任选的将所述第一材料的第一晶体与所述第三母液分离的步骤。
实施方案17提供根据实施方案15-16任一项所述的方法，其中所述重复是连续的。
实施方案18提供根据实施方案15-16任一项所述的方法，其中所述重复是大约同时的。
实施方案19提供根据实施方案13-18任一项所述的方法，其进一步包括：
(a)将所述第二晶体与所述第二材料充分接触，以提供第三混合物；
(b)将所述第三混合物充分熔融，以提供第三熔融混合物；
(c)将所述第三熔融混合物冷却，以形成所述第一材料的第三晶体和第一母液；和
(d)将所述第一材料的第三晶体与所述第一母液分离。
实施方案20提供根据实施方案1-19任一项所述的方法，其进一步包括：
(a)将所述第一材料的第一晶体与所述第二材料充分接触，以提供第三混合物；
(b)将所述第三混合物充分熔融，以提供第三熔融混合物；
(c)将所述第三熔融混合物冷却，以形成所述第一材料的第三晶体和第一母液；和
(d)将所述第一材料的第三晶体与所述第一母液分离。
实施方案21提供根据实施方案1-20任一项所述的方法，其中所述第一材料为硅。
实施方案22提供根据实施方案1-21任一项所述的方法，其中所述第二材料为铝。
实施方案23提供根据实施方案1-22任一项所述的方法，其中所述第二材料在其固体状态下为合金。
实施方案24提供根据实施方案1-23任一项所述的方法，其中所述第二材料在其固体状态下为铝合金。
实施方案25提供根据实施方案6-24任一项所述的方法，其中所述第二母液包含所述第三母液的至少一部分。
实施方案26提供根据实施方案13-25任一项所述的方法，其中所述第一母液包含所述第二母液的至少一部分。
实施方案27提供根据实施方案19-26任一项所述的方法，其中将所述第一母液的至少一些回收，以与所述第二材料一同使用。
实施方案28提供根据实施方案19-27任一项所述的方法，其中将所述第一母液的至少一些回收，以与所述第二母液一同使用。
实施方案29提供根据实施方案19-28任一项所述的方法，其进一步包括，将所述第二材料的至少一部分从所述第一材料的第三晶体中移出。
实施方案30提供根据实施方案1-29所述的方法，其进一步包括，从所述第一材料的晶体中机械地去除粉末、所述第二材料、污染物或它们的某些组合。
实施方案31提供根据实施方案19-30任一项所述的方法，其进一步包括，将所述第一材料的第三晶体熔融。
实施方案32提供根据实施方案31所述的方法，其进一步包括，将气体、熔渣熔融的第一材料或它们的某些组合与所述第一材料的熔融第三晶体接触。
实施方案33提供根据实施方案31-32所述的方法，其进一步包括，将所述第一材料从所述第一材料的熔融第三晶体中充分定向凝固以形成锭。
实施方案34提供根据实施方案33所述的方法，其进一步包括，去除所述锭的一部分。
实施方案35提供根据实施方案34所述的方法，其中将所述定向凝固步骤或去除所述锭的一部分的步骤重复一次或多次。
实施方案36提供根据实施方案1-35所述的方法，其中将步骤(a)-(c)和所述第一材料的第一晶体与所述第三母液的分离重复一次或多次。
实施方案37提供根据实施方案13-36所述的方法，其中将步骤(a)-(c)和所述第一材料的第二晶体与所述第二母液的分离重复一次或多次。
实施方案38提供根据实施方案1-37所述的方法，其中使用泡沫陶瓷过滤器或者注入含氯气体来清洁所述母液的一种或多种。
实施方案39提供根据实施方案31-38所述的方法，其进一步包括用泡沫陶瓷过滤器或注入含氯气体来清洁所述熔融的第一材料。
实施方案40提供根据实施方案29-39所述的方法，其中去除包括用酸、碱或其他化学品溶解或反应或它们的组合。
实施方案41提供实施方案32-40任一项的方法，其中所述气体包括氧气。
实施方案42提供一种纯化硅的方法，所述方法包括：
(a)将第一硅与第二母液充分接触，以提供第一混合物；
(b)将所述第一混合物充分熔融，以提供第一熔融混合物；
(c)将所述第一熔融液体冷却，以形成第一硅晶体和第三母液；
(d)将所述第一硅晶体与所述第三母液分离；
(e)将所述第一硅晶体与第一母液充分接触，以提供第二混合物；
(f)将所述第二混合物充分熔融，以提供第二熔融混合物；
(g)将所述第二熔融液体冷却，以形成第二硅晶体和第二母液；
(h)将所述第二硅晶体与所述第二母液分离；
(i)将所述第二硅晶体与第一溶剂金属充分接触，以提供第三混合物；
(j)将所述第三混合物充分熔融，以提供第三熔融混合物；
(k)将所述第三熔融液体冷却，以形成第三硅晶体和第一母液；
(l)将所述第三硅晶体与所述第一母液分离；
(m)将所述第三硅晶体充分熔融，以提供熔融的第三晶体；
(n)将所述熔融的第三晶体充分定向凝固，以提供凝固的硅；
(o)去除所述凝固的硅的至少一部分，
其中所述母液和所述第一溶剂金属包含溶剂金属，
其中所述溶剂金属包括铝。
实施方案43提供根据实施方案42所述的方法，其进一步包括，在步骤(n)之前，将所述熔融的第三晶体与气体或熔渣熔融的硅的至少一种接触。
实施方案44提供根据实施方案42-43所述的方法，其进一步包括将步骤(m)至步骤(o)重复一次或多次。
实施方案45提供一种纯化硅的方法，所述方法包括：
(a)将硅A与第三母液充分接触，以提供混合物A；
(b)将所述混合物A充分熔融，以提供熔融混合物A；
(c)将所述熔融液体A冷却，以形成第一硅和第四母液；
(d)将所述第一硅与所述第四母液分离；
(e)将所述第一硅与第二母液充分接触，以提供第一混合物；
(f)将所述第一混合物充分熔融，以提供第一熔融混合物；
(g)将所述第一熔融液体冷却，以形成第一硅晶体和第三母液；
(h)将所述第一硅晶体与所述第三母液分离；
(i)将所述第一硅晶体与第一母液充分接触，以提供第二混合物；
(j)将所述第二混合物充分熔融，以提供第二熔融混合物；
(k)将所述第二熔融液体冷却，以形成第二硅晶体和第二母液；
(l)将所述第二硅晶体与所述第二母液分离；
(m)将所述第二硅晶体与第一溶剂金属充分接触，以提供第三混合物；
(n)将所述第三混合物充分熔融，以提供第三熔融混合物；
(o)将所述第三熔融液体冷却，以形成第三硅晶体和第一母液；
(p)将所述第三硅晶体与所述第一母液分离；
(q)将所述第三硅晶体充分熔融，以提供熔融的第三晶体；
(r)将所述熔融的第三晶体充分定向凝固，以提供凝固的硅；
(s)去除所述凝固的硅的至少一部分，
其中所述母液和所述第一溶剂金属包含溶剂金属，
其中所述溶剂金属包括铝，
其中步骤(a)-(d)重复0次、1次或2次，
其中步骤(e)-(h)重复0次、1次或2次，
其中步骤(i)-(l)重复0次、1次或2次，
其中步骤(m)-(p)重复0次、1次或2次，
其中步骤(q)-(s)重复0次、1次或2次。
实施方案46提供一种经纯化的硅，其包含：
硅；
磷；和
硼；
其中，以ppmw计，磷的量少于硼的量，
其中，硼的量为0.7ppmw以下，和
其中，其他金属杂质的量各为1ppmw以下。
实施方案47提供根据实施方案46所述的经纯化的硅，其中所述其他金属杂质包括镁、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、镉、锡、钨、铅和铀的一种或多种。
实施方案48提供用于光伏设备的根据实施方案46-47任一项所述的经纯化的硅。
实施例1
将单程母液A与MG-Si或其他硅原料混合。将熔融混合物SP(单程)B冷却，以生长硅晶体“SP片料B”和SP母液B。将SP母液B与SP片料B分离。所述SP母液B作为副产品销售至铝件铸造业、压铸业和二次熔炼业。所述混合物为约40％的硅和60％的铝。将所述混合物熔融至约液相线温度。将所述混合物加热至约950℃以上。将所述混合物冷却至约720℃。所述混合物产生约32重量％的片料。冷却进行超过约15小时。使用约2,200千克或更多的批量大小。
将双程(DP)母液B与MG-Si或其他硅源混合。将熔融混合物SPA冷却，以生长硅晶体SP片料A和SP母液A。将SP母液A与SP片料A分离。
将所述SPA片料和/或SPB片料与DP母液A混合。将熔融混合物3“DPB”冷却，以生长硅晶体DP片料B和DP母液B。将所述DP母液B和DP片料B分离。
将所述SPA片料和/或SPB片料与母液TP混合。将熔融混合物4“DPA”冷却，以生长硅晶体DP片料A和DP母液A。将所述DP母液A和DP片料A混合。
将所述DPA片料和/或DPB片料与铝混合。使熔融混合物5“TP”的温度缓慢下降，以生长硅晶体TP片料A和TP母液。将所述TP母液与TP片料分离。
使用HCl将铝从TP片料中溶出，并且将所述片料与水和HCl一同置于塑料筐中并与逐渐增强的HCl反应，以将铝溶解成聚合氯化铝。将所述聚合氯化铝作为副产品销售以用于废水或饮用水的处理。使用来自HCl与铝的放热反应的热量在50-90℃之间完成所述反应。在HCl反应之后，用水冲洗所述片料。将所述片料干燥以去除任何痕量的冲洗水。
任何粉末或任何剩余的铝和/或外来污染物被机械地去除。在筛或栅板上振动所述片料，并使用袋滤室以从片料中取出硅粉。使用一系列的栅板以从粉末球、耐火污染物或其他外来物中分离所述片料。将所述粉末状的硅作为副产品销售。
用熔渣将所述片料熔融成熔融的硅。所述熔渣是占硅的7重量％的NaCO3+CaO+SiO2的混合物。在倒出之前，可从浴的表面撇除所述熔渣。可将所述硅倾倒穿过泡沫陶瓷过滤器。
1.5吨的锭从底部到顶部定向凝固。使用顶部加热器，在模具上使用比侧壁隔热更加传热的底部。使用风扇来冷却所述模具的底部。可用具有金刚石涂层刀片的带锯(bandsaw)或圆盘锯(circularsaw)将顶部切除。可在顶部仍为液体时将其倒出。可用来自机械击打的夹剪或者通过热骤冷来使顶部或最后凝结的硅折断。可用Al2O3介质对所述锭喷砂以清洁所述表面。将最后凝结的硅的顶部切除。将所述定向凝固过程和最后凝结去除过程重复2次。
在一个实施方案中，所述过程可制得经纯化的硅，其硼含量为0.75ppmw以下，铝含量为1.0ppmw以下，磷含量为0.8ppmw以下，且其他金属元素含量共计为1ppmw以下。在另一个实施方案中，所述过程可制得经纯化的硅，其硼含量为0.5ppmw以下，铝含量为0.5ppmw以下，磷含量为0.5ppmw以下，金属含量为0.25ppmw以下，且其他元素含量共计为1ppmw以下。可加入磷或其他N型掺杂剂，以将所述硅的电阻率增加至0.30欧姆·厘米或更高。可使用所述方法以制备20吨/月以上。其他金属杂质可包括镁、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、镉、锡、钨、铅和铀中的一种或多种。
来自所述过程的硅(如最后凝结的硅、碎片或废料)可通过在同一步骤或之前的步骤时将它们放回至所述过程中而回收至所述过程中。
用SIMS(次级离子质谱法)测试由所述过程制得的硅，所述硅具有Ca＜0.0001pppmw、Al＜0.01pppmw、P为0.172pppmw、B为0.623pppmw、C为5.205pppmw和O为3.771pppmw。用GDMS测试所述硅，所述硅具有B为0.77ppmw、Al为0.22ppmw、P为0.26ppmw，且所有其他测试元素均在检出限以下。以ppmw计，在所述经纯化的硅中磷含量低于硼含量。
实施例2
将SP母液A与MG-Si或其他硅源混合。使熔融混合物“SPB”的温度下降以生长硅晶体“SP片料B”和SP母液B。将SP母液B与SP片料B分离。
将DP母液与MG-Si或其他硅源混合。将熔融混合物“SPA”冷却以生长硅晶体“SP片料A”和SP母液A。将SP母液A与SP片料A分离。
将所述SPA片料和/或SPB片料与铝混合。使熔融混合物“DP”的温度缓慢下降以生长硅晶体“DP片料A”和DP母液。将所述DP母液与DP片料分离。
使用HCl从DP片料中溶出铝。粉末和任何剩余的铝和/或外来污染物被机械地去除。用熔渣熔融所述片料，并且注入气体，使氧气进入所述熔融的硅。
将所述硅定向凝固。将最后凝结的硅的顶部切除。将所述定向凝固和最后凝结硅的去除重复2次。在一个实施方案中，该过程制得经纯化的硅，如通过SIMS所测得，所述经纯化的硅具有P为0.29ppmw、B为1.2ppmw，且Al为0.01ppmw以下。在另一个实施方案中，该过程制得经纯化的硅，如通过SIMS所测得，所述经纯化的硅具有P为0.40ppmw、B为0.88ppmw，且Al为0.01ppmw以下。
具有2次定向凝固的所述过程制得经纯化的硅，如通过SIMS所测得，所述经纯化的硅具有P为0.40ppmw、B为0.40ppmw，且Al为0.86ppmw。所述过程可仅用2次定向凝固可将铝含量降低至GDMS的检出限以下。
实施例3
图7显示了作为四程级联的本发明的实施方案，所述四程级联用4个炉子进行以制备硼为0.52ppmw以下的四程硅片料722。单程炉子具有10,000千克的容量。对于第一程704，将2,200千克的熔融的60％铝和40％硅(850千克来自第二程的母液724，850千克来自第一程的第一次重复702的重新使用的母液703，和500千克硅716)倒入可保持所述熔融混合物的容器中，使其在所述容器中冷却大约16小时，这制得约704千克的硅的第一程片料718。在冷却前，可向所述熔融混合物中加入任选的含氯气体。将约50％的液体母液741倒出至沟模(sowmould)中，以作为副产品销售用于铝件铸造业。将另外50％的母液724(来自所述第一程704)或850千克以液体形式倒回，或者作为固体沟料(sow)加回同一单程炉中以用于所述第一程的第一次重复702。还将850千克的第二程母液742作为液体或固体与500千克的硅716一同加入所述单程炉中，以用于所述第一程的第一次重复702。当将所述熔浴冷却以生长片料时，这制得大约704千克的单程硅片料718。对于每2,200千克的批量，向所述炉中加入500千克的冶金等级硅或废料硅716。所述废料硅、由另一过程纯化的硅或者冶金硅应当具有大约5ppmw以下的硼含量。在每个完整的循环中进行该步骤2次(例如，第一程704和第一程的第一次重复702)，以在所述过程中具有母液和片料的量平衡。
接下来，在容量为10,000千克的双程炉中，对于第二程708，704千克的单程片料718与1,496千克的母液一同熔融，其中50％的母液来自双程加热(约748千克，724，来自第二程708)，50％的母液来自三程加热(约748千克，743)，所述来自三程加热的母液已在三程炉中使用2次。这制得704千克的双程片料720。可将所述母液以液体或固体形式加入所述炉中。所述1496千克母液中的一半为在所述第二程的第一次重复706中使用过的724(来自第二程708)，且所述母液的另一半742用于提高在所述第一程的第一次重复702中的母液纯度。在所述第二程的重复706之后，所述母液的一半707在所述第二程708中重新使用，且另一半724(来自第二程的重复706)用于所述第一程704中。可将废料硅而不是单程片料718加入至所述炉中，并且所述废料硅应具有2.1ppmw以下的硼含量。如同在第一程中一样，在每次完整的循环中进行该步骤2次(例如，第二程708和第二程的第一次重复706)，但也可进行1次或多次以调节质量平衡和使用所述母液的次数。
接下来，使用容量为2,200千克的三程加热炉。对于所述第三程712，704千克的双程片料720与1,496千克的四程母液724一同熔融。这制得704千克的三程片料730和1,496千克的三程母液724，所述三程母液724已经使用1次。所述三程母液724(来自第三程712)在同一加热炉中与704千克的双程片料720一同重新用于所述第三程的第一次重新710。这制得704千克的三程片料730和1,496千克的三程母液(724(来自所述第三程的第一次重复710)和743)，所述三程母液已经使用2次。可使用硼含量为1.3ppmw以下的废料硅代替使用双程片料720。
接下来，使用容量为2,200千克的四程加热炉。1,210千克的三程片料730与990千克的铝712一同熔融，所述铝包含0.80ppmw以下的硼。这制得四程母液724和四程片料722。可使用硼为0.80ppmw以下的废料硅代替三程片料以用于该步骤。
通过重新使用所述母液或一定百分比的所述母液一次或多次而完成每个步骤。对于本领域技术人员而言清楚的是，通过调节这些步骤的重复次数、通过调节回收的母液量，以及通过调节在每一步骤中加入的硅量和硅源，可使所述级联700的质量平衡稳定地守恒。所述母液可不在一个步骤中使用而跳至靠前的步骤。可在所述过程的任何步骤中加入废料硅、冶金硅或通过另一方法纯化的硅来代替硅单元的片料。所述片料生成步骤可进行2次或更多次，该实施例显示在循环中的4个进程和7次结晶。所述过程可在不同尺寸的炉中以不同的批量大小进行。在每个步骤中，硅与铝的比例可以调节为20-70％。
在HCl和水中处理所述四程片料722，且铝含量降低至约1000-3500ppmw。所产生的聚合氯化铝可作为副产品销售以用于纯化水。可随后在炉中熔融所述四程片料，在所述炉中所述四程片料与熔渣反应。任选地，可过滤所述熔融硅，或者在定向凝固前向所述熔融硅中注入气体。任选地，可过滤所述熔融铝-硅混合物或母液。
随后将所述熔融硅定向凝固，并去除最后凝结的部分。随后再次将所述硅定向凝固，并将最后凝结的硅的某些部分去除。在生长晶体前，可向这些进程的任何一个中加入含氯的气体或化合物。该过程产生经纯化的硅，所述经纯化的硅具有B为0.45ppmw以下，P为0.60ppmw以下，且Al为0.50ppmw以下。所述硅可用于制备锭和晶片，所述锭和晶片用于制备具有15.5％以上的高效率的光伏电池。所述硅可与其他废料硅或与使用其他方法纯化的硅掺合，以制备用于制造光伏锭、晶片和电池的原料。以所述实施例的方式纯化的硅的纯度的例子在下表中给出。
表1
Si中的B的全分析
检出限＜0.001ppmw
表2
Si中的P的全分析
检出限＜0.003ppmw
表3
Si中的Al的全分析

Claims (33)

1.一种纯化硅的方法，所述方法包括：
(a)将所述第一硅与第二母液接触，以提供第一混合物，其中所述第二母液包含溶剂金属；
(b)将所述第一混合物熔融，以提供第一熔融混合物；和
(c)将所述第一熔融混合物冷却，以形成第一硅晶体和第三母液，其中所述第三母液包含溶剂金属；
(d)将所述第一硅晶体与所述第三母液分离；
(e)将所述第一硅晶体与第一母液接触，以提供第二混合物，其中所述第一母液包含溶剂金属；
(f)将所述第二混合物熔融，以提供第二熔融混合物；
(g)将所述第二熔融混合物冷却，以形成第二硅晶体和第二母液；
(h)将所述第二硅晶体与所述第二母液分离；
(i)将所述第二硅晶体与第一溶剂金属接触，以提供第三混合物；
(j)将所述第三混合物熔融，以提供第三熔融混合物；
(k)将所述第三熔融混合物冷却，以形成第三硅晶体和第一母液；以及
(l)将所述第三硅晶体与所述第一母液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二母液具有比所述第三母液更少的杂质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二母液通过将所述第一硅结晶至比所述第一硅晶体更高的纯度而生成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二母液通过结晶所述第一硅而生成，已经向所述第二母液中加入溶剂金属，从而使所述第二母液具有比所述第三母液更少的杂质。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二母液通过结晶所述第一硅而生成，已经向所述第二母液中加入额外的母液，从而使所述第二母液具有比所述第三母液更少的杂质，所述额外的母液通过将所述第一硅结晶至比所述第一硅晶体更高的纯度而生成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(a)-(c)重复至少一次。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在最后的重复之后，进行步骤(d)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述重复是连续的。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述重复是大约同时的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(e)-(g)重复至少一次。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在最后重复之后，进行步骤(h)。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述重复是连续的。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述重复是同时的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂金属包括铝。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂金属在其固体状态下为合金。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂金属在其固体状态下为铝合金。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二母液包含所述第三母液的至少一部分。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一母液包含所述第二母液的至少一部分。
19.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一母液的至少一些回收，以与所述第二母液一同使用。
20.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括，将所述溶剂金属的至少一部分从所述第一材料的第三晶体中移出。
21.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括，从所述第一硅晶体中机械去除粉末、所述溶剂金属、污染物或它们的某些组合。
22.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括，将所述第三硅晶体熔融。
23.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括，将气体、熔渣熔融硅或它们的某些组合与熔融第三硅晶体接触。
24.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括，将所述熔融第三硅晶体定向凝固，以形成锭。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括，去除所述锭的一部分。
26.根据权利要求25所述的方法，其中将所述定向凝固步骤和去除所述锭的至少一部分的步骤重复一次或多次。
27.根据权利要求1所述的方法，其中使用泡沫陶瓷过滤器或者注入含氯气体来清洁所述母液的一种或多种。
28.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用泡沫陶瓷过滤器或注入含氯气体来清洁所述熔融硅。
29.根据权利要求1所述的方法，其中去除包括用酸、碱或其他化学品溶解或反应或它们的组合。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述气体包括氧气。
31.一种纯化硅的方法，所述方法包括：
(a)将第一硅与第二母液接触，以提供第一混合物；
(b)将所述第一混合物熔融，以提供第一熔融液体；
(c)将所述第一熔融液体冷却，以形成第一硅晶体和第三母液；
(d)将所述第一硅晶体与所述第三母液分离；
(e)将所述第一硅晶体与第一母液接触，以提供第二混合物；
(f)将所述第二混合物熔融，以提供第二熔融液体；
(g)将所述第二熔融液体冷却，以形成第二硅晶体和第二母液；
(h)将所述第二硅晶体与所述第二母液分离；
(i)将所述第二硅晶体与第一溶剂金属接触，以提供第三混合物；
(j)将所述第三混合物熔融，以提供第三熔融液体；
(k)将所述第三熔融液体冷却，以形成第三硅晶体和第一母液；
(l)将所述第三硅晶体与所述第一母液分离；
(m)将所述第三硅晶体熔融，以提供熔融的第三晶体；
(n)将所述熔融的第三晶体定向凝固，以提供凝固的硅；以及
(o)去除所述凝固的硅的至少一部分，
其中所述母液包含溶剂金属，所述溶剂金属包括铝。
32.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括，在步骤(n)之前，将所述熔融的第三晶体与气体或熔渣熔融的硅的至少一种接触。
33.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括将步骤(m)至步骤(o)重复一次或多次。
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