TWI454423B - 利用串級程序純化矽的方法 - Google Patents

Description

利用串級程序純化矽的方法

本發明係有關於利用串級程序純化矽的方法。

發明背景

因為太陽能電池具有將太陽光轉換為電能的能力，所以現在被用作能量的來源。在此種光伏打電池中，幾乎僅有矽被用作半導體材料。現在使用太陽能電池的最重要限制與太陽能等級(SG)之純化矽的價格有關。有鑒於現行的能量需求及供應限制，因此亟需一種更為經濟的方式以將冶金等級(MG)的矽(或是任何比太陽能等級具有較多雜質的矽)純化成為太陽能等級的矽。

在利用金屬性溶劑純化材料的程序，有價值的材料隨著雜質被留在金屬性溶劑中。例如，在利用溶劑金屬的矽純化程序，有價值的矽被留在副產物中。使矽部分結晶的重複努力導致副產物中的矽漏失成比例地增加。公司及研究團隊正針對使用冶金程序(牽涉各種濕冶金及熱冶金程序)以提升冶金(UMG)矽的等級而努力。然而，許多的這些程序由於難以降低磷相對於硼的量而受限。最終，如此導含有過量磷的最後材料。在純化後UMG矽中，磷的量比硼的量還高(以ppmw計算)，而且磷的量通常比硼的量高2-3倍(以ppmw計算)。

傳統上，大部分的太陽能電池使用硼量比磷量為高的P型半導體。UMG矽定向地固化成為晶錠或多晶質鑄錠。由於硼及磷分離係數的不同，此UMG矽的定向固化增加了鑄錠頂部的磷數量。此種濃度變換會形成高磷濃度區域與較低磷濃度區域之間的P/N轉換，降低產量並且也造成電阻隨著鑄錠高度而改變。大部分不由UMG矽製造的太陽能電池藉由將P型含硼摻合物加入經西門子(Siemens)程序純化的矽中而製造。

發明概要

本發明提供一種以金屬性溶劑純化材料的方法。本發明實施例包括的優點及好處，諸如純化材料中較低量的雜質及更一致的雜質濃度。該方法可提供一種更一致品質的純化材料，使得可以更為完全地利用純化材料。另一好處可包括純化材料的生產，該純化材料可用於生產較高品質的產品。於回收母液體的實施例中，該方法可浪費較少之要純化的材料，且對於金屬性溶劑可作更有效率的使用。

本發明也提供一種純化矽的方法。該方法包括使第一矽接觸第二母液體。該第一矽與第二母液體的接觸提供第一混合物。該方法也包括熔化第一混合物。實施熔化第一混合物足以提供第一矽的第一熔化混合物及第二母液體。該方法也包括冷卻第一熔化混合物。第一熔化混合物的冷卻形成第一矽晶體及第三母液體。該方法也包括分離一矽晶體及第三母液體。該方法也包括使第一矽晶體接觸第一母液體。第一矽及第一母液體的接觸提供第二混合物。該方法也包括熔化第二混合物。實施熔化第二混合物足以提供第一矽晶體及第一母液體的第二熔化混合物。該方法也包括冷卻第二熔化混合物。第二熔化混合物的冷卻提供第二矽晶體及第二母液體。該方法也包括分離第二矽晶體及第二母液體。該方法也包括使第二矽晶體接觸第一溶劑金屬。第二矽晶體及第一溶劑金屬的接觸提供第三混合物。該方法也包括熔化第三混合物。實施熔化第三混合物足以提供第二矽晶體及第一溶劑金屬的第三熔化混合物。該方法也包括冷卻第三熔化混合物。冷卻第三熔化混合物形成第三矽晶體及第一母液體。該方法也包括分離第三矽晶體及第一母液體。該方法也包括母液體及包括溶劑金屬的第一溶劑金屬。於特別實施例中，溶劑金屬可為鋁。該方法也任意地包括重複任一結晶過程數次。

於特別實施例中，該方法也提供於上述步驟之前，可使矽A接觸純化材料。實施接觸足以提供混合物A。該方法也提供熔化混合物A。實施混合物A的熔化足以提供熔化混合物A。該方法也提供冷卻熔化混合物A。實施冷卻足以提供第一矽及第四母液體。該方法也提供分離第一矽及第四母液體。當於上述步驟之前使用這些任意步驟時，則提供四重過程串級。

於特別實施例中，從接觸第一矽晶體及第一母液體的步驟至分離第二矽晶體及第二母液體的步驟係獨立地任意。該方法包括任意地使第一矽晶體接觸第一母液體。使第一矽任意接觸第一母液體提供第二混合物。該方法也包括任意地熔化第二混合物。實施任意地熔化第二混合物足以提供一矽晶體及第一母液體的第二熔化混合物。該方法也包括任意地冷卻第二熔化混合物。任意冷卻第二熔化混合物提供第二矽晶體及第二母液體。該方法也包括任意地分離第二矽晶體及第二母液體。從接觸第一矽晶體及第一母液體的任意步驟至分離第二矽晶體及第二母液體的步驟可以跳過。若未實施任何任意步驟，則在分離第一矽晶體及第三母液體步驟之後，第一矽晶體接觸第一溶劑金屬。

於特別實施例中，本發明方法更包括熔化第三矽晶體。實施熔化第三矽晶體足以提供熔化的第三晶體。該方法也提供熔化第三晶體的定向固化。實施定向固化足以提供固化矽。該方法也提供移除至少一部份的固化矽。該方法也任意地提供可重複定向固化數次。

本發明也包括含矽、磷及硼的純化矽。磷量可少於硼量(以ppmw計)。硼量可少於0.7ppmw。此外，其他金屬性雜質的數量各自可少於1 ppmw。

該方法包括使第一材料接觸純化材料。接觸足以提供第一混合物。該方法也包括熔化第一混合物。熔化第一材料及純化材料的混合物形成第一熔化混合物。該方法也包括冷卻第一熔化混合物。冷卻足以形成第一材料之第一晶體及第三母液體。該方法也包括使用含第二材料的純化材料。該方法也包括使用熔點比第二材料為高的第一材料。該方法也包括使用金屬性的第二材料。該方法可任意地包括使用比第三母液體更少雜質的純化材料。

圖式簡單說明

在圖式(不必然符合實際比例)中，數個圖式的相似標號描述實質上類似的組件。具有不同下標字母的類似標號表示實質上類似的組件的不同事例。通常地，圖式藉由例子而非限制顯示本文件中討論之各種實施例。

第1圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化矽之方法的方塊流程圖。

第2圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化材料之方法的圖形。

第3圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化材料之方法的方塊流程圖。

第4圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化矽之方法的圖形。

第5圖顯示依據一些實施例之矽純化串級程序的第一過程細節。

第6圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化矽之方法的方塊流程圖。

第7圖顯示依據一些實施例之使用四重過程串級程序純化矽之方法的圖形。

詳細說明

就所揭露主題的某些請求而言將給予詳細的參考，其等的例子將顯示於附隨的圖式中。雖然揭露的主題將連同列舉的請求項一併說明，要了解的是它們並不會對請求項的揭露主題構成限制。相反地，所揭露的主題將會涵括所有的轉換、修改及相等狀況，其等會被包括在現在請求項所界定之揭露主題的範圍內。

關於說明書中對於“一實施例”、“一例示實施例”等等的參考表示該描述的實施例可包括特別的特性、結構或性質，但是每個實施例不必然包括該等特別的特性、結構或性質。更且，此種片語不必然意指相同的實施例。再者，當一實施例描述特別的特性、結構或性質時，亦即認為不論有無明白表示，對於其他實施例實施此種特性、結構或性質也在習於此藝者的知識範圍內。

於此文件中，除非另有說明，術語“一”被用來包括一個或超過一個，且術語“或”被用來指稱非排除性的“或”。此外，要了解的是此處所使用的片語或術語，並未另有界定，係僅僅為了說明的目的而非成為對本發明的限制。

於此處所述之製造方法中，除了明白記載的暫時性或操作性順序之外，步驟可以任何次序進行而未脫離本發明的原理。一請求項中的記載大意是首先實施一步驟，然後數個其他步驟為依序地實施，此應該被認為係意指第一步驟的實施為在任一其他步驟之前，但是其他步驟可以任一合適的次序實施，除非一次序被進一步地記載於另一步驟之內。例如，記載“步驟A、步驟B、步驟C、步驟D及步驟E”之請求項的單元應該被解釋為意指步驟A首先被實施，步驟E最後實施，而步驟B、C及D可在步驟A及E之間以任何次序實施，而且該次序將落入請求程序的文義範疇內。給定的步驟或步驟的次組成(sub-set)也可重複。

再者，除非明白的請求語言記載它們分離地實施，否則特別的步驟可同時地實施。例如，一進行X的請求步驟及一進行Y的請求步驟可於單一操作中同時地進行，而所得的程序將落入請求程序的文義範疇內。

本發明提供一種利用串級或串級程序純化矽的方法。串級意指材料的逆向流動。串級逆向流動於程序的一端(亦即開始端)插入矽饋入原料，並於程序的另一端(亦即終端)將純化矽移除。藉著進入程序的終點且朝向程序起點的方向被再使用，溶劑金屬(諸如鋁)以與金屬饋入移動方向相反的方向通過整個程序，其在起點離開程序，而且當它離開程序時比進入程序時含有更多的雜質。當矽於程序中進行時，它增加地接觸純溶劑金屬，而且其雜質量降低。任何合適數目的串級步驟被預見且包括於此處所述之方法的實施例中。母液體可於相同步驟或其他步驟中再使用，也可以溶劑金屬補充。

本發明實施例可具有較其他方法更多的好處及優點。例如，本發明的優點可包括最終純化矽中的雜質達到更低、更一致的數量。該方法可生成具有更高、更一致品質的純化矽產物，而且比其他純化方法所生成者，具有更高百分比的有用材料。所以，在利用該方法產生的純化矽時，將丟棄更少的材料，而且可以從純化矽中製造更有效率的產品。於回收母液體的實施例中，依然存在於母液體中的矽被保留，而且比起單純地丟棄母液體更少浪費。該方法製作之純化矽中較低的硼及磷量可以讓從純化矽中製造晶圓及電池變得可能，而且比起其他溶劑金屬程序所產生者，可以產生較高的平均電池效率，所以，較其他方法產生的材料，純化矽更有價值。較低的磷對硼量在所得之多晶質鑄錠或晶錠的一些實施例中(諸如較接近頂表面的P/N接點(若存在的話)的形成)造成有利的品質。P/N接點的不存在或此種較接近矽頂表面之接點的存在，於使用之前，可使得從純化矽中移除較少的材料，所以僅有較少的材料必須丟棄或回收。含較少磷補償(compensation)的UMG矽可由純化矽中形成較高品質的產品，例如較高效率的太陽能電池。某些實施例的其他優點包括減輕或除去下列事項：所得純化矽的補償以改善其效率，以其他材料摻合純化矽，及加添其他摻合物至純化矽中。本發明提供一種方法，其比起其他使用結晶的矽純化方法，可以更有效率的方式使用用於矽結晶的溶劑。本發明提供一種方法，其比起其他矽純化方法更為快速、更低成本、更有效率及/或更不浪費。

定義

此處所使用的“混合物”意指兩個以上物質以彼此物理性接觸的方式結合。例如，與化學反應相反的，混合物的組份可以物理性地結合。

此處所使用的“熔化”意指當受有足夠的熱時，物質從固態轉換至液態。

此處所使用的“純化”意指將感興趣的化學物質從外在或污染物質中物理或化學性分離。

此處所使用的“接觸”意指下述的動作：觸及、使接觸或將物質帶至緊密相鄰的狀態。

此處所使用的“結晶”包括從溶液中形成物質晶體(晶質材料)的程序。該程序通常以極為純粹形式從液體饋入流中分離產物，其係藉由冷卻該饋入流或者添加降低所要產物溶解度的沉澱物使得其形成晶體。純粹固體晶體然後藉由傾析、過濾、離心或其他方式從殘留液體中分離。

此處所使用的“晶質”包括固體中原子規則、幾何的排列。

此處所使用的“分離”意指從另一物質移除一物質(例如從混合物移除固體或液體)的程序。該程序可利用習於此藝者所熟知的任何合適的技術，例如傾析混合物、從混合物撇除一或多種液體、離心混合物、從混合物過濾固體或其等的組合。

此處所使用的“母溶液”或“母液體”意指從固體在液體中的溶液混合物移除固體(例如晶體)之後所獲得的固體或液體。根據移除的完全性不同，母液體會包括數量上無從察覺的這些固體。

此處所使用的“矽”意指符號為Si及原子序為14的化學元素。此處所使用的“冶金等級的矽”或"MG矽"或"MG Si"意指相當純(例如至少約96.0 wt.%)的矽。

此處所使用的“熔化”意指熔化的物質，其中熔化為加熱固體物質至其轉變為液體之點(稱作熔點)的程序。

此處所使用的“溶劑金屬”意指一種以上金屬或其合金，其受熱時可有效地溶解矽而形成熔化的液體。合適的例示溶劑金屬包括例如銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛及其等的合金，與上述的組合。

此處所使用的“合金”意指兩個以上元素的均質混合物，其中至少一者為金屬，而且所得的材料具有金屬性質。所得金屬性物質通常具有與其組成份不同的性質(有時相當地不同)。

此處所使用的“液相線”意指相圖上的一條線，於該線上方，給定的物質以液體相穩定地存在。最通常地，此線代表轉換溫度。根據物質的不同，液相線可為直線或可為曲線。液相線最常應用於二元系統，諸如固體溶液(包括金屬合金)。液相線可與固相線相反。液相線及固相線不必然對齊或重合；若液相線與固相線之間有間隙存在，則在該間隙之內，該物質作為液體或固體都不穩定。

此處所使用的“固相線”意指相圖上的一條線，於該線下方，給定的物質以固體相穩定地存在。最通常地，此線代表轉換溫度。根據物質的不同，液相線可為直線或可為曲線。固相線最常應用於二元系統，諸如固體溶液(包括金屬合金)。固相線可與液相線相反。固相線與液相線不必然對齊或重合。若液相線與固相線之間有間隙存在，則在該間隙之內，該物質單獨作為液體或固體都不穩定；例如，橄欖石(鎂橄欖石-鐵橄欖石)系統即為如此。

此處所使用的“浮渣”意指浮在熔化金屬浴池上的大量固體雜質。它通常出現於低熔點金屬或合金(諸如錫、鉛、鋅或鋁)的熔化物上或經由金屬氧化作用而形成。它可以藉助例如表面除渣而除去。關於錫及鉛，浮渣也可藉由添加氫氧化鈉顆粒而移除，氫氧化鈉顆粒溶解氧化物並形成熔渣。就其他其他金屬而言，可持續添加鹽類以分離浮渣。浮渣可與熔渣區別，浮渣係固體，而熔渣係浮在合金上的黏性液體。

此處所使用的“熔渣”意指熔化礦砂以純化金屬的副產物。它們可被認為係金屬氧化物的混合物；然而，它們可含有金屬硫化物及呈元素型式的金屬原子。熔渣通常在金屬熔化中被用作廢棄物移除機制。天然上，金屬礦砂(諸如鐵、銅、鉛、鋁及其他金屬)係以非純粹狀態存在，它們常常氧化且與其他金屬矽酸鹽混合。於熔化期間，當礦砂暴露於高溫時，這些雜質與熔化金屬分離並可被移除。被移除化合物的集合就是熔渣。熔渣也可以為各種氧化物與經由設計(諸如為了加強金屬的純化)產生之其他材料的摻合物。

此處所使用的“鈍氣”意指任何在正常環境下非反應性的氣體或氣體的組合。鈍氣不必然為元素且常常為分子氣體。類似高貴氣體(noble gas)，鈍氣不反應性的傾向係來自價數(最外邊的電子層)在所有的鈍氣中係完全的。鈍氣可為，但不必然是，高貴氣體。例示的鈍氣包括例如氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)及氮(N₂ )。

此處所使用的“定向地固化”意指熔化金屬的固體化，如此饋入的金屬可持續地供用於部分進行中的固體化。

此處所使用的“聚晶質矽”或“聚-Si” or “多晶質矽”意指由多數矽晶體組成的材料。

此處所使用的“單晶質矽”意指幾乎沒有缺陷或雜質之具有單一及連續晶體晶格結構的矽。

此處所使用的“鑄錠”意指鑄造成為相當容易操作及運送形狀的一大塊材料。例如，加熱超過其熔點且模製成棒狀或塊狀的金屬被稱作鑄錠。

此處所使用的“晶錠”意指合成地產生的單一晶體鑄錠。例如，在提拉斯基(Czochralski或“CZ”)程序中，種晶被用於產生較大的晶體，或鑄錠。此種晶被浸入純熔化矽中並緩慢地萃取。熔化矽以晶質方式長在種晶上。當種晶被脆取，則矽開始成形，最終產生大圓形的晶錠。

此處所使用的“任意”意指作或不作某件事。例如，任意步驟係指實施或不實施的步驟。

應了解者為，利用鋁作為結晶溶劑來純化矽的本發明實施例為涵義較廣之程序的特別實施例，其包含利用金屬性溶劑的材料純化，其中要純化材料的熔點比金屬性溶劑為高。習於此藝者將明白使用鋁作為溶劑之矽純化特別實施例的所有參考可以廣泛應用於各式各樣的材料及溶劑。

矽的純化

參考第1、5及6圖，其等顯示依據一些實施例之利用串級程序純化矽之方法的方塊流程圖100。第一矽102可接觸106第二母液體104以形成第一混合物108。第一混合物108可熔化110以形成第一熔化混合物112。第一熔化混合物112然後可冷卻及分離114成為第一矽晶體120及第三母液體116。第三母液體116然後可從程序中移除，並且賣給118其他工業使用或是其全部或一部份可與第二母液體104一起回收144。第三母液體116對其有價值之工業的一實例為鑄造用鋁矽合金的鋁鑄造工業。

矽或矽晶體與母液體或溶劑金屬的接觸可以任何習於此藝者所熟知的適合方式發生。接觸方式可包括將矽或矽晶體加入母液體，也可包括將母液體加入矽或矽晶體。可以預見的接觸方式包括避免潑濺的加入方法或避免材料漏失的加入方法。接觸的實施可以包含或不包含擾動或攪動。接觸可產生攪動。接觸可被設計成產生攪動。接觸可經由加熱或不加熱而發生。接觸可產生熱，可以係吸熱的，或可以不產生熱或喪失熱。

任意的擾動或攪動可以任何習於此藝者所知之適合的方式實施。擾動可包括以攪棒或其他擾動裝置的機械性擾動。攪動可包括藉由氣體注入或起泡的攪動，也可包括容器的物理性攪動，其包括打旋或搖動。將一材料加入另一材料可引起攪動，而且可以設計加入的方式以產生攪動。液體的注入另一液體也可產生攪動。

母液體或溶劑金屬中之矽或矽晶體混合物的熔化可以任何習於此藝者熟知的方式發生。熔化的方式可包括以任何合適的方法加熱混合物以達到矽或矽晶體所要的熔化。熔化混合物已經獲得後，仍可持續加熱。熔化的方式可以攪動或不攪動。熔化的方式也可包括由於暴露於足夠高溫之母液體或溶劑金屬(例如等於或高於矽或矽晶體熔點的溫度)中所造成之矽或矽晶體的熔化；所以，矽或矽晶體及母液體或溶劑金屬接觸以產生混合物可以與熔化矽或矽晶體混合物以提供熔化混合物的步驟結合。混合物的熔化溫度可以不一致或可變的，隨著熔化材料組成的改變而改變。

對混合物加熱的方法包括任何習於此藝者所熟知的適合方法。這些方法包括，例如，以火爐加熱或將熱氣體注入混合物而加熱，或是以氣體燃燒所生之火焰加熱。感應加熱可以使用。加熱方法可為輻射加熱。加熱方法可為電力傳導穿過要被加熱的材料。也包括使用電漿加熱，使用放熱化學反應加熱，或是使用地熱能源加熱。根據矽雜質及母液體含量，矽或矽晶體與母液體或溶劑金屬的混合可產生熱或吸收熱，於一些實施例其可造成有益加熱源的對應調整。

任意地，氣體(包括氯氣、其他鹵素氣體或含鹵化物的氣體或任何合適的氣體)冷卻前可被注入熔化混合物中。熔化混合物的冷卻可以習於此藝者所熟知的方式執行。包含從熱源移開的冷卻，其包括藉著暴露於室溫或低於熔化混合物的溫度而冷卻。包括的冷卻為倒入非火爐容器並且讓其在低於火爐的溫度下冷卻。於一些實施例中，冷卻可以快速；然而，在其他實施例中，冷卻可以係漸進的，所以暴露冷卻的熔化混合物於僅漸進地低於熔化混合物之現行溫度的冷卻源係有利的。熔化混合物冷卻時，冷卻源可逐漸將低溫度，而且於一些案例中，這可在熔化混合物冷卻時，經由熔化混合物溫度的敏感性或一般性監控而達成。所得之結晶矽的純度可藉由儘量慢地冷卻混合物而改善，所以本發明包括所預見之所有逐漸冷卻的合適方式。也包括比較快的冷卻方法(包含冷藏機制)。將裝有熔化材料的容器暴露至較冷的材料，諸如較熔化混合物為冷的液體(諸如水)，或諸如另一熔化金屬，或諸如氣體(包括周圍或經冷卻的空氣)，也包括在內。也包括將較冷材料加入熔化混合物，諸如加入另一較冷母液體，或加入較冷溶劑金屬，或加入另一稍後可由混合物中移除，或是可留在混合物中的較冷材料。

來自熔化混合物冷卻及矽晶體與母液體後續分離的母液體可預見被任意回收至程序中任一先前步驟。一次結晶的矽可由母液體得到，通常至少一些數量的矽會跟著雜質(這些雜質本來就要讓它溶解於母液體)依然溶解在母液體中。要冷卻熔化混合物至所有或大部分矽成為晶質在一些案例中係不可能的，或對所得矽晶體的純度有負面影響，或可能是無效率的。在一些實施例中，藉由僅容許從熔化混合物中結晶出少於所有或少於大部分之矽，因而產生之矽晶體的純度可顯著地或至少部分地改善。與熱母液體與在先前步驟的母液體結合相較，或是與再使用熱母液體相較，加熱或熔化溶劑金屬所需的能量可能係經濟上無效率的。與不要冷卻母液體至如此低溫並接受較低產量的矽晶體但然後回收母液體相比，冷卻熔化混合物至某溫度以達到某種產量之矽晶體所需的能量可能係無效率的。

本發明的一些實施例包括預見將想要及不想要的材料留在母液體中的好處；所以，在一些實施例中，回收母液體以再次使用於相同結晶步驟或稍早結晶步驟有時候是有用的。經由回收母液體，仍然存在於母液體混合物中的矽被保留，而且比起如果母液體僅是單純地丟棄或以副產物出售更不浪費。在一些實施例中，比起如果母液體未回收母液體，或甚至比起如果產生結晶的溶劑為純粹溶劑金屬，藉由使用回收母液體或使用其中含有一些回收母液體的母液體，可以達成相同或幾乎相同程度的矽晶體純度。所以，母液體回收的所有程度及變化均包括於本發明的範圍內。

母液體與矽固體的分離可藉由習於此藝者熟知的任何合適方法完成。從所要固體汲取或虹吸液體溶劑的各種變化都包括於此處所述方法之實施例的範圍內。這些方法包括傾析法，或將母液體從所要的固體傾倒出來。就傾析法而言，所要的固體可藉以下方式保持在定位：重力、貼附至它們本身或貼附至容器的側壁、使用選擇性保留固體的格柵或類似篩子的分隔器或是施用物理壓力於固體以保持它們在定位。分離方法包括離心分離。也包括過濾，其利用任何過濾媒介，使用或不使用真空，使用或不使用壓力。也包括化學方式，諸如以溶劑(包括使用酸或鹼)溶解或化學轉換。

參考第1及6圖，第一矽晶體120然後可任意地接觸106第一母液體122以形成第二混合物138。第二混合物138可任意地熔化以形成第二熔化混合物140。第二熔化混合物可任意地冷卻及分離114成為第二矽晶體124及第二母液體104。第二母液體104然後可被引導回136程序中以接觸第一矽102，或是所有或一部份的第二母液體104可回收142至第一母液體122。接觸第一矽晶體至獲得第二矽晶體的步驟係任意的，它們可以跳過或是這些步驟可被實施數次(如1，2，3，4等等)。若不實施這些步驟121，第一矽晶體120然後接著接觸第一溶劑金屬126。

於另一實施例中，實施接觸第一矽晶體以獲得第二矽晶體的步驟。在這些實施例中，不實施步驟121。所以，在第一熔化混合物112冷卻並分離114成為第一矽晶體120及第三母液體116之後，第一矽晶體120然後可接觸106第一母液體122以形成第二混合物138。第二混合物138可熔化以形成第二熔化混合物140。第二熔化混合物可冷卻並分離114成為第二矽晶體124及第二母液體104。第二母液體104然後被引導回136程序中以接觸第一矽102，或是所有或一部份的第二母液體104可回收142至第一母液體122。

於另一實施例中，接觸第一矽晶體至得到第二矽晶體的步驟可以獨立地實施或不實施。所以，在第一熔化混合物112冷卻及分離114成為第一矽晶體120及第三母液體116之後，第一矽晶體120然後可任意地接觸106第一母液體122以形成第二混合物138，或者，第一矽晶體120然後可接觸106第一母液體122以形成第二混合物138。第二混合物138可任意地熔化以形成第二熔化混合物140，或者，第二混合物138可熔化以形成第二熔化混合物140。第二熔化混合物可任意地冷卻及分離114成為第二矽晶體124及第二母液體104，或者，第二熔化混合物可冷卻及分離114成為第二矽晶體124及第二母液體104。第二母液體104然後可被引導回136程序中以接觸第一矽102，或是所有或一部份的第二母液體104可回收142至第一母液體122。

第二矽晶體124可接觸106第一溶劑金屬126以形成第三混合物128。第三混合物128可熔化110以形成第三熔化混合物130。第三熔化混合物130然後冷卻及分離114成為第三矽晶體132及第一母液體122。所有或一部份的第一母液體122然後被引導回134程序中以接觸第一矽晶體120。所有或一部份的第一母液體122可回收123至第一溶劑金屬126。在本發明的一些實施例中，因為被母液體稀釋，因此所有或部分母液體122的批次或持續回收12至第一溶劑金屬126使得材料126包括並非完全純粹的溶劑金屬；本發明的範圍包括母液體回收的各種步驟變化。所有或一部份的第一母液體可擇一地或額外地回收135至第二母液體。

在一些實施例中，不實施從接觸第一矽晶體至獲得第二矽晶體的步驟。所以，在第一熔化混合物112冷卻及分離114成為第一矽晶體120及第三母液體116之後，第一矽晶體120可121接觸106第一溶劑金屬126以形成第三混合物128。第三混合物128可熔化110以形成第三熔化混合物130。第三熔化混合物130然後冷卻及分離114成為第三矽晶體132及第一母液體122。第一母液體122然後被引導回134程序中以接觸第一矽晶體120。所有或一部份的第一母液體122可回收123至第一母液體。

產生第一矽晶體120可稱作第一過程。形成第二矽晶體124可稱作第二過程。相似地，形成第三矽晶體132的部分方法可稱作第三過程。本發明方法範圍內可預見過程的數目沒有限制。

藉由以下方式可實施重複的過程以更有效率地使用母液體：增加從母液體完成之結晶作用的數目，增加從母液體獲得的矽數量，或於進入程序的下一過程之前增加矽晶體的產量，而且過程的重複次數並無限制亦為本發明的方法所預見。若實施重複過程，則個別的母液體可被重新使用於所有或部分的重複過程中。重複過程可接續地或平行地實施。若接續地實施重複過程，則可在單一容器內實施，或是可在數個容器中依序地實施。若平行地實施重複過程，可使用數個容器，讓數個結晶作用平行地發生。術語“依序”及“平行”並不想嚴格地限制步驟實施的次序，相反地係大致上描述一次進行一步驟或是幾乎同時地進行步驟。

重複過程，例如第一、第二、第三或任一過程的重複，可以更有效率地利用數個減少純度的母液體，其包括於過程中再使用所有或部分的母液體。為使現存的母液體更純，一種方式為可添加額外的溶劑金屬(比母液體更純的溶劑金屬)至母液體。添加另一更純的母液體至母液體可為增加其純度的另一方式，諸如那些來自例如程序中稍後之結晶步驟者。使用於特別過程的部分或所有的母液體也可被丟棄或者使用於稍早的過程或使用於相同過程的較早重複。

過程重複及對應的再使用母液的一可能理由體可能係為串級步驟製造質量平衡，即使在部分或所有的整個程序之外。合適純度的矽可加入任一串級階段，而且可與先前過程的矽或不與先前過程的矽一起加入，並且如同步驟重複者，為此的一個理由係可以部分或整個地製造串級步驟平衡的質量平衡。

母液體可整個地再使用而未對重複過程中母液體的純度有任何的增進。或者，利用更純的溶劑金屬或來自後續步驟的母液體以增強母液體的純度，母液體可部分地再使用而增進重複過程中的純度。例如，使用兩不同的容器，第一過程可平行地重複，其中母液體朝向程序的開始流動，從過程的第一事例至過程的第一重複，矽被加入過程的第一事例及過程的重複事例中，以及矽從過程的第一事例及過程的重複中移除以繼續進行後續的過程。於另一例子中，使用兩不同的容器，第一過程可平行地重複，其中部分母液體朝向程序的開始流動，從過程的第一事例至過程的第一重複，而且另一部分的母液體朝向程序的開始流動至先前步驟而沒有於過程的重複中被再使用，矽被加入過程的第一事例及過程的重複事例中，而且矽從過程的第一事例及過程的重複中移除以繼續進行後續的過程。

第一過程也可利用一容器依序地重複，其中第一結晶及分離之後，來自該過程之部分使用過的母液體被保留以供再使用，以及加入來自以後過程的一些母液體，而且在重複過程中以額外的矽實施另一次結晶。重複之後，母液體可完全地移至另一先前步驟。或者，重複之後，只有部分的母液體可移至另一先前步驟，而且剩餘的母液體被保留以供過程中再使用。至少部分的母液體應最終地被移至先前步驟，否則母液體中的雜質會達到無法忍受的重度，而且串級的質量平衡也可能難以維持。於另一例子中，使用一容器，第一過程可依序地重複，其中第一結晶及分離後，過程中所有使用過的母液體被保留以供重複過程中的再使用，而且在重複過程中以額外的矽實施另一次結晶。

後續的過程可實施於相同或不同的容器中，或是如先前過程一樣。例如，第一過程可發生於與第二過程相同的容器中。或是，第一過程可發生於與第二過程不同的容器中。過程可於相同容器中重複。例如，第一過程的第一事例可發生於特別的容器中，然後第一過程的第一重複可發生於相同的容器。大規模加工的經濟性使得多數之後續或同時過程中相同容器的再使用成為有利。在一些實施例中，將液體從容器移至容器，而不是移動固體，可以是經濟上有利的。所以本發明的實施例包括所有容器再使用的變化，以及所有使用不同容器的變化。所以，後續的過程可實施於與先前過程不同容器。重複過程可實施於與早先實行該過程相同的容器中。

當母液體的雜質朝向程序的開始移動時，硼及其他雜質的濃度升高。結晶(形成晶體)的各個步驟中，母液體於需要時可被再使用以貫穿整個程序平衡質量。再使用的數目可為所使用之溶劑金屬(例如鋁)比矽之比例、所欲之化學性質與所欲之系統產量的函數。

以上述任何步驟形成晶體之後，溶劑金屬可藉由酸、鹼或其他化學品的使用而溶解或從晶體中移除。任何粉末、殘留溶劑金屬或外來污染物亦可藉化學方式移除。氫氯酸(HCl)可用於從串級薄片或晶體中溶出溶劑金屬。此外，失效的HCl可以氯化聚鋁(PAC)或氯化鋁型式出售以處理廢水或飲用水。為了將鋁從薄片中溶出，可以使用逆流系統，其具有多個以相反方向將薄片從乾淨移至骯髒及將酸從乾淨移至失效的水槽。袋型房可用於將鬆散粉末拉離薄片及V型凹槽狹縫與振動可用於在酸瀝濾之後從薄片中分離粉末球、外來污染物或非溶解性鋁。

晶體或薄片可進一步熔化。氣體或熔渣可接觸熔化矽。約0.5-50 wt%的熔渣可加入矽中。例如，可以使用含一些數量SiO₂ 的熔渣。薄片可熔化於火爐中，其可包括熔渣加入，且熔渣加入可發生於薄片熔化之前、期間或之後。薄片可利用熔渣加入而熔化。薄片可在真空、頓性大氣或標準大氣下熔化。氬氣可被用幫浦抽吸穿過火爐以產生氬氣厚層或是可使用真空火爐。薄片可熔化至高於約1410℃。熔化矽可保持於約1450℃至約1700 ℃之間。於熔渣形成期間或是於氣體注射期間，熔渣或浮渣可從浴槽表面移除，同時將矽保持熔化於火爐中。熔化矽然後可被倒入模具中以進行定向固化。熔化矽可首先通過陶質過濾器而過濾。

矽然後例如被定向地固化。冷卻之後，一部分的“最後結凍的(last-to-freeze)”矽可被移除。“最後結凍的(Last-to-freeze)”意指樣品鑄錠或晶錠中最後固化的矽且含有大部分的雜質；所以，移除此部分的矽可有助於產生整體上更純的矽。約5至約30%之最後結凍的(last-to-freeze)矽可被移除。當矽結凍時，藉由施加溫度梯度於矽，鑄錠可定向地固化。矽可定向地固化成為大型1-3噸的鑄錠。矽可從鑄錠底部至頂部定向地固化。例如，熱可提供於鑄錠頂部以形成或有助於形成溫度梯度，或者冷卻可提供於鑄錠底部以形成或有助於形成溫度梯度。從底至頂之定向固化的固化程序可重複一次以上，並且移除約1%至約30%或約5%至約30%的矽鑄錠頂部。鑄錠頂部，於其結凍之前，可被倒掉。最後結凍的段可藉由切塊過程(chunking)而切掉或打斷。最後結凍的矽可在任何過程回收進入程序。定向固化鑄錠的側邊及底部可被切掉並回收回到程序中。矽表面可以磨料拋光及/或於任一步驟之間蝕刻。由於例如各元素或化合物分離係數的不同，各個額外的定向固化步驟更加純化矽。任一上述步驟可重複一次以上。

原料或冶金等級的矽可包括例如少於約15 ppmw的硼，少於約10 ppmw的硼，或少於約6 ppmw的硼。溶劑金屬可為鋁。鋁可為P1020鋁且包括少於約1.0 ppmw，少於約0.6 ppmw，或少於約0.4 ppmw數量的硼。

母液體可以陶質泡沫濾器過濾或可在程序的任一階段用氣體注入。僅有少量污染物(諸如硼或磷)的陶質材料為可用於承裝及熔化該熔化矽之材料的例子。氣體例如可為氧、氬、水、水蒸氣、氫、氮、氯，或可以使用其他含這些化合物的氣體，或是上述的組合。氣體可經由長管、轉動去氣機或多孔塞子注入熔化矽中。100%的氧氣可注入熔化矽中。1氣體可注入達約30分鐘至約12小時。氣體可於熔渣形成之前、之後或期間注入。氣體可為經由長管以30-40 L/min注入熔化矽達4小時之100%的氧氣。

參考第2及4圖，圖形200顯示依據一些實施例使用三重過程串級純化第一材料的方法。於特別實施例中，第一材料為矽，溶劑金屬為鋁。矽216可饋入純化程序第一過程204的開始。矽216可後續地或同時地饋入第一過程的第一重複202程序。第一過程202及204可接續地在相同火爐實施，其中一些百分比的母液體224被放置回或留在相同的火爐中而一些百分比的母液體214被移除。或者，第一過程202及204可實施於不同的火爐。從單一過程所得的薄片可從各個202及204移除並結合進入218，或者來自程序202的薄片可饋入程序204，且來自程序204的薄片變成薄片218。所得的單一過程薄片218可饋入第二過程208及206程序，其形成第二過程薄片220。第二過程206及208可實施於相同的火爐中。接續地，一些百分比的母液體224可再熔化於火爐中及一些百分比母液體224可被送入單一過程204。第二過程206及208可實施於不同火爐中。第2及4圖顯示同時進入第二過程208之第一事例及第二過程206之第一重複的薄片218，以及離開程序步驟202及204以進入第三過程210的第二過程薄片220；然而，步驟可以依序發生。第二過程薄片220可然後饋入第三過程210純化程序以產生第三過程薄片222。新溶劑金屬212於第三過程210程序開始，並且於母液體224中以與矽相反方向饋入穿過整個程序，造成可以有用副產物出售的超低共熔(hypereutectic)或共熔(eutectic)或母液體214。以此方式，母液體224中溶劑金屬的純度降低，且以與純度增加之矽218，220，222相反的方向穿過整個系統。

以上述方法純化的矽可適合用於光伏打裝置並可含有比磷較少的硼(以ppmw計)。於其他實施例中，上述方法純化的矽可適用於光伏打裝置且可含有比磷更多的硼(以ppmw計)。在一些實施例中，若硼量足夠低的話，UMG中具有比磷量為高的硼量矽有利的，因為它容許UMG與來自西門子(Siemens)程序的聚矽摻合且獲得較高產量及電池效率。來自西門子(Siemens)程序的聚矽通常含有硼及磷的量係低於約0.1 ppmw。讓UMG與含硼及磷量比UMG為低的聚矽摻合降低經摻合之UMG/聚矽中磷及硼的平均量。所以，硼量較磷量為高之UMG矽所製造的多晶質鑄錠比起硼量較磷量為低之UMG矽所製造的多晶質鑄錠，可具有更加接近多晶質鑄錠表面的P/N接點。若硼量夠低且磷量少於硼量，則可能根本沒有P/N接點。含有磷量較硼量為高的UMG矽容易具有更深且更遠離多晶質鑄錠頂表面的P/N接點，如此限制了來自鑄錠之有用材料的產量。在一些實施例中，若硼含量低於約0.7 ppmw可能係有利的，因為在或接近由UMG或摻合UMG所長成之多晶質鑄錠的底部可能獲得較高的最小電阻。具有較0.7 ppmw為高之硼及/或磷量的UMG矽通常獲得補償以增加晶圓的電阻來改善電池效率。具有硼及/或磷量較0.3 ppmw為高的UMG矽可受補償以增加晶圓的電阻來改善電池效率。補償作用改善了平均電池效率，但由於載體移動性降低及經由機制重組作用(諸如歐戈重組作用(Auger Recombination))增加，所以容易使UMG不具有得與來自西門子(Siemens)程序之聚矽相匹敵的電池效率。含磷量較硼量為低的純化矽也可被加工為太陽能電池而沒有摻合聚矽。在一些實施例中，此程序製作的太陽能矽可以不加入任何摻合物(不論是硼或磷)。具有硼少於磷(以ppmw計)、硼少於0.7 ppmw及其他金屬性雜質少於1 ppmw之冶金程序製作的純化UMG矽可被用於製作太陽能電池。

磷量約0.2 ppmw、硼量約0.5 ppmw及其他雜質少於1 ppmw之冶金程序製作的純化UMG矽可產生介於15.0與15.5%之間的平均電池效率。就現行標準電池程序而言，含磷量約0.40 ppmw、硼量約0.45 ppmw及其他雜質少於0.2 ppmw之冶金程序製作的純化UMG矽可產生介於15.5及16.3%之間的平均電池效率而具有最佳化的電池構造。對含磷量2.5 ppmw及硼量1.0 ppmw及含低於輝光放電質譜儀(GDMS)偵測極限之其他金屬的UMG矽而言，未對UMG特別加工之標準電池生產線可生產效率介於14.3-15.0%之間的電池。所以，磷量少於硼量可能是有好處的，因為所得之可接受電阻及夠高之載體移動性得以獲得良好的平均電池效率。

其他金屬

本發明包括藉由利用來自金屬性純化材料之結晶而純化第一材料的方法。習於此藝者將認知到前述關於矽作為要被純化之材料且鋁或其他金屬溶劑作為純化材料的討論，可被應用於利用來自金屬性純化材料的結晶來純化第一材料。參考第3圖，其顯示依據一些實施例之使用串級程序純化材料之方法的方塊流程圖300。第一材料302可接觸306純化材料304以形成第一混合物308。在一些實施例中，純化材料304可為第二母液體。第一混合物308可熔化310以形成第一熔化混合物312。第一熔化混合物312然後冷卻及分離314成為第一材料之第一晶體320與第三母液體316。第三母液體316然後從程序中移除且出售318以用於其他工業，或是所有或一部份的第三母液體316可與純化材料304一起被回收344，其可為第二母液體。第三母液體316可以被利用之工業的一實例為金屬鑄造業，其將第三母液體316用於鑄件所需的金屬合金。

習於此藝者將認知到上述第1圖中關於矽純化之特別實施例的所有方式及技術可以同等地應用第3圖所示之使用金屬性溶劑純化第一材料的一般概念中；所以，那些討論併入此處作為第3圖說明的一部分。所以，第一材料或第一材料晶體的接觸可以習於此藝者熟知之任何合適的方式完成。類似地，可以習於此藝者熟知之任何合適的方式實施任意擾動或攪動步驟。第一材料混合物或第一材料晶體的熔化可以習於此藝者熟知之任何合適的方式完成。加熱混合物的方法包括習於此藝者熟知之任何合適的方法。熔化混合物的冷卻習於此藝者熟知之任何合適的方式執行。可以預見熔化混合物冷卻所得之母液體及第一材料晶體及母液體的後續分離被任意地回收至程序中的任一先前步驟。所有母液體回收的程度及變化均包括於本發明的範圍內。母液體由第一材料固體的分離可以習於此藝者熟知的任何合適方法完成。

於一實施例中，第一材料之第一晶體320然後任意地接觸306第一母液體322以形成第二混合物338。第二混合物338可任意地熔化以形成第二熔化混合物340。第二熔化混合物可任意地冷卻及分離314成為第一材料324的第二晶體及第二母液體304。第二母液體304然後被引導回336程序中以接觸第一材料302，或是所有或一部份的第二母液體304可回收342至第一母液體322。從接觸第一材料之第一晶體至獲得第一材料之第二晶體的步驟係任意的，它們可以不被實施或這些步驟可實施好幾次(例如1，2，3，4次等等)。若這些步驟不被實施321，第一材料320的第一晶體然後接著與第一溶劑金屬326接觸。

於另一實施例，實施從接觸第一材料之第一晶體至得到第一材料之第二晶體的步驟。在這些實施例中，步驟321未實施。所以，第一熔化混合物312冷卻及分離314成為第一材料之第一晶體320及第三母液體316之後，第一材料之第一晶體320然後接觸306第一母液體322以形成第二混合物338。第二混合物338可熔化以形成第二熔化混合物140。第二熔化混合物可冷卻及分離314成為第一材料324之第二晶體及第二母液體304。第二母液體304然後可被引導回336程序中以接觸第一材料302，或者所有或一部份的第二母液體304可回收342至第一母液體322。

於另一實施例，從接觸第一材料之第一晶體至獲得第一材料之第二晶體的步驟可獨立地實施或不實施。所以，於第一熔化混合物312冷卻及分離314成為第一材料之第一晶體320及第三母液體316之後，第一材料之第一晶體320然後可任意地接觸306第一母液體322以形成第二混合物338，或者，第一材料之第一晶體320然後可接觸306第一母液體322以形成第二混合物338。第二混合物338可任意地熔化以形成第二熔化混合物340，或者，第二混合物338可熔化以形成第二熔化混合物340。第二熔化混合物可任意地冷卻及分離314成為第一材料之第二晶體324及第二母液體304，或者，第二熔化混合物可冷卻及分離314成為第一材料之第二晶體324及第二母液體304。第二母液體304然後be引導回336程序中以接觸第一材料302，或所有或一部份的第二母液體304可回收342至第一母液體322。

第一材料之第二晶體324可接觸306第二材料326以形成第三混合物328。第三混合物328可熔化310以形成第三熔化混合物330。第三熔化混合物330然後可冷卻及分離314成為第一材料的第三晶體332及第一母液體322。所有或一部份的第一母液體322可然後被引導回334程序中以接觸第一材料之第一晶體320。所有或一部份的第一母液體322可回收323至第二材料326。在本發明的一些實施例中，所有或部分母液體322的批次或連續回收323至第二材料326可使得材料326包括並非完全純粹的第二材料，這是因為母液體的稀釋之故；所有母液體回收步驟的變化均包括於本發明的範圍內。所有或一部份的第一母液體可擇一地或額外地回收335至純化材料304，其可為第二母液體。

在一些實施例中，不實施從接觸第一材料之第一晶體至獲得第一材料之第二晶體的步驟。所以，於第一熔化混合物312冷卻及分離314成為第一材料之第一晶體320及第三母液體316之後，第一材料之第一晶體320可321接觸306第二材料326以形成第三混合物328。第三混合物328可熔化310以形成第三熔化混合物330。第三熔化混合物330然後可冷卻及分離314成為第一材料的第三晶體332及第一母液體322。第一母液體322然後可被引導回334至程序中以接觸第一材料之第一晶體320。所有或一部份的第一母液體322可回收323至第一母液體。

產生第一材料之第一晶體320可稱作第一過程。於進入程序中的下一過程之前，可實施重複之單一過程以增加第一材料之第一晶體的產量，或是更有效率地利用母液體(例如增加從母液體結晶的數目)，而且本發明方法的範圍內過程重複的次數沒有限制。若實施重複過程，個別的母液體可所有或部分地再使用於過程的重複中。形成第一材料之第二晶體324可稱作第二過程。相似地，形成第一材料的第三晶體332之部分方法可稱作第三過程。本發明方法所預見的範圍內過程的數目沒有限制。

習於此藝者將認知到上述對於矽純化之接續或平行重複或多數過程可大致應用於以金屬性溶劑純化第一材料上；所以，該說明併入此處作為應用方法。所以，本發明方法提供的接續或平行重複的單一過程，或者第二或第三或任一過程的重複過程，可以從任意更純的母液體結晶第一材料中產生更為純粹的第一材料晶體，或是可更有效率地利用較低純度的母液體。分離步驟314可以跳過或僅有實行部分分離直到所有特別過程的重複均已完成；所以，沒有分離步驟314，第一材料320的第一晶體亦可產生。分離步驟314可用於各個特別過程的重複以產生多數平行或接續的第一材料晶體批次。第一材料可從同時或接續的重複過程的任一部分移除。母液體可完全或部分地再使用，加上或不加上重複過程中母液體純度的強化。本發明實施例包含攜帶第一材料通過各個過程重複。相同或不同的容器可用於過程的重複。相同或不同的容器可用於不同的過程。在各步驟中，母液體可再使用數次。合適純度的第一材料可於任一步驟中加入，而且需要時，母液體可在第一材料結晶的各步驟中再使用，包括於整個程序中平衡質量。再使用的數目可以為所使用之第二材料對第一材料比例、所欲化學性質及所欲系統生產量的函數。

形成第一材料晶體之後，可用酸、鹼或其他化學品溶解第二材料或將其從晶體移除。任何粉末、殘留溶劑金屬或外在污染物也可以機械方式移除。副產物可售予各種工廠。為了將第二材料從第一材料晶體溶出，可以使用逆流系統，其具有多個以相反方向將晶體從乾淨移至骯髒的水槽，以及以相反方向從乾淨至失效移除第二材料的酸或其他合適的化學品。

第一材料的晶體可進一步熔化。第一材料然後可定向固體化。冷卻之後，一部分最後結晶的(last-to-crystalize)第一材料可被移除。母液體可以陶質泡沫濾器過濾或可注入程序的任何階段。任何合適的陶質材料可用於容納熔化的母液體或混合物或熔化的第一材料。氣體可注入母液體或熔化第一材料中，或注入第二材料。

參考第2圖，其顯示依據一些實施例之利用三重過程串級純化第一材料之方法的圖形200。第一材料216可饋入第一過程204純化程序的開始。第一材料216可接續地或同時地饋入第一過程202程序的第一重複中。第一過程202及204可接續實施於相同的火爐，其中一些百分比的母液體224被送回或留在該相同的火爐中而且一些百分比母液體214被移除。或者，第一過程202及204可實施於不同火爐中。由單一過程所得的晶體可從各個202及204中移除而且合併於218。所得之第一材料218的單一過程固體可饋入第二過程208及206程序，其形成第一材料220的第二過程固體。第二過程206及208可實施於相同的火爐中。接續地，一些百分比的母液體224可再熔化於火爐中，而一些百分比的母液體224可被送至單一過程204。第二過程206及208可實施於不同火爐中。第2圖顯示平行進入第二過程之第一事例208及第二過程之第一重複206的固體218，以及顯示離開程序步驟202及204而進入第三過程210的第二過程固體220；然而，步驟可依序發生。第二過程固體220然後可饋入第三過程210純化程序以產生第三過程固體222。新第二材料212開始於第三過程210中的程序，並且於母液體224中以與第一材料相反的方向饋入通過程序，形成以有用副產物出售的共熔或母液體214。以此種方式，母液體224中的第二材料的純度降低且以與純度增加之第一材料218，220，222相反的方向通過系統。

習於此藝者將認知到，由於本發明實施例的複雜性，並由於本發明的性質，來自本發明稍後接續步驟的母液體被用於稍早步驟中以純化矽。由於許多程序的半連續性質，緊接著程序啟動之後不會達到穩定狀態。所以，一旦從頭開始串級程序，為了從稍後步驟產生母液體以用於串級的第一步驟，所以可實施數個起始的結晶步驟。

雖然於前述說明書中，此揭露的主題已經參考某些較佳實施例而描述，而且為了說明之故，許多細節也已經記載。然而，對於習於此藝者而言，很明顯地，該揭露的主題可具有其他額外的實施例，且此處描述某些細節可以大幅地變化，但是依然不會脫離該揭露主題的基本原理。

實施例

本發明提供以下的例示實施例：

實施例1提供純化第一材料的方法，包括：(a)使第一材料接觸純化材料，足以提供第一混合物；(b)熔化第一混合物，足以提供第一熔化混合物；及(c)冷卻第一熔化混合物，足以形成第一材料及第三母液體的第一晶體；其中，純化材料包括第二材料；其中，第一材料的熔點較第二材料為高；其中，第二材料為金屬性。

實施例2提供實施例1的方法，其中純化材料的雜質較第三母液體為少。

實施例3提供實施例1-2任一者的方法，其中純化材料包括母液體，經由結晶第一材料至較第一材料之第一晶體為高的純度而產生該母液體。

實施例4提供實施例1-3任一者的方法，其中純化材料包括：結晶第一材料所產生的母液體，額外的第二材料被加入該母液體中，使得純化材料的雜質較第三母液體為少。

實施例5提供實施例1-4任一者的方法，其中純化材料包括：結晶第一材料所產生的母液體，額外的母液體被加入該母液體中，經由結晶第一材料至較第一材料之第一晶體為高的純度而產生該額外的母液體，使得純化材料的雜質較第三母液體為少。

實施例6提供實施例1-5任一者的方法，其中純化材料包括第二母液體。

實施例7提供實施例1-6任一者的方法，更包括：任意分離第一材料的第一晶體及第三母液體。

實施例8提供實施例7的方法，其中實施任意分離第一材料之第一晶體及第三母液體的步驟。

實施例9提供實施例1-8任一者的方法，更包括：任意分離第一材料的第一晶體及第三母液體；其中，步驟(a)-(c)與，任意地，分離第一材料之第一晶體及第三母液體的步驟為至少重複一次。

實施例10提供實施例9的方法，其中，最後重複之後，實施分離第一材料之第一晶體及第三母液體的步驟。

實施例11提供實施例9-10任一者的方法，其中重複係接續的。

實施例12提供實施例9-10任一者的方法，其中重複係大致同時的。

實施例13提供實施例1-12任一者的方法，更包括：(a)使第一材料的第一晶體接觸第一母液體，足以提供第二混合物；(b)熔化第二混合物，足以提供第二熔化混合物；(c)冷卻第二熔化混合物以形成第一材料的第二晶體及第二母液體；及(d)任意分離第一材料第二晶體及第二母液體。

實施例14提供實施例13的方法，其中實施任意分離第一材料之第二晶體及第二母液體的步驟。

實施例15提供實施例13-14任一者的方法，更包括：任意分離第一材料的第一晶體及第三母液體；其中，步驟(a)-(c)及任意分離第一材料之第一晶體及第三母液體的步驟至少重複一次。

實施例16提供實施例15的方法，其中，於最後重複之後，實施分離第一材料之第一晶體及第三母液體的步驟。

實施例17提供實施例15-16任一者的方法，其中重複係接續的。

實施例18提供實施例15-16任一者的方法，其中重複係大致同時的。

實施例19提供實施例13-18任一者的方法，更包括：(a)使第二晶體接觸第二材料，足以提供第三混合物；(b)熔化第三混合物，足以提供第三熔化混合物；(c)冷卻第三熔化混合物以形成第一材料的第三晶體及第一母液體；及(d)分離第一材料的第三晶體及第一母液體。

實施例20提供實施例1-19任一者的方法，更包括：(a)使第一材料之第一晶體接觸第二材料，足以提供第三混合物；(b)熔化第三混合物，足以提供第三熔化混合物；(c)冷卻第三熔化混合物以形成第一材料的第三晶體及第一母液體；及(d)分離第一材料的第三晶體及第一母液體。

實施例21提供實施例1-20任一者的方法，其中第一材料為矽。

實施例22提供實施例1-21任一者的方法，其中第二材料為鋁。

實施例23提供實施例1-22任一者的方法，其中第二材料於其固體狀態為合金。

實施例24提供實施例1-23任一者的方法，其中第二材料於其固體狀態為鋁合金。

實施例25提供實施例6-24任一者的方法，其中第二母液體包括至少一部份的第三母液體。

實施例26提供實施例13-25任一者的方法，其中第一母液體包括至少一部份的第二母液體。

實施例27提供實施例19-26任一者的方法，其中至少一些第一母液體被回收以與第二材料一起使用。

實施例28提供實施例19-27任一者的方法，其中至少一些第一母液體被回收以與第二母液體一起使用。

實施例29提供實施例19-28任一者的方法，更包括從第一材料的第三晶體移除至少一部份的第二材料。

實施例30提供實施例1-29任一者的方法，更包括第一材料的晶體機械地移除粉末、第二材料、污染物或其等的一些組合。

實施例31提供實施例19-30任一者的方法，更包括熔化第一材料的第三晶體。

實施例32提供實施例31的方法，更包括使氣體、熔渣熔化的第一材料或其等的一些組合接觸熔化之第一材料的第三晶體。

實施例33提供實施例31-32任一者的方法，更包括從熔化之第一材料的第三晶體定向地固化第一材料，足以形成鑄錠。

實施例34提供實施例33的方法，更包括移除一部份的鑄錠。

實施例35提供實施例34的方法，其中定向地固化或移除至少一部份之鑄錠的步驟係重複一次以上。

實施例36提供實施例1-35任一者的方法，其中步驟(a)-(c)及第一材料之第一晶體及第三母液體的分離係重複一次以上。

實施例37提供實施例13-36任一者的方法，其中步驟(a)-(c)第一材料之第二晶體及第二母液體的分離係重複一次以上。

實施例38提供實施例1-37任一者的方法，其中使用陶質泡沫濾器及/或含氯的氣體注射清潔一個以上的母液體。

實施例39提供實施例31-38任一者的方法，更包括以陶質泡沫濾器或含氯的氣體注射清潔熔化的第一材料。

實施例40提供實施例29-39任一者的方法，其中移除包括以酸、鹼或其它化學品溶解或反應或其等的組合。

實施例41提供實施例32-40任一者的方法，其中氣體包括氧。

實施例42提供用於純化矽的方法，包括：(a)使第一矽接觸第二母液體，足以提供第一混合物；(b)熔化第一混合物，足以提供第一熔化混合物；(c)冷卻第一熔化液體以形成第一矽晶體及第三母液體；(d)分離第一矽晶體及第三母液體；(e)使第一矽晶體接觸第一母液體，足以提供第二混合物；(f)熔化第二混合物，足以提供第二熔化混合物；(g)冷卻第二熔化液體以形成第二矽晶體及第二母液體；(h)分離第二矽晶體及第二母液體；(i)使第二矽晶體接觸第一溶劑金屬，足以提供第三混合物；(j)熔化第三混合物，足以提供第三熔化混合物；(k)冷卻第三熔化液體以形成第三矽晶體及第一母液體；(l)分離第三矽晶體及第一母液體；(m)熔化第三矽晶體，足以提供熔化的第三晶體；(n)定向地固化熔化的第三晶體，足以提供固化的矽；(o)移除至少一部份之固化的矽。

其中母液體及第一溶劑金屬包括溶劑金屬，其中溶劑金屬包括鋁。

實施例43提供實施例42的方法，更包括，於步驟(n)之前，使熔化的第三晶體接觸氣體或熔渣熔化的矽的至少一者。

實施例44提供實施例42-43任一者的方法，更包括重複步驟(m)至(o)一次以上。

實施例45提供用於純化矽的方法，包括：(a)使矽A接觸第三母液體，足以提供混合物A；(b)熔化混合物A，足以提供熔化混合物A；(c)冷卻熔化的液體A以形成第一矽及第四母液體；(d)分離第一矽及第四母液體；(e)使第一矽接觸第二母液體，足以提供第一混合物；(f)熔化第一混合物，足以提供第一熔化混合物；(g)冷卻第一熔化的液體以形成第一矽晶體及第三母液體；(h)分離第一矽晶體及第三母液體；(i)使第一矽晶體接觸第一母液體，足以提供第二混合物；(j)熔化第二混合物，足以提供第二熔化混合物；(k)冷卻第二熔化的液體以形成第二矽晶體及第二母液體；(l)分離第二矽晶體及第二母液體；(m)使第二矽晶體接觸第一溶劑金屬，足以提供第三混合物；(n)熔化第三混合物，足以提供第三熔化混合物；(o)冷卻第三熔化的液體以形成第三矽晶體及第一母液體；(p)分離第三矽晶體及第一母液體；(q)熔化第三矽晶體，足以提供熔化第三晶體；(r)定向地固化熔化的第三晶體，足以提供固化的矽；(s)移除至少一部份的固化矽。

其中母液體及第一溶劑金屬包括溶劑金屬，其中溶劑金屬包括鋁，其中步驟(a)-(d)重複零次、一次或兩次，其中步驟(e)-(h)重複零次、一次或兩次，其中步驟(i)-(l)重複零次、一次或兩次，其中步驟(m)-(p)重複零次、一次或兩次，其中步驟(q)-(s)重複零次、一次或兩次。

實施例46提供一種純化的矽，包括：矽；磷；及硼；其中以ppmw測量時，磷的量少於硼的量，其中硼的量少於0.7ppmw，及其中其他金屬性雜質的量各少於1ppmw。

實施例47提供實施例46之純化的矽，其中其他金屬性雜質包括鎂、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、錫、鎢、鉛及鈾之一者以上。

實施例48提供實施例46-47任一者之純化的矽，以用於光伏打裝置。

實例1

單一過程的母液體A與MG-Si或其他矽饋入原液混合。熔化混合物SP(單一過程)B冷卻以成長矽晶體“SP薄片B”及SP母液體B。分離SP母液體B及SP薄片B。SP 母液體B以副產物出售給鋁鑄造廠、壓鑄及二級熔化工業。混合物含約40%的矽及60%的鋁。混合物熔化至約液相線的溫度。混合物加熱至高於約950℃。混合物冷卻至約720℃。混合物產生約32%薄片(以重量計)。冷卻進行超過約15小時。約2,200kg以上被用作批次尺寸。

雙重過程(DP)母液體B與MG-Si或其他矽源混合。冷卻熔化的混合物SP A以成長矽晶體SP薄片A及SP母液體A。分離SP母液體A及SP薄片A。

SP A薄片及/或SP B薄片與DP母液體A混合。冷卻熔化混合物3“DP B”以成長矽晶體DP薄片B及DP母液體B。分離DP母液體B及DP薄片B。

SP A薄片及/或SP B薄片與母液體TP混合。冷卻熔化混合物4“DP A”以成長矽晶體DP薄片A及DP母液體A。混合DP母液體A及DP薄片A。

DP A薄片及/或DP B薄片與鋁混合。熔化混合物5“TP”的溫度緩慢下降以成長矽晶體TP薄片A及TP母液體。分離TP母液體及TP薄片。

利用HCl將鋁從TP薄片溶出，薄片與水及HCl被放置於塑膠籃中且與逐步增強的HCl反應以溶解鋁成為氯化聚鋁。氯化聚鋁以副產物出售以用於廢物或飲用水處理。利用來自HCl及鋁之散熱反應的熱，於50-90℃之間進行反應。於HCl反應之後，薄片以水潤濕。乾燥薄片以除去潤濕用水的任何殘留。

任何粉末或任何殘留鋁及/或外來污染物被機械地移除。薄片於篩子或格柵上方搖動，且使用袋型房(bag house)以將矽粉末拉離薄片。使用一系列的格柵以使薄片與粉末球、難以處理的污染物或其他外來物件分離。粉末狀矽以副產物出售。

薄片與熔渣熔化成為熔化矽。熔渣為NaCO₃ +CaO+SiO₂ 的混合物，其中重量7%為矽。熔渣可於倒掉之前從浴池表面撈起。矽可通過陶質泡沫濾器而傾倒。

1.5噸的鑄錠從底至頂定向地固化。使用頂加熱器而且在模具上使用較側邊隔熱更為導熱的底部。使用風扇以冷卻模具底部。頂部可使用刀片裝有鑽石的帶鋸或圓鋸而切下。當其仍為液體時，頂部可倒出。頂部或最後結凍的(last-to-freeze)矽可以機械撞擊或經由熱淬火分塊。鑄錠可以Al₂ O₃ 媒介物噴射以清潔表面。切下最後結凍的(last-to-freeze)矽的頂部。定向固化與最後結凍(last-to-freeze)去除程序重複兩次。

於一實施例中，程序可產生硼量少於0.75，鋁量少於1.0，磷量少於0.8及其他金屬性元素量總計少於1 ppmw的純化矽。於另一實施例中，程序可產生硼量少於0.5，鋁量少於0.5，磷量少於0.5，金屬量少於0.25 ppmw及其他元素量總計少於1 ppmw的純化矽。磷或其他N型摻合物可被加入以增加矽的電阻至0.30 ohm‧cm以上。可用該程序每月生產超過20噸。其他金屬性雜質可包括鎂、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、錫、鎢、鉛及鈾之一或多者。

來自程序的矽，諸如最後結凍的(last-to-freeze)矽、溢出或碎片可藉由將它們在相同步驟或稍早步驟放回程序中而回收於程序中。

產生自程序的矽以SIMS(二級離子質譜法)測試並具有Ca<0.0001，Al<0.01，P 0.172，B 0.623，C 5.205及O3.771 pppmw。矽以GDMS測試並具有B 0.77，Al 0.22，P 0.26 ppmw及所有其他測試元素低於偵測極限。純化矽中磷量低於硼量(以ppmw計)。

實例2

SP母液體A與MG-Si或其他矽源混合。熔化混合物“SP B”的溫度下降以成長矽晶體“SP薄片B”及SP母液體B。分離SP母液體B及SP薄片B。

A DP母液體與MG-Si或其他矽源混合。熔化混合物“SP A”冷卻以成長矽晶體“SP薄片A”及SP母液體A。分離SP母液體A及SP薄片A。

SP A薄片及/或SP B薄片與鋁混合。熔化混合物“DP”的溫度緩慢降低以成長矽晶體“DP薄片A”及DP母液體。分離DP母液體及DP薄片。

使用HCl將鋁從DP薄片溶出。粉末及任何殘餘的鋁及/或外來污染物被機械性移除。薄片以熔渣熔化且氣體與氧一起注入熔化矽中。

矽定向地固化。最後結凍的(last-to-freeze)矽的頂部被切下。定向固化及最後結凍的(last-to-freeze)矽的移除重複兩次。於一實施例中，此程序產生以SIMS測量P 0.29，B1.2及Al少於0.01 ppmw的純化矽。於另一實施例中，此程序產生以SIMS測量P 0.40，B 0.88 and Al少於0.01 ppmw的純化矽。

此含有2定向固化的程序產生以SIMS測量P 0.40，B 0.40及Al 0.86 ppmw的純化矽。該程序僅以2定向固化則可減少鋁量至低於GDMS的可偵測極限。

實例3

第7圖顯示四重過程串級的本發明實施例，以四火爐實施以產生含有少於0.52 ppmw硼的四過程矽薄片722。單一過程火爐具有容量10,000 kg。就第一過程704言，2,200 kg之熔化的60%鋁及40%矽(來自第二過程之850kg母液體724，來自第一過程702之第一重複的850 kg再使用的母液體703，與500 kg矽716)被倒入容器中，其可容納熔化混合物，熔化混合物於其中冷卻大致16小時，如此產生約704 kg之第一過程矽薄片718。冷卻前含氯的任意氣體可加入熔化混合物中。約50%的液狀母液體741作為副產物被倒入種模具中以供售出來製造鋁鑄造合金。另外的50%的母液體724(來自第一過程704)或850 kg以液體形式被倒回或以固體種源加回相同的單一過程火爐中以用於第一過程702的第一重複。液體或固體之850 kg的第二過程母液體742隨著500 kg矽716被加入單一過程火爐中以用於第一過程之第一重複702。當熔化浴被冷卻以成長薄片時，此產生大致上704 kg的單一過程矽薄片718。就各個2,200 kg批次而言，500 kg的冶金等級矽或碎片矽716被加入火爐中。碎片矽、另一程序純化的矽或冶金的矽應具有大致上少於5 ppmw的硼量。此步驟進行兩次(例如第一過程704及第一過程的第一重複702)，在程序的各完全的循環中具有平衡數量母液體及薄片。

其次，在具有容納量10,000 kg的雙重過程火爐中，就第二過程708而言，704 kg的單一過程薄片718與1,496 kg的母液體一起熔化，50%母液體來自雙重過程加熱(約748 kg，724，來自第二過程708)及50%母液體來自在三重過程火爐中已經用過兩次三重過程加熱(約748 kg，743)。此產生704 kg的雙重過程薄片720。母液體可以液體或固體形式加入火爐中。一半的1496 kg母液體(來自第二過程708)被使用724於第二過程的第一重複706，另外一半的母液體742被用以增強第一過程之第一重複702中母液體的純度。在第二過程重複706之後，一半的母液體707再使用於第二過程708，另一半724(來自第二過程重複706)被用於第一過程704。碎片矽而非單一過程薄片718可加入火爐中並應該具有少於2.1 ppmw的硼量。如在第一過程，此步驟進行兩次，每次都是完整的循環(例如第二過程708及第二過程的第一重複706)，但是可以進行1次或多次以調整質量平衡及母液體使用的次數。

其次，使用具有容納量為2,200 kg的三重過程火爐。就第三過程712而言，704 kg的雙重過程薄片720與1,496 kg的四重過程母液體724一起熔化。此產生704 kg的三重過程薄片730及已經使用過一次之1,496 kg的三重過程母液體724。三重過程母液體724(來自第三過程712)與704 kg的雙重過程薄片720完全地再使用於與第三過程第一重複710相同的火爐。此產生704 kg的三重過程薄片730及1,496 kg之已經用過兩次的三重過程母液體(724(來自第三過程的第一重複710)及743)。並非使用雙重過程薄片720，使用硼量少於1.3 ppmw的碎片矽。

其次，使用具有容納量2,200 kg的四重過程火爐。1,210 kg的三重過程薄片730與990 kg含少於0.80 ppmw硼的鋁712一起熔化。此產生四重過程母液體724及四重過程薄片722。此步驟使用硼少於0.80 ppmw的碎片矽而非三重過程薄片。

各步驟可藉由再使用母液體或一些百分比的母液體一次以上而完成。習於此藝者很清楚，藉由調整步驟重複的次數，藉由調整母液體回收的數量，及藉由調整加入各步驟中之矽的來源及數量，則串級700的質量平衡可平均地平衡。步驟中可以不使用母液體並跳至較後的步驟。碎片矽、冶金矽或另一方法純化的矽可於程序的任何步驟加入，而不是加入矽單元的薄片。薄片產生步驟可以進行2次以上，此實例顯示循環中的4過程及7結晶作用。程序可以不同批次大小在不同大小的火爐中進行。在各步驟中可以調整矽對鋁的比例從20-70%。

四重過程薄片722在HCl及水中加工，而且鋁量降至約1000-3500 ppmw。產生的氯化聚鋁可以副產物售出用以純化水質。四重過程薄片然後熔化於火爐，於該處它們與熔渣反應。任意地，於定向固化之前，熔化矽可被過濾或是將氣體注入熔化矽。任意地，熔化的鋁-矽混合物或母液體可以過濾。

熔化矽然後定向固化且最後結凍部分被移除。該矽然後再度定向固化，而且一些部分之最後結凍的矽被移除。含氯之氣體或化合物於成長晶體之前可加入任一過程中。此程序形成B少於0.45 ppmw，P少於0.60 ppmw及Al少於0.50 ppmw的純化矽。此矽可用於製作鑄錠及晶圓，而鑄錠及晶圓可用於製造具有高效率(超過15.5%)的光伏打電池。此矽可與其他碎片矽或其他方法純化的矽摻合以製作光伏打鑄錠、晶圓及電池所需的原料。以此實例方式純化之矽之純度的例子表示於下表中。

100．．．流程圖

102．．．第一材料(第一矽)

104．．．第二母液體

106．．．接觸

108．．．第一混合物

110．．．熔化

112．．．第一熔化混合物

114．．．冷卻及分離

116．．．第三母液體

118．．．出售

120．．．第一矽晶體

121．．．步驟

122．．．第一母液體

123．．．回收

124．．．第二矽晶體

126．．．第一溶劑金屬

128．．．第三混合物

130．．．第三熔化混合物

132．．．第三矽晶體

134．．．引導回

135．．．回收

136．．．引導回

138．．．第二混合物

140．．．第二熔化混合物

142．．．回收

144．．．回收

202．．．第一過程

204．．．第一過程

206．．．第二過程

208．．．第二過程

210．．．第三過程

212．．．溶劑金屬

214．．．母液體

216．．．矽

218．．．第一過程薄片

220．．．第二過程薄片

222．．．第三過程薄片

224．．．母液體

302．．．第一材料

304．．．第二母液體

306．．．接觸

308．．．第一混合物

310．．．熔化

314．．．冷卻及分離

316．．．第三母液體

318．．．出售

320．．．第一晶體

321．．．步驟

322．．．第一母液體

323．．．回收

324‧‧‧第二晶體

326‧‧‧第二材料

328‧‧‧第三混合物

330‧‧‧第三熔化混合物

332‧‧‧第三晶體

334‧‧‧引導回

335‧‧‧回收

336‧‧‧引導回

338‧‧‧第二混合物

340‧‧‧第二熔化混合物

342‧‧‧回收

344‧‧‧回收

700‧‧‧串級程序

702‧‧‧第一過程，第一重複

703,707‧‧‧再使用母液體

704‧‧‧第一過程

706‧‧‧第二過程，第一重複

708‧‧‧第二過程

710‧‧‧第三過程，第一重複

712‧‧‧第三過程

716‧‧‧矽

718‧‧‧第一過程矽薄片

720‧‧‧第二過程矽薄片

722‧‧‧純化矽

724‧‧‧母液體

730‧‧‧第三過程矽薄片

732‧‧‧第四過程

741,742,743‧‧‧母液體

第1圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化矽之方法的方塊流程圖。

第2圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化材料之方法的圖形。

第3圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化材料之方法的方塊流程圖。

第4圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化矽之方法的圖形。

第5圖顯示依據一些實施例之矽純化串級程序的第一過程細節。

第6圖顯示依據一些實施例之使用三重過程串級程序純化矽之方法的方塊流程圖。

第7圖顯示依據一些實施例之使用四重過程串級程序純化矽之方法的圖形。

202．．．第一過程

204．．．第一過程

206．．．第二過程

208．．．第二過程

210．．．第三過程

212．．．溶劑金屬

214．．．母液體

216．．．矽

218．．．第一過程薄片

220．．．第二過程薄片

222．．．第三過程薄片

224．．．母液體

Claims (15)

1. 一種用於純化矽的方法，包括：(a)使一第一矽接觸一第二母液體，足以提供一第一混合物；(b)熔化該第一混合物，以提供一第一熔化混合物；(c)冷卻該第一熔化混合物，以形成第一矽晶體及一第三母液體；(d)分離該第一矽晶體及該第三母液體；(e)接觸該第一矽晶體及一第一母液體，以提供一第二混合物；(f)熔化該第二混合物，以提供一第二熔化混合物；(g)冷卻該第二熔化混合物以形成第二矽晶體及一第二母液體；(h)分離該第二矽晶體及該第二母液體；(i)接觸該第二矽晶體及一第一溶劑金屬，以提供一第三混合物；(j)熔化該第三混合物，以提供一第三熔化混合物；(k)冷卻該第三熔化混合物以形成第三矽晶體及一第一母液體；(l)分離該第三矽晶體及該第一母液體；其中該母液體及該第一溶劑金屬包括一溶劑金屬，又進一步包含：在接觸該第二母液體及該第一矽之前，結合該第二母液體及至少一部分的該第三母液體。
2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該第二材料為鋁。
3. 如申請專利範圍第1項的方法，更包含：在接觸該第一母液體及該第一矽晶體之前，結合該第一母液體及至少一部份的該第二母液體。
4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中相較於該第二母液體，該第一母液體係包含較多的溶劑金屬。
5. 如申請專利範圍第1項的方法，更包括從該第三矽晶體移除至少一部分的該溶劑金屬，其中移除係特別包含溶解或反應或該第三矽晶體與酸、鹼或其他化學品的結合；或者更包括從該第三矽晶體機械地移除粉末、該溶劑金屬、污染物或其等的一些組合。
6. 如申請專利範圍第1項的方法，更包括熔化該第三矽晶體。
7. 如申請專利範圍第6項的方法，更包括使氣體、熔渣熔化的矽或其等的一些組合接觸該熔化之第三矽晶體，其中該氣體係特別包含氧。
8. 如申請專利範圍第7項的方法，更包括從該熔化之第三矽晶體定向地固化矽，以形成一鑄錠；特別地更包含移除一部分的該鑄錠；及其中特別地，該定向地固化及移除至少一部分該鑄錠係重複一或多次。
9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(a)-(d)係重複一或多次；及/或其中步驟(e)-(h)係重複一或多次。
10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中一或多個該母液體或該熔化混合物或其等的組合係利用陶質泡沫濾器或含氯的氣體注射加以清潔。
11. 如申請專利範圍第1項的方法，更包括以陶質泡沫濾器或含氯的氣體注射來清潔該熔化的第一矽。
12. 如申請專利範圍第1項的方法，包括：(m)熔化該第三矽晶體，足以提供熔化第三晶體；(n)定向地固化該熔化第三晶體，足以提供一固化矽；(o)移除至少一部份的該固化矽。
13. 如申請專利範圍第12項的方法，更包括，於步驟(n)之前，以氣體或熔渣熔化矽之至少一者接觸該熔化第三晶體。
14. 如申請專利範圍第13項的方法，更包括重複步驟(m)至(o)一或多次。
15. 一種用於純化矽的方法，包括：(a)使一矽A接觸一第三母液體，足以提供一混合物A；(b)熔化該混合物A，足以提供一熔化混合物A；(c)冷卻該熔化液體A以形成一第一矽及一第四母液體；(d)分離該第一矽及該第四母液體；(e)使該第一矽接觸一第二母液體，足以提供一第一混合物；(f)熔化該第一混合物，足以提供一第一熔化混合物；(g)冷卻該第一熔化液體以形成第一矽晶體及一第三母液體；(h)分離該第一矽晶體及該第三母液體；(i)接觸該第一矽晶體及一第一母液體，足以提供一第二混合物； (j)熔化該第二混合物，足以提供一第二熔化混合物；(k)冷卻該第二熔化液體以形成第二矽晶體及一第二母液體；(l)分離該第二矽晶體及該第二母液體；(m)使該第二矽晶體接觸一第一溶劑金屬，足以提供一第三混合物；(n)熔化該第三混合物，足以提供一第三熔化混合物；(o)冷卻該第三熔化液體以形成第三矽晶體及一第一母液體；(p)分離該第三矽晶體及該第一母液體；(q)熔化該第三矽晶體，足以提供熔化第三晶體；(r)定向地固化該熔化第三晶體，足以提供一固化矽；(s)移除至少一部份的該固化矽，其中該母液體及該第一溶劑金屬包括一溶劑金屬，其中該溶劑金屬包括鋁，其中步驟(a)-(d)重複零次、一次或兩次，其中步驟(e)-(h)重複零次、一次或兩次，其中步驟(i)-(l)重複零次、一次或兩次，其中步驟(m)-(p)重複零次、一次或兩次，其中步驟(q)-(s)重複零次、一次或兩次。