JP2003238139A

JP2003238139A - シリコンの精製方法およびその精製装置

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Publication number: JP2003238139A
Application number: JP2002043574A
Authority: JP
Inventors: Kenji Wada; 健司和田; Toshiaki Fukuyama; 稔章福山; Hisashi Hayakawa; 尚志早川
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】ボロンや炭素などの不純物を含有するシリコ
ンを効率よく、安価に精製し、太陽電池用の純度６−ｎ
ｉｎｅ程度のシリコンを得る方法および装置を提供す
る。【解決手段】本発明のシリコンの精製方法は、溶融シ
リコンから不純物を除去するシリコンの精製方法であっ
て、溶融シリコンを保持する複数の容器を精製装置の処
理室内に配置する工程と、溶融シリコンの表面に酸化性
ガスを導入する工程と、を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンの精製方
法およびその精製装置に関する。特に、太陽電池用シリ
コンの効率的で安価な精製方法およびそのための精製装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄、アルミニウム、銅、シリコンなどの
金属元素は、一般的には単体で自然界に存在することは
非常に稀であり、大部分が酸化物などの化合物として存
在する。そのため、構造材料、導電性材料または半導体
材料として使用する場合には、通常、酸化物などを還元
して金属元素単体とする必要がある。

【０００３】また、酸化物などを還元するのみでは、所
望する金属元素以外の不純物量が適切でないことが多
く、通常は不純物を低減して使用する。このような不純
物の低減を精製という。精製は、母体である金属元素ま
たは不純物の物理化学的特性に応じて、適切な手法を施
すことにより行なう。

【０００４】構造用材料として最も一般的に用いる鉄鋼
材料の場合、じん性を著しく損なう不純物であるリン、
硫黄などの低減は、高炉内で銑鉄にスラグと呼ばれる溶
融酸化物を接触させて、スラグ中にそれらの不純物を取
り込むことにより行なう。また、鉄鋼材料の機械強度を
基本的に決定する不純物である炭素は、溶鋼中に酸素ガ
スを吹き込み、溶鋼中の炭素を酸化し、二酸化炭素ガス
として排出することにより低減する。

【０００５】導電材料として一般的である銅の場合、平
衡状態における固体金属中での不純物濃度と溶融金属中
での不純物濃度との比、すなわち、不純物の偏析係数が
一般的に小さいことを利用し、平衡状態に近くなるよう
な遅い速度で凝固させることにより、固体銅中の不純物
濃度を低減する、いわゆる一方向凝固法により高純度化
を行ない、低い電気抵抗値を有する電線材料とする。

【０００６】半導体材料として最も一般的に用いるシリ
コンは、珪石を還元して得られる純度９８％以上の金属
シリコンを、シラン（ＳｉＨ₄）あるいはトリクロルシ
ラン（ＳｉＨＣｌ₃）といったガスに変換し、さらにそ
れらのガスをベルジャー炉内で水素還元することによ
り、純度１１−ｎｉｎｅの多結晶シリコンを得る。得ら
れた多結晶シリコンを単結晶成長させると、ＬＳＩなど
の電子デバイス向けに使用するシリコンウェハを得るこ
とができる。したがって、電子デバイス向けに使用する
シリコンウェハは非常に複雑で厳密な製造工程の管理を
必要とするため、製造コストは必然的に高くならざるを
得ない。

【０００７】一方、化石燃料資源の枯渇や地球温暖化と
いったエネルギーや環境問題に関する意識の高まりか
ら、太陽電池は近年急速に需要が伸びているが、太陽電
池用原料としてのシリコンの場合、要求される純度は６
−ｎｉｎｅ程度であり、これまでは電子デバイス用シリ
コンの規格外品が、太陽電池用原料として使用されてき
たが、純度の観点からすれば太陽電池用原料としては過
剰な品質である。また、これまでは電子デバイス用規格
外品の発生量が、太陽電池用原料の需要に勝っていた
が、近い将来、太陽電池用原料の需要が電子デバイス用
規格外品の発生量を上回るのは確実視されており、太陽
電池用原料としてのシリコンの安価な製造技術の確立が
強く求められている。その手段として、先述した純度９
８％程度の金属シリコンを酸化還元反応や凝固偏析を利
用した冶金学的手法により精製する手法が、近年注目さ
れている。

【０００８】太陽電池用原料としてのシリコン中の不純
物のうち、その含有量を最も厳格に制御する必要がある
のは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表的
なものとしてはリンおよびボロンである。ところが、こ
れらの元素の偏析係数はそれぞれ０．３５、０．８と非
常に大きいため、一方向凝固法に代表される凝固偏析を
利用した精製方法ではほとんど効果がない。

【０００９】リンに関しては、特許第２９０５３５３号
公報に、リンの蒸気圧が高いという特性を利用して、溶
融シリコンを減圧下で保持することにより、リンを気相
中に放出する方法が紹介されている。

【００１０】ボロンに関しては、特許第３２０５３５２
号公報に、アルゴンまたはアルゴンに水素を添加したガ
スに水蒸気ガス、さらにはシリカ粉末を混合し、そのガ
スのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法が紹介
されている。また、米国特許５９７２１０７号明細書に
は、水素と酸素を燃焼させ、シリカ粉末を投入するトー
チを溶融シリコンに浸漬する方法が紹介されている。こ
れらはいずれも原理としては、酸化反応によりボロンを
酸化物の形態とし、溶融シリコンから除去するものであ
るが、反応部位が局所的なものとなってしまうために、
得られるスループットに制限があり、また、精製装置も
高額となる。

【００１１】特開２００１−５８８１１公報には、撹拌
機やローレンツ力により溶融シリコンを撹拌し、水蒸気
を含有するアルゴンなどの酸性ガスを導入することによ
り、ボロンを酸化物に変えて、溶融シリコンから除去す
る方法が紹介されている。この方法によると、装置が簡
便であるため装置コストの低減を図ることができるが、
反応速度が飛躍的に向上した方法ではなく、未だ商業化
への見通しは立っていない。

【００１２】特許第２８５１２５７号公報には、溶融シ
リコン中にＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とするスラグ
を連続的に投入することにより、ボロンを酸化し、溶融
シリコンから除去する方法が紹介されている。しかし、
溶融シリコン中のボロン量に対するスラグ中に取り込ま
れるボロン量の比、すなわち、ボロンの分配係数が２〜
３程度であるため、ボロンを１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ程
度含有している金属シリコンを原料とする場合、ボロン
濃度を太陽電池用シリコンに要求される０．３ｐｐｍ程
度とするには、シリコン量の数倍ものスラグを必要と
し、商業化は困難である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ボロンや炭
素などの不純物を含有するシリコンを効率よく、安価に
精製し、太陽電池用の純度６−ｎｉｎｅ程度のシリコン
を得る方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のシリコンの精製
方法は、溶融シリコンから不純物を除去するシリコンの
精製方法であって、溶融シリコンを保持する複数の容器
を精製装置の処理室内に配置する工程と、溶融シリコン
の表面に酸化性ガスを導入する工程と、を含むことを特
徴とする。

【００１５】精製に際しては、溶融シリコンを保持する
複数の容器を、処理室内で移動することが好ましい。

【００１６】本発明のシリコンのもう１つの精製方法
は、溶融シリコンから不純物を除去するシリコンの精製
方法であって、溶融シリコンを精製装置の処理室内の通
路に流動する工程と、溶融シリコンの表面に酸化性ガス
を導入する工程と、を含むことを特徴とする。

【００１７】精製に使用する酸化性ガスは、水蒸気を含
むものが好ましい。また、溶融シリコンの表面に酸化性
ガスを導入する工程においては、溶融シリコンを撹拌す
ることが好ましく、撹拌は、溶融シリコン中にガスを導
入することにより行なう態様や、回転軸と、回転軸の下
方に固定状に付設され、撹拌用突起を有する回転体と、
からなる撹拌機により行なう態様が好ましい。この撹拌
機は、回転軸が、内部に軸方向に伸びるガス通路を有
し、回転体は、ガス通路に連結するガス噴出口を有する
ものが好ましい。

【００１８】溶融シリコンにはスラグを添加することが
好ましく、不純物としては、ボロンおよび炭素の少なく
とも一つを含むものが好ましい。

【００１９】本発明のシリコンの精製装置は、上述のい
ずれかの精製方法を実施することを特徴とする。この精
製装置は、ガスの導入部のうち少なくとも一つが、昇降
機構を有するものが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のシリコンの精製方法は、
溶融シリコンを保持する複数の容器を処理室内に配置
し、溶融シリコンの表面に酸化性ガスを導入することを
特徴とする。

【００２１】溶融シリコン中のボロン濃度を低減する方
法として、ガス導入部を溶融シリコン中に浸漬して、水
蒸気を含有する酸化性ガスを溶融シリコン中に導入する
方法と、ガス導入部を溶融シリコンの表面の直上に設置
し、水蒸気を含有する酸化性ガスを溶融シリコンの表面
に導入する方法とを比較検討した。その結果、溶融シリ
コン量を少なくするにつれて、ガス導入部を溶融シリコ
ンの表面の直上に設置し、酸化性ガスを溶融シリコンの
表面に導入する方法が、シリコンの精製方法としてより
有効であることを見出した。

【００２２】文献（H.C.Theurer, Journal of Metal,
p.1316, 1956）によれば、水蒸気を含有する酸化性ガス
との反応による溶融シリコン中のボロン濃度の時間的変
化は、つぎの式で表される。

【００２３】ｌｎ（Ｂ／Ｂｏ）＝−Ｋｔ＝−ｋ（Ａ／
Ｖ）ｐ^1/2ｔｔ：時間Ｂ：時間ｔにおけるボロン濃度Ｂｏ：処理開始前のボロン濃度Ｋ：総括反応速度係数ｋ：溶融シリコン中のボロンの物質移動係数Ａ：反応面積Ｖ：溶融シリコン体積ｐ：水蒸気圧力したがって、溶融シリコン量Ｖを少なくすることによ
り、ボロン濃度低減効果の指標となる総括反応速度係数
Ｋを大きくすることができるが、発明者らが見出した効
果は、溶融シリコン量Ｖの変化による寄与分を上回るも
のであった。発明者らは効果が発現する原理について詳
細な検討を行ない、以下に示す結論に至った。酸化性ガ
スの導入方法として、溶融シリコンの中に酸化性ガスを
導入する方法では、酸化性ガスが溶融シリコンの中に導
入されてから溶融シリコンの表面から離脱するまでの間
に、酸化性ガスがシリコンやボロンとの反応により消費
され、酸化剤としての機能が弱まるため、反応速度が低
下し、シリコンの精製能力が低い。一方、溶融シリコン
の表面に酸化性ガスを導入する方法では、酸化性ガスが
シリコンやボロンとの反応により消費されても、所定の
比率となっている酸化性ガスが速やかに溶融シリコンの
表面に供給されるので、酸化剤としての機能を定常的に
高く維持でき、反応速度が低下せず、シリコンを精製す
る能力が高い。溶融シリコン量を少なくすることによる
スループットの低下は、溶融シリコンを保持する容器を
複数個とし、これら複数の容器を精製装置の処理室内に
配置して反応させる方法により解消できる。または、精
製に際して、溶融シリコンを精製装置の処理室内の通路
を流動させ、溶融シリコンの深さを調整する方法により
解消できる。

【００２４】溶融シリコンの表面に酸化性ガスを導入す
る精製方法の優位性は、酸化反応の促進に基づくもので
あるから、除去される不純物元素はボロンに限定される
ものではなく、たとえば、炭素も有意に除去することが
できる。

【００２５】本発明のシリコンの精製方法を実施する精
製装置の一つの実施態様を図１に示す。この精製装置
は、処理室１１、溶融シリコンを保持する容器１２、容
器台１３、第１ガス導入部１４、第２ガス導入部１５、
昇降機構１６、ガス排気部１７、装入口１８とからな
る。

【００２６】処理室１１は、加熱機構（図示していな
い。）を有し、内部が所望の処理温度となるように制御
される。処理温度は、たとえば、１４５０〜１６００℃
である。溶融炉（図示していない。）で溶融したシリコ
ンは、容器台１３上に配置した複数の容器１２に適宜、
小分けされる。容器１２の材質としては、黒鉛、石英、
アルミナまたはシリコンの炭化物もしくは窒化物があ
り、石英、アルミナまたはシリコンの炭化物もしくは窒
化物からなるものが溶融シリコンや水蒸気と反応しにく
く、不純物除去の効率が低下しない点で好ましい。容器
１２は、操業上問題が生じない範囲で、形状を横方向に
広くする方が好ましい。そうすることで、溶融シリコン
の体積に対する溶融シリコン表面の面積の比率が大きく
なり、脱ボロン処理効率が向上する。容器１２は容器台
１３に乗せて、処理室１１内で移動可能であり、処理室
１１の内外を移動することもできる。

【００２７】シリコンの精製をするときは、処理室１１
に設けられる装入口１８を開放し、容器台１３を移動さ
せて、容器台１３上の複数の容器１２を処理室１１の内
部へ装入した後、装入口１８を閉鎖する。一旦、ガス排
気部１７から処理室１１内部を真空排気した後、ガス排
気部１７を閉鎖し、第２ガス導入部１５から、処理室１
１内部に雰囲気ガスを導入する。雰囲気ガスは、アルゴ
ンなどの不活性ガスまたは窒素が好ましい。処理室１１
内部の圧力が１気圧に達すると、ガス排気部１７を開放
する。精製処理中は処理室１１内部の圧力はおよそ１気
圧に保たれ、ガス導入量に対応した量の排ガスがガス排
気部１７を通じて、処理室１１外へ排出される。

【００２８】第１ガス導入部１４は、各々の容器１２に
対応するように配置されるが、第１ガス導入部１４の数
は、容器１２の全数より多く設計することもできる。第
１ガス導入部１４の少なくとも一つは、昇降機構１６を
有するものが好ましい。第１ガス導入部１４が昇降機構
１６を有すると、精製に際して、第１ガス導入部１４を
溶融シリコンに浸漬するように設定し、または、溶融シ
リコンの表面の直上に設定するなど、任意の位置に第１
ガス導入部１４を設定することができる。さらに、容器
１２の移動に支障がないようにすることができる。昇降
機構１６の駆動方法は、公知のものを使用できる。第１
ガス導入部１４の材質としては、黒鉛、石英、アルミナ
またはシリコンの炭化物もしくは窒化物などがあるが、
石英、アルミナまたはシリコンの炭化物もしくは窒化物
からなるものが、溶融シリコンや水蒸気と反応しにく
く、不純物除去の効率が低下しない点で好ましい。

【００２９】第１ガス導入部１４から、酸化性ガスを導
入する。酸化性ガスは、加湿装置（図示していない。）
により所望の比率の水蒸気を含めたアルゴンガスが好ま
しい。酸化性ガスは、このような水蒸気含有ガスに限ら
れるものではなく、酸素あるいは一酸化炭素などを含む
ガス、さらには広義の酸化まで考えると、ハロゲンガス
を使用することもできる。しかしながら、ガスのコスト
が低く、ガス自体および反応生成物の毒性や爆発などの
危険性が小さいなど、取扱いが簡便であることから、水
蒸気を含有するガスが好ましい。

【００３０】溶融シリコンと酸化性ガスとが接触する
と、溶融シリコンの酸化反応とともに、溶融シリコン中
に溶融しているボロンなどの酸化反応も起こり、ＢＯや
Ｂ₂Ｏ₃といったボロン酸化物となる。また、酸化性ガス
として水蒸気を使用すると、ＨＢＯあるいはＨＢＯ₂と
いった化合物となる可能性もある。それらのボロン化合
物が溶融シリコンから離脱することで、溶融シリコン中
のボロン濃度を低減される。

【００３１】第２ガス導入部１５から酸化性ガスを導入
しても、溶融シリコン中のボロン濃度を低減できる点で
好ましい。この場合、第１ガス導入部１４の下方を溶融
シリコン中に浸漬する態様が好ましい。第１ガス導入部
１４の下方を溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコン中
にガスを導入することにより溶融シリコンを撹拌し、脱
ボロンの処理効率を向上することができる。第１ガス導
入部１４の下方を溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコ
ン中にガスを導入することの意義は、溶融シリコンの撹
拌にあるため、第１ガス導入部１４から導入するガス
は、必ずしも酸化性ガスとする必要はなく、たとえば、
アルゴンなどの不活性ガスのみとしてもよい。

【００３２】酸化性ガスの導入を開始する時期は任意に
決定できるが、第１ガス導入部１４の下方を溶融シリコ
ン中に浸漬する場合は、第１ガス導入部１４の詰まり、
溶融シリコンの急激な吹き上がりなどを防止するため、
浸漬する前に酸化性ガスの導入を開始することが好まし
い。第２ガス導入部１５の少なくとも一つは、昇降機構
（図示していない。）を有するものが好ましく、また、
その材質は、第１ガス導入部１４と同様である。

【００３３】所定の時間が経過すると、第１ガス導入部
１４を、場合により第２ガス導入部１５も、溶融シリコ
ンの表面から十分離れた位置まで上昇させて、酸化性ガ
スの導入を停止する。一旦、ガス排気部１７から処理室
１１内部を真空排気した後、ガス排気部１７を閉鎖し、
第２ガス導入部１５から、処理室１１内部に雰囲気ガス
を導入し、装入口１８を開放する。容器台１３を移動さ
せて容器１２を処理室１１の外部へ取り出した後、装入
口１８を閉鎖し、溶融シリコン中のボロン濃度を低減す
る処理が完了する。容器一つあたりの溶融シリコン量を
少なくすることで、ボロン濃度低減速度を大きくでき
る。また、精製装置の処理室内に、溶融シリコンの容器
を複数個配置することで、多量の溶融シリコンを精製で
きる。

【００３４】第１ガス導入部は、鉄鋼などの金属の精錬
工程で通常、用いられる直管状のものを使用することが
できるが、撹拌用の突起を有する回転体と回転軸からな
る態様のものも撹拌機能が大きい点で好ましい。回転体
と回転軸とからなる場合、第１ガス導入部にはベルト駆
動など公知の方法による回転機構および摺動による損傷
を防止するためのシール機構が施される。

【００３５】第１ガス導入部を溶融シリコンの表面の直
上に設置する場合に、第１ガス導入部として直管状のも
のを使用するときは、溶融シリコンの表面に酸化性ガス
を吹き付けることにより溶融シリコンを撹拌する態様が
好ましい。このような処理により常に新しい酸化性ガス
を供給するとともに、ボロン酸化物などの反応生成物を
排除するため、シリコンの精製を促進することができ
る。また、第１ガス導入部として撹拌用の突起を有する
回転体と回転軸からなる態様のものを使用すると、溶融
シリコンの表面上で酸化性ガスをより均一に分散するこ
とができ、酸化シリコンやボロン化合物などの反応生成
物を速やかに溶融シリコン表面から除去できる点で好ま
しい。回転体と回転軸とからなる第１ガス導入部の実施
態様を図４に示す。この例では、回転軸４４の下方に回
転体４５が付設され、回転体４５は撹拌用の突起４５ａ
を有する。ガス噴出し口４５ｂは、溶融シリコン表面に
酸化性ガスを効率よく吹き付けることができる点で、回
転体の底部に設ける態様が好ましい。

【００３６】溶融シリコンの表面に酸化性ガスを導入す
る際に、溶融シリコンを撹拌しておくと、不純物濃度の
高い溶融シリコンを、酸化性ガスを供給している溶融シ
リコンの表面に移動させて不純物の低減効果を高めるこ
とができる点で好ましい。

【００３７】溶融シリコンを撹拌する態様としては、溶
融シリコン中にガスを導入し、バブリングにより撹拌す
る態様が、簡易に撹拌できる点で好ましい。また、撹拌
機による撹拌は、より均一な撹拌ができる点で好まし
い。撹拌機は、回転体と回転軸からなり、回転体は、回
転軸の下方に固定状に付設され、撹拌用の突起を有する
態様のものが、均一で効率的な撹拌ができる点で好まし
い。

【００３８】第１ガス導入部の下方を溶融シリコンに浸
漬する場合に、第１ガス導入部として直管状のものを使
用すると、溶融シリコンの中にガスを吹き込み、バブリ
ングにより、溶融シリコンを撹拌し、シリコンの精製を
促進することができる点で好ましい。回転体と回転軸と
からなる撹拌機を、ガス導入部とは別個に設ける態様も
有効であるが、たとえば、第１ガス導入部の構造を工夫
し、第１ガス導入部にガス導入機能のほかに撹拌機能も
持たせることもまた有効である。この場合、回転軸の内
部に軸方向に伸びるガス通路を設け、そのガス通路に連
結するガス噴出口を回転体に設ける態様が、構造が簡単
であり、均一な撹拌効果を奏する点で好ましい。第１ガ
ス導入部が、ガス導入機能のほかに撹拌機能も有する実
施態様を図５に示す。この例では、回転軸５４の下方に
回転体５５が付設され、回転体５５は撹拌用の突起５５
ａを有する。ガス噴出し口５５ｂは、溶融シリコンの撹
拌効果を高める点で、回転体の側面に設けてある。

【００３９】溶融シリコンにスラグを添加すると、ボロ
ンとの反応性が増大する点で好ましい。スラグとして
は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を主たる成分とすること
が好ましい。たとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と酸化
カルシウム（ＣａＯ）との混合物を用いると、シリコン
の融点１４１４℃よりわずかに高い１４３６℃以上で溶
融状態となり、溶融シリコンとスラグとを効率よく撹拌
できる。

【００４０】本発明のシリコンの精製方法を実施する精
製装置の別の実施態様を図２に示す。この精製装置は、
処理室２１、溶融シリコンを保持する容器２２、容器台
２３、第１ガス導入部２４、第２ガス導入部２５、昇降
機構２６、装入口２８、取出口２９とからなる。図１で
示した精製装置と異なる点は、取出口２９を装入口２８
とは別に設け、容器台２３が装入口２８から取出口２９
に至るまで処理室２１の内部を移動する点にある。実質
的に連続した精製を可能にするため、溶融シリコンを保
持する複数の容器を精製装置の処理室内で移動すること
が好ましい。

【００４１】処理室２１内にある容器２２中の溶融シリ
コンの表面に所定の時間だけ酸化性ガスを接触させた
後、第１ガス導入部２４を容器２２の十分上方まで上昇
させる。つぎに、容器台２３を取出口２９方向へ移動さ
せ、別の第１ガス導入部２４の下方に容器２２を配置す
る。そして再度、第１ガス導入部２４を所定の位置まで
下降させる。装入口２８および取出口２９は、第１ガス
導入部２４の上昇が完了してから開放され、最も取出口
２９に近い第１ガス導入部２４の下方にある容器台２２
が、取出口２９が十分に開放されてから処理室２１の外
部へ移動し、この容器内の溶融シリコンの精製は終了す
る。一方、続いて精製処理を行なう容器２２１を載せた
容器台２３１が装入口２８の直前で待機しており、装入
口２８が十分に開放されてから処理室２１の内部へ移動
する。容器台２３１の移動が完了してから、装入口２８
が閉鎖する。以下、上記工程を繰り返す。全ての容器台
２３、２３１、２３２が同時に移動する必要はなく、互
いに独立に移動してもよい。

【００４２】本発明のシリコンの精製方法を実施する精
製装置の別の実施態様を図３に示す。この精製装置は、
処理室３１、通路３２、通路台３３、第１ガス導入部３
４、第２ガス導入部３５、昇降機構３６、装入口３８、
スリット３８１、取出口３９からなる。図１および図２
で示した装置と異なる点は、複数の容器の代わりに、装
入口３８から取出口３９に至るまで処理室３１の内部を
貫通する通路３２が設けられる点である。

【００４３】溶融炉（図示していない。）で製造された
溶融シリコンが、処理室３１の内部の通路３２と連通す
る装入口３８へ装入され、処理室３１の内部へ流入す
る。処理室３１の装入口３８側には、高さが可変のスリ
ット３８１を有し、溶融シリコンの装入速度とスリット
３８１の高さにより、装入された溶融シリコンが取り出
されるまでに要する時間や処理量が決定される。装入さ
れる溶融シリコンが処理室３１の内部の通路３２中を通
る間に、その表面に酸化性ガスが接触することで精製を
行なう。精製後の溶融シリコンは、処理室３１の内部の
通路３２と連通する取出口３９から流出する。かかる操
作により、溶融シリコンを実質的に連続して精製するこ
とができる。

【００４４】操業上の問題が生じない範囲で、溶融シリ
コンの通路３２の幅を広くする態様が好ましい。通路３
２の幅を広くすることにより、溶融シリコンの容積に対
する溶融シリコンの表面積の比率が大きくなり、脱ボロ
ン処理効率が向上する。

【００４５】装入口３８から取出口３９まで連通してい
る通路３２を溶融シリコンが流れるので、第１ガス導入
部３４を昇降することなく、通路３２に昇降機構を設け
る態様も可能である。また、第１ガス導入部３４の高さ
を予め調整し、通路３２に傾斜を設けておけば、昇降機
構を特に設けない態様も可能である。また、第２ガス導
入部３５から酸化性ガスを導入する場合は、第１ガス導
入部３４は必ずしも溶融シリコン表面の直上に設ける必
要はなく、たとえば、通路３２の底部を貫通するように
設け、溶融シリコンを撹拌する態様も好ましい。

【００４６】実施例１純度１１−ｎｉｎｅの半導体向けシリコンと、ボロンを
６５ｐｐｍ含有したスクラップシリコンを、８：１（質
量比）で混合することにより、ボロンを７ｐｐｍ含有す
るシリコンを得、これを原料シリコンとした。

【００４７】図１に示す精製装置において、各々の第１
ガス導入部１４は、内径２ｃｍの直管１本で構成され、
合計９本の直管を３行×３列に均等に配置した。容器台
１３上に、内径４０ｃｍの円筒形をした９個の黒鉛製容
器１２を、第１ガス導入部１４の配置に対応するように
３行×３列に配置した。

【００４８】溶融炉で原料シリコン４５０ｋｇを溶融し
ておき、うち４０５ｋｇを容器１２の一つ当たり４５ｋ
ｇづつ小分けして装入した。溶融シリコンの深さは１５
ｃｍであった。また、容器１２に装入する前の溶融シリ
コン中のボロン濃度は７．４ｐｐｍであった。ボロン濃
度は、ＩＣＰ発光分析法により測定した。

【００４９】内部温度を１５５０℃に保持した処理室１
１の装入口１８を開放し、溶融シリコンが装入された容
器１２を載せた容器台１３を処理室１１の内部へ装入し
た。装入口１８を閉鎖して、ガス排気部１７から処理室
１１の内部を真空排気した後、第２ガス導入口１５から
８００リットル／分のアルゴンガスを導入して、処理室
１１内部の圧力をおよそ１気圧にした。

【００５０】酸化性ガスとして水蒸気を３０％含有する
アルゴンガスを、第１ガス導入部１４の直管１本あたり
１００リットル／分で導入した。そして、昇降機構１６
により、第１ガス導入部１４である直管の先端が溶融シ
リコン表面から１ｃｍ上に位置するようにした。溶融シ
リコン表面は激しく波立った。酸化性ガスは５時間導入
した。

【００５１】その後、酸化性ガスの導入を停止し、容器
１２の移動を妨げないように、昇降機構１６により、第
１ガス導入部１４を十分上方へ引き上げた。ガス排気部
１７から処理室１１の内部を真空排気した後、第２ガス
導入口１５から８００リットル／分のアルゴンガスを導
入し、処理室１１の内部の圧力をおよそ１気圧にした。
装入口１８を開放し、容器台１３を処理室１１の外部へ
取り出し、装入口１８を閉鎖した。

【００５２】処理室１１から取り出した９個の容器１２
中のボロン濃度をＩＣＰ発光分析法により測定した結
果、平均０．４ｐｐｍ、最大０．５ｐｐｍ、最小０．３
ｐｐｍであった。

【００５３】比較例１昇降機構により、第１ガス導入部１４である直管の先端
が溶融シリコン表面から１３ｃｍ下に位置するようにし
た以外は、実施例１と同様の処理を行なった。容器１２
に装入する前の溶融シリコン中のボロン濃度は７．８ｐ
ｐｍであったのに対して、処理室１１から取り出された
９個の容器１２中のボロン濃度は、平均１．３ｐｐｍ、
最大１．４ｐｐｍ、最小１．２ｐｐｍであった。

【００５４】実施例２容器１２の一つ当たりの溶融シリコン量を２０ｋｇと
し、酸化性ガスとして水蒸気を３０％含有するアルゴン
ガスを、第１ガス導入部１つあたり５０リットル／分と
なるように導入する以外は、実施例１と同様の処理を行
なった。処理前の溶融シリコン深さは７ｃｍであった。
容器１２に装入する前の溶融シリコン中のボロン濃度は
７．６ｐｐｍであったのに対して、処理室１１から取り
出された９個の容器１２中のボロン濃度は、平均０．３
ｐｐｍ、最大０．３ｐｐｍ、最小０．２ｐｐｍであっ
た。

【００５５】実施例３図１に示す精製装置において、容器台１３上に、内径４
０ｃｍの円筒形をした９個の黒鉛製容器１２を、３行×
３列に均等に配置した。溶融炉で、実施例１と同様の原
料シリコン４５０ｋｇを溶融しておき、うち４０５ｋｇ
分を容器１２の一つ当たり４５ｋｇづつ小分けし装入し
た。溶融シリコン深さは１５ｃｍであった。容器１２に
装入する前の溶融シリコン中のボロン濃度は７．６ｐｐ
ｍであった。

【００５６】内部温度を１５５０℃に保持した処理室１
１の装入口１８を開放し、溶融シリコンが装入された容
器１２を載せた容器台１３を処理室１１の内部へ装入し
た。装入口１８を閉鎖して、ガス排気部１７から処理室
１１の内部を真空排気した後、酸化性ガスとして水蒸気
を３０％含有したアルゴンガスを、第２ガス導入口１５
から導入口１つあたり１００リットル／分で導入し、処
理室１１内部の圧力をおよそ１気圧に保った。

【００５７】第１ガス導入部１４は、内径２ｃｍの直管
形状であり、９個の容器１２の全数の位置に対応するよ
うに配置し、アルゴンガスを、導入口１つあたり５０リ
ットル／分で導入した。つぎに、昇降機構１６により第
１ガス導入部１４の先端が溶融シリコン表面から１３ｃ
ｍ下になるように配置した。溶融シリコンは激しく撹拌
された。

【００５８】第２ガス導入部１５より、酸化性ガスとし
て水蒸気を３０％含有したアルゴンガスを５時間導入し
た後、実施例１と同様に、９個の容器１２を取り出し、
溶融シリコン中のボロン濃度を測定したところ、平均
０．１５ｐｐｍ、最大０．２ｐｐｍ、最小０．１ｐｐｍ
であった。

【００５９】実施例４図２に示す精製装置において、９個の容器台２３の各々
の上に容器２２を１つずつ載せた。溶融炉で、実施例１
と同様の原料シリコンを４５０ｋｇ溶融しておき、まず
１つの容器２２に４５ｋｇの溶融シリコンを装入した。
この時の溶融シリコン深さは１５ｃｍであった。また、
容器２２に装入する前の溶融シリコン中のボロン濃度は
７．４ｐｐｍであった。

【００６０】処理室２１の内部には、第１ガス導入部２
４を４本配置した。装入口２８を開放し、容器２２を載
せた容器台２３を装入口２８に最も近い第１ガス導入部
２４の下方まで移動した。そして、実施例３と同様の工
程により、第１ガス導入部２４からはアルゴンガスを、
第２ガス導入部２５からは酸化性ガスとして水蒸気を３
０％含有するアルゴンガスを、７５分間導入した。

【００６１】最初の容器２２内の溶融シリコンが精製さ
れている間に、溶融炉から４５ｋｇの原料シリコンを、
つぎの容器２２１に装入し、容器台２３１を装入口２８
前へ移動した。

【００６２】最初の容器２２内の溶融シリコンの精製を
始めてから７５分間経過した時、第１ガス導入部２４を
容器２２の十分上方まで上昇し、装入口２８を開放し
た。最初の容器２２を、装入口２８から２番目の第１ガ
ス導入部２４の下方に位置させるため、容器台２３を取
出口２９の方向へ移動し、同時に、容器２２１を装入口
２８に最も近い第１ガス導入部２４の下方へ位置させる
ため、容器台２３１を移動した。

【００６３】容器台２３１の移動が完了してから、装入
口２８を閉鎖し、再び実施例３と同様の工程により、第
１ガス導入部２４からはアルゴンガスを、第２ガス導入
部２５からは酸化性ガスとして水蒸気を３０％含有する
アルゴンガスを、各々のガス導入口１つあたり５０リッ
トル／分で７５分間導入した。

【００６４】以上の工程を繰り返し、処理室２１の中で
４個の容器２２が精製されると、第１ガス導入部２４を
容器２２の十分上方まで上昇した後、装入口２８および
取出口２９を同時に開放した。取出口２９に最も近い容
器２２を処理室２１から取り出すため、容器台２３を移
動し、同時に、処理室２１内にある他の３つの容器２２
と装入口２８の前に用意していた容器２２１が各々載る
容器台２３，２３１を、取出口２９の方向へ移動した。
取り出し口２９に最も近い容器台２３を処理室２１から
完全に取り出し、後続する容器台２３、２３１が所定の
位置に移動した時、装入口２８および取出口２９を同時
に閉鎖した。

【００６５】取り出した容器２２中の溶融シリコンは、
酸化性ガスを７５分間づつ４回、合計５時間導入したこ
とになる。上記の工程を繰返して得た９個の容器内のボ
ロン濃度は、平均０．２ｐｐｍ、最大０．２ｐｐｍ、最
小０．１５ｐｐｍであった。また、本実施例では、溶融
シリコンを実質的に連続して処理することができた。

【００６６】実施例５図３に示す精製装置において、処理室３１の内部に設置
された通路３２はその内面が黒鉛であり、幅１０ｃｍの
矩形断面を有し、長さ５ｍの直線路であり、同様のもの
が７本並び、隣接する直線路がそれぞれの両端部で接続
され、総延長は３５ｍであった。

【００６７】スリット３８１の最下部と、通路３２の底
面との距離を５ｃｍに調整した後、溶融炉で、実施例１
と同様の原料シリコンを４５０ｋｇ溶融しておき、溶融
炉から溶融シリコンを１．４ｋｇ／分の速度で装入口３
８へ装入し、４２０ｋｇの溶融シリコンを５時間で流し
た。装入する前の溶融シリコン中のボロン濃度は７．４
ｐｐｍであった。

【００６８】各通路３２の上方には、１２０ｃｍ間隔
で、５本、内径１ｃｍの直管からなる第１ガス導入部３
４を設置した。通路３２は合計７本あるから、第１ガス
導入部３４は合計３５本設置した。溶融シリコンを装入
する前に、通路３２の底面から６ｃｍの高さ、すなわ
ち、流動する溶融シリコンの表面から１ｃｍ上に、第１
ガス導入部３４である直管の先端が位置するように調整
した。

【００６９】第１ガス導入部３４から、酸化性ガスとし
て水蒸気を３０％含有するアルゴンガスを、各直管あた
り２０リットル／分づつ導入した。取出口３９から流出
した溶融シリコン４００ｋｇを、１個あたり５０ｋｇず
つ８個の容器に逐次、回収した。８個の容器にある溶融
シリコン中のボロン濃度は、平均０．５ｐｐｍ、最大
０．６ｐｐｍ、最小０．４ｐｐｍであった。

【００７０】実施例６第１ガス導入部として、図４に示すように、回転軸４４
の先端に回転体４５が付設され、回転体４５は撹拌用の
突起４５ａを有する構造のものを用意した。回転体の直
径は２０ｃｍで８枚の突起部を設けた。また、回転軸の
内部はガスが流通し、ガスを回転体の底部から下方に吹
き付けることができた。酸化性ガスを第１ガス導入部に
導入する際に、各々の第１ガス導入部を２００ｒｐｍで
回転する以外は、実施例２と同様にして精製を行なっ
た。

【００７１】容器に装入する前の溶融シリコン中のボロ
ン濃度は７．４ｐｐｍであったのに対して、処理室から
取り出された９個の容器中のボロン濃度は、平均０．１
ｐｐｍ、最大０．１５ｐｐｍ、最小０．１ｐｐｍであっ
た。

【００７２】実施例７第１ガス導入部として、図５に示すように、回転軸５４
の先端に回転体５５が付設され、回転体５５は撹拌用の
突起５５ａを有する構造のものを用意した。回転体の直
径は２０ｃｍで８枚の突起部を設け、突起部のうち４枚
の突起部の側面にガス吹出し口を設けた。また、回転軸
の内部はガスが流通し、回転体の内部で４個のガス吹出
し口に分岐され、４枚の突起部の側面よりガスを吹出す
ことができた。アルゴンガスを第１ガス導入部に導入す
る際に、各々の第１ガス導入部を６００ｒｐｍで回転す
る以外は、実施例３と同様にして精製を行なった。

【００７３】容器に装入する前の溶融シリコン中のボロ
ン濃度は７．６ｐｐｍであったのに対して、処理室から
取り出された９個の容器１２中のボロン濃度は、平均
０．１ｐｐｍ、最大０．１２ｐｐｍ、最小０．０８ｐｐ
ｍであった。

【００７４】実施例８図１に示す精製装置において、溶融シリコンの入った容
器１２を処理室１１に装入する前に、酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）と酸化カルシウム（ＣａＯ）を質量比で６５：３
５に配合した粉体を、スラグ材料として各々の容器１２
中に１０ｋｇづつ添加するとスラグは溶融した。さら
に、第１ガス導入部より、酸化性ガスとして水蒸気を３
０％含有したアルゴンガスを２時間導入する以外は、実
施例７と同様に処理した。容器１２に装入する前の溶融
シリコン中のボロン濃度は７．８ｐｐｍであったのに対
して、処理室１１から取り出された９個の容器１２中の
ボロン濃度は、平均０．４ｐｐｍ、最大０．６ｐｐｍ、
最小０．３ｐｐｍであった。

【００７５】今回開示された実施の形態は全ての点で例
示であって、制限的なものではないと考えられるべきで
ある。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求
の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味お
よび範囲内での全ての変更が含まれることが意図され
る。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、ボロンや炭素などの不
純物を含有するシリコンを効率よく、安価に精製し、太
陽電池用の純度６−ｎｉｎｅ程度のシリコンを得る方法
および装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシリコンの精製方法を実施する精製
装置の一実施態様を示す模式図である。

【図２】本発明のシリコンの精製方法を実施する精製
装置の別の実施態様を示す模式図である。

【図３】本発明のシリコンの精製方法を実施する精製
装置の別の実施態様を示す模式図である。

【図４】（Ａ）は回転体と回転軸とからなる第１ガス
導入部の正面図であり、（Ｂ）はその底面図である。

【図５】（Ａ）は回転体と回転軸とからなる第１ガス
導入部の正面図であり、（Ｂ）はその底面図である。

【符号の説明】

１１処理室、１２容器、１３容器台、１４第１
ガス導入部、１５第２ガス導入部、１６昇降機構、
１７ガス排気部、１８装入口、３２通路、４４，
５４回転軸、４５，５５回転体、４５ａ，５５ａ
突起。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早川尚志大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 4G072 AA01 GG01 GG03 GG04 GG05 HH01 MM08 UU02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融シリコンから不純物を除去するシリ
コンの精製方法であって、前記溶融シリコンを保持する複数の容器を精製装置の処
理室内に配置する工程と、前記溶融シリコンの表面に酸化性ガスを導入する工程
と、を含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】前記溶融シリコンを保持する複数の容器
を精製装置の処理室内で移動することを特徴とする請求
項１に記載のシリコンの精製方法。
【請求項３】溶融シリコンから不純物を除去するシリ
コンの精製方法であって、前記溶融シリコンを精製装置の処理室内の通路に流動す
る工程と、前記溶融シリコンの表面に酸化性ガスを導入する工程
と、を含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項４】前記酸化性ガスは、水蒸気を含む請求項
１〜３のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項５】前記溶融シリコンの表面に酸化性ガスを
導入する工程において、前記溶融シリコンを撹拌するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコ
ンの精製方法。
【請求項６】前記溶融シリコン中にガスを導入するこ
とにより、前記溶融シリコンを撹拌する請求項５記載の
シリコンの精製方法。
【請求項７】回転軸と、該回転軸の下方に固定状に付
設され、撹拌用突起を有する回転体と、からなる撹拌機
により、前記溶融シリコンを撹拌する請求項５記載のシ
リコンの精製方法。
【請求項８】前記回転軸は、内部に軸方向に伸びるガ
ス通路を有し、前記回転体は、前記ガス通路に連結する
ガス噴出口を有する請求項７記載のシリコンの精製方
法。
【請求項９】前記溶融シリコンにスラグを添加する請
求項１〜８のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項１０】前記不純物は、ボロンおよび炭素の少
なくとも一つを含む請求項１〜９のいずれかに記載のシ
リコンの精製方法。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法を実施するシリコンの精製装置。
【請求項１２】ガスの導入部のうち少なくとも一つ
は、昇降機構を有する請求項１１記載のシリコンの精製
装置。