JPH10251007A

JPH10251007A - 金属シリコンの溶解方法及びそれを用いた酸化精錬方法

Info

Publication number: JPH10251007A
Application number: JP5636597A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Abe; 正道阿部; Naomichi Nakamura; 尚道中村; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Yoshihide Kato; 嘉英加藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、従来より一層効率良く、且つランニ
ング・コストの安価な「金属シリコンの溶解方法とそれ
を利用した酸化精錬方法」を提供することを目的として
いる。【解決手段】金属シリコンを精錬容器内で溶解するに際
して、上記精錬容器内に予め保持された金属シリコンの
溶湯へ、粉状の金属シリコンを搬送ガスを用いて供給
し、溶解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シリコンの溶
解方法及びそれを用いた酸化精錬方法に関し、詳しく
は、太陽電池用高純度シリコンの製造に際し、原料の金
属シリコンから脱ボロン、脱炭して該金属シリコンを粗
精錬する必要があるが、その時の金属シリコンの効率の
良い溶解技術とその方法を利用した酸化精錬技術であ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、エネルギー源の多様化要求から、
太陽光発電が脚光を浴びているが、コストが高いため、
電力用としては一般に普及していない。また、太陽電池
用基板材料のほとんどはシリコンであるが、該シリコン
専用の製造プロセスが存在していないので、そのシリコ
ンの製造は、図５に示すように、半導体用シリコンの製
造プロセスで発生した多結晶シリコンのスクラップある
いは単結晶引き上げの際に発生したスクラップに依存し
ている。なお、図５の多結晶シリコンは、金属シリコン
を塩酸と反応させてトリクロロ・シランとしてガス化
し、該ガスを精留して不純物元素を除き、水素ガスと反
応させる所謂ＣＶＤ法でガスから析出させたものであ
る。

【０００３】この図５に示す方法では、せっかく半導体
用にまで高純度にしたシリコンを、再度、太陽電池用に
適するように成分調整（ボロン添加）したり、精製や鋳
造をしなければならないので、手間がかかる上に、歩留
が悪く、再溶解の設備、エネルギーも別途必要で、製造
費用が嵩むという問題があった。そのため、現在入手可
能な太陽電池は高価なものとなり、その一般的な普及の
障害となっている。また、上記のような化学プロセスが
主体の金属シリコンの精製では、シラン、塩化物等の公
害物質の多量発生が避けられず、量産の障害になるとい
う問題もあった。さらに、半導体産業の活況に伴い、半
導体に向けられる多結晶シリコンの量が不足してきてお
り、太陽電池用に向けられるシリコンは、今後さらに少
なくなると予想される。かかる現状においては、太陽電
池用に使用できるシリコン源を、多結晶シリコンよりさ
らに上流に位置する金属シリコンを主体にして、従来よ
り一層安価に得るようにする必要がある。

【０００４】そこで、本出願人は、上記のような化学プ
ロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、先般（Ｐ
ＣＴ／ＪＰ９６／０２９６５で）、図６に示すような冶
金プロセスのみで、太陽電池に適した純度のシリコンを
多量に製造し、それを鋳造して一気にシリコン基板まで
にする方法を提案している。それは、珪石を炭材で還元
して得た金属シリコン（純度９８〜９９重量％Ｓｉ）を
出発原料とし、真空精錬によってＰ、Ａｌ，Ｃａ等の易
揮発性不純物元素を除去、該溶湯を一方向凝固精製して
不純物金属元素（Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃａ）を粗精製す
ると共に、酸化精錬でＢ，Ｃを除き、脱酸してから、一
方向凝固で上記不純物金属元素の仕上凝固精製した後、
鋳塊の一部を切り捨て、残部をスライスして太陽電池用
シリコン基板を連続的な流れ作業として生産するもので
ある。かかる製造方法によれば、太陽電池用シリコンを
従来よりかなり安価に量産できる目処が立っている。

【０００５】ところで、上記酸化精錬では、図４に示す
ように、粉状あるいは塊状の金属シリコン１を容器２内
の溶湯３上へシュート４を介して投入し、そこで一旦溶
解してから酸化性ガス５を吹き付けたり、あるいは吹き
込んで、その目的を達成している。溶解手段には、プラ
ズマのアークやガス・ジェット６（図４の例）、直流ア
ーク、高周波誘導加熱コイル７、電熱ヒータ等を単独、
あるいは組み合わせて利用するのが一般的である。金属
シリコンとしては、塊状のものよりも、重量当たりの受
熱面積（表面積）の大きい粉状のものが溶解が早い。

【０００６】しかしながら、粉状の金属シリコン１を容
器２の上方から投入すると、飛散ロスも多く、溶解歩留
が低い。それは、特に、プラズマ・ガスジエット６（非
移送型電源利用）で加熱する場合に顕著である。また、
金属シリコン１は、精錬開始前にすべて溶解しておく必
要があるので、所要エネルギーが大きくなる。さらに、
脱ボロンや脱炭反応が起きる領域は、プラズマ・アーク
等と溶湯の接点（以下、火点８という）に限られるの
で、反応速度を高めることにも限界があった。つまり、
この領域へのボロンの拡散が反応を律速しているのであ
る。

【０００７】これでは、太陽電池用シリコンを量産し、
その製造コストをより一層安価にするという出願人の開
発目標が達成できない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、従来より一層効率良く、且つランニング・コス
トの安価な「金属シリコンの溶解方法とそれを利用した
酸化精錬方法」を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、本出願人が先に公開した特開平４−２２８
４１４号公報記載の技術、つまり、「金属シリコンから
の脱ボロン及び脱炭を行う場合に、加熱媒体のプラズマ
・ガス・ジェット中に、酸化剤として粉状の酸化珪素を
添加する」に着眼して、鋭意研究を重ねた。その結果、
粉状の金属シリコンが精錬容器内で飛散せずに、確実に
溶湯に捕捉させることに成功し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明は、金属シリコンを精錬
容器内で溶解するに際して、上記精錬容器内に予め保持
された金属シリコンの溶湯へ、粉状の金属シリコンを搬
送ガスを用いて供給し、溶解することを特徴とする金属
シリコンの溶解方法である。また、本発明は、上記粉状
の金属シリコンの供給を、溶湯面上への吹き付けたり、
あるいは溶湯内への吹込みとすることを特徴とする金属
シリコンの溶解方法である。

【００１１】さらに、本発明は、上記粉状の金属シリコ
ンの供給を、プラズマ・アークあるいは、プラズマ・ガ
ス・ジェットへの吹込みとすることを特徴とする金属シ
リコンの溶解方法である。加えて、本発明は、上記溶湯
の加熱をプラズマ・アーク、プラズマ・ガス・ジェッ
ト、直流アークで行う場合には、上記粉状の金属シリコ
ンの供給を、これら加熱媒体と溶湯の火点近傍に行った
り、あるいは上記搬送ガスを不活性ガスとすることを特
徴とする金属シリコンの溶解方法である。

【００１２】さらに加えて、本発明は、上記粉状の金属
シリコンを、上記いずれかの溶解方法で溶解した後、そ
の溶湯に酸化性ガスを吹き付け又は吹込んだり、あるい
は溶解しつつ、同時にその溶湯に酸化性ガスを吹き付け
又は吹込むことを特徴とする金属シリコンの酸化精錬方
法である。本発明では、金属シリコンの酸化精錬に際し
て、該金属シリコンを粉状として搬送ガスで供給するよ
うにしたので、迅速な溶解が可能となる。その結果、金
属シリコンの飛散ロスが抑制されるばかりでなく、溶解
エネルギーの低減、溶解時間の短縮等の効果があり、太
陽電池用高純度シリコンの製造を従来より安価に達成で
きるようになる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、図１〜３に基づき、本発明
の実施形態を説明する。まず、図１は、粉状の金属シリ
コン１を搬送ガス９の利用で溶湯３面に吹き付けて溶解
する本発明の実施形態である。金属シリコン１の酸化精
錬は、連続的に行う場合と断続的（所謂バッチ操業）に
行う場合があるが、本明細書では、断続的な場合につい
て述べることにした。

【００１４】その場合の精錬容器２は、材質が酸化珪素
系で、通常０．６ｋｇ程度の溶融金属シリコン１（以
下、溶湯という）が収納できるサイズである。そして、
金属シリコン１の溶解に際しては、前チャージの溶湯３
を一部残しておくことが好ましい。従って、本発明は、
この予め保持された溶湯３を、新たな粉状の金属シリコ
ン１の供給、溶解で増量していくことになる。そのため
の手段として、図１の方法は、溶湯３を加熱手段１０で
加熱しつつ、吹付けランス１１を介して溶湯３面へ粉状
の金属シリコン１を吹き付けるのである。該粉状の金属
シリコン１を吹き付けるためには、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスを用いることになる。また、溶湯３の加
熱手段１０は、図４に示したように、プラズマ・トー
チ、電極、高周波誘導コイル７、電熱ヒータ等が使用さ
れる。

【００１５】このようにすると、溶解する金属シリコン
１は、すべて表面積の大きい粉状であるので、溶解速度
が迅速で、且つ搬送ガスで飛散させずに溶湯３へ確実に
供給できるのである。その結果、金属シリコン１の溶解
歩留は従来より大幅に向上し、溶解に要するエネルギー
も少なくて済み、太陽電池用高純度シリコンの製造コス
ト低減に貢献するようになる。

【００１６】次に、図２は、粉状の金属シリコン１を搬
送ガス９の利用で溶湯３内に吹込む本発明の別の実施形
態である。この場合、精錬容器２は、材質及びサイズを
上記と同じものであって良いが、粉状金属シリコン１を
溶湯３内に直接供給する吹込手段を備えることになる。
その吹込手段としては、冶金技術で公知のもので良く、
例えば、図２に示すようなインジェクション・ランス１
２、容器２の壁や底に設けたノズルが使用できる。この
ようにすると、前記吹き付けの場合よりも一層確実に、
金属シリコン１を溶湯３に供給できるようになり、前記
効果がさらに良くなる。

【００１７】なお、溶湯３に対する金属シリコン１の吹
き付け及び吹込みの位置は、本発明では特に限定するも
のではないが、加熱手段１０にアークや高温ガス・ジェ
ットを利用する場合には、前記火点８の近傍あるいは直
下であることが好ましい。その部分で、溶湯温度が最も
高いからである。さらに、図３は、粉状の金属シリコン
１を搬送ガス９の利用で加熱媒体１４の中へ吹込む本発
明の別の実施形態である。従って、この場合の加熱媒体
１４は、プラズマ・アークあるいはプラズマ・ガス・ジ
ェット６に限られる。なお、精錬容器２は上記と同じで
良い。このようにすると、上記２つの本発明より、さら
に金属シリコン１の溶解が迅速、且つ無駄がなく行える
ようになる。

【００１８】そして、本発明では、上記３つの溶解方法
を金属シリコン１の酸化精錬、つまり脱ボロンや脱炭に
適用するようにした。その場合、適用方法は２通りあ
り、金属シリコン１の所要量を全て溶解してから、直ち
に酸化性ガス５を溶湯３に吹き付け又は吹込む方法と、
溶解中に同時に酸化性ガス５を使用する方法がある。こ
のうち、後者の同時精錬は、以前に行われたことはな
く、精錬時間の短縮に大いに効果があった。なお、酸化
性ガス５としては、従来から使用されている酸素ガス、
ＣＯ₂ ガス，水蒸気等とアルゴンの混合ガスであり、こ
れに固体酸化源（例えば、酸化珪素等）や水素ガスを添
加しても良い。

【００１９】

【実施例】上記３つの溶解方法を適用した金属シリコン
１の酸化精錬、すなわち粉状シリコンの溶解中の同時に
酸化性ガスを使用する方法を、収容能力６００ｇの精錬
容器２を用いていわゆるバッチ溶解で行った。加熱源と
してはプラズマ・ガス・ジェットを用い、初期溶解した
１００ｇの金属シリコン溶湯３中に粉状の金属シリコン
１を供給した。また、酸化精練のための酸化性ガスとし
ては水蒸気を用いた。さらに処理中の溶湯温度が１６０
０±２０℃となるように粉状シリコンの供給速度を調整
した。初期溶解シリコン及び粉状金属シリコン１中のボ
ロン及び炭素量を表１に示す。また、操業条件を表２に
一括して示す。

【００２０】さらに比較例として、同じ精練容器２を用
い、従来通り金属シリコン１の供給投入法で行い、溶解
後に酸化精練を行う操業も実施した。操業条件を表２に
あわせて示す。操業成績を表３に一括整理した。表３よ
りも明らかなように、本発明に係る溶解方法を適用した
酸化精練では、金属シリコン１の溶解時間、精練時間、
溶解歩留及び電力原単位のいずれもが比較例よりも優れ
ていた。尚、酸化精練の前後での金属シリコン１中のボ
ロン及び炭素量を合わせて表３に示すが、いずれの場合
も所望の濃度以下まで精練されている。

【００２１】ところで、本実施例はそれぞれの操業条件
について１チャージ毎のバッチ溶解で行ったため、あら
かじめ金属シリコンを初期溶解する必要が生じたが、連
続的に操業する場合は、前チャージの溶湯を一部残して
おくことで初期溶解の必要はなくなる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、金属
シリコンの飛散ロスが抑制され、その溶解歩留が向上し
た。また、迅速溶解が可能となり、溶解エネルギーの低
減、酸化精錬時間の短縮等の効果があり、太陽電池用高
純度シリコンの製造を従来より安価に達成できるように
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る金属シリコンの溶解方法の１実施
形態を示す縦断面図である。

【図２】本発明に係る金属シリコンの溶解方法の１実施
形態を示す縦断面図である。

【図３】本発明に係る金属シリコンの溶解方法の１実施
形態を示す縦断面図である。

【図４】従来の金属シリコンの供給及び溶解方法を説明
する縦断面図である。

【図５】従来の太陽電池用シリコン基板の製造プロセス
を示す流れ図である。

【図６】本出願人が先に提案した太陽電池用シリコン基
板の製造プロセスを示す流れ図である。

【符号の説明】

１金属シリコン（粉状又は塊状）２容器（精錬容器）３溶湯４シュート５酸化性ガス６プラズマ・ガス・ジェット７高周波誘導コイル８火点９搬送ガス１０加熱手段１１吹き付けランス１２インジェクション・ランス１３ノズル１４加熱媒体（アーク等）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬場裕幸千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者阪口泰彦千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者花澤和浩千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者湯下憲吉千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シリコンを精錬容器内で溶解するに
際して、上記精錬容器内に予め保持された金属シリコンの溶湯
へ、粉状の金属シリコンを搬送ガスを用いて供給し、溶
解することを特徴とする金属シリコンの溶解方法。
【請求項２】上記粉状の金属シリコンの供給を、溶湯
面上への吹き付けとすることを特徴とする請求項１記載
の金属シリコンの溶解方法。
【請求項３】上記粉状の金属シリコンの供給を、溶湯
内への吹込みとすることを特徴とする請求項１記載の金
属シリコンの溶解方法。
【請求項４】上記粉状の金属シリコンの供給を、プラ
ズマ・アーク、あるいはプラズマ・ガス・ジェットへの
吹込みとすることを特徴とする請求項１記載の金属シリ
コンの溶解方法。
【請求項５】上記溶湯の加熱をプラズマ・アーク、プ
ラズマ・ガス・ジェット、直流アークで行う場合には、
上記粉状の金属シリコンの供給を、これら加熱媒体と溶
湯の火点近傍に行うことを特徴とする請求項２又は３記
載の金属シリコンの溶解方法。
【請求項６】上記搬送ガスを不活性ガスとすることを
特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の金属シリコン
の溶解方法。
【請求項７】上記粉状の金属シリコンを、請求項１〜
６のいずれか記載の溶解方法で溶解した後、その溶湯に
酸化性ガスを吹き付け又は吹込むことを特徴とする金属
シリコンの酸化精錬方法。
【請求項８】上記粉状の金属シリコンを、請求項１〜
６のいずれか記載の溶解方法で溶解しつつ、その溶湯に
酸化性ガスを吹き付け又は吹込むことを特徴とする金属
シリコンの酸化精錬方法。