TWI443237B - 加工矽粉以獲得矽結晶之方法 - Google Patents

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TWI443237B
TWI443237B TW097138128A TW97138128A TWI443237B TW I443237 B TWI443237 B TW I443237B TW 097138128 A TW097138128 A TW 097138128A TW 97138128 A TW97138128 A TW 97138128A TW I443237 B TWI443237 B TW I443237B
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Description

加工矽粉以獲得矽結晶之方法 發明領域
本發明有關加工矽粉以獲得矽結晶之方法。
 發明背景
矽粉可在當使用鋼絲鋸或帶鋸機來裁切多晶或單晶錠之尺寸時，製造晶系太陽能電池之期間產生。此外，矽粉可在用鋼絲鋸將矽塊或梨晶切成晶圓期間產生，像是在半導體晶圓製造過程期間。研磨或壓碎方法亦可產生矽粉。矽粉通常被視為廢料，因為其可能與諸如鐵、水、聚乙二醇以及碳化矽之各種雜質相混。
因為呈粉狀之矽具有很高之表面區域，所以很難去預防與氧接觸而後形成二氧化矽。傳統上係用真空或惰性氣體環境來幫助預防此種氧化作用，但仍面臨著挑戰。真空泵可能會擾亂粉末，且假如矽粉熔化了，則需要昂貴且需煞費苦心的方法步驟去移除大量的污染物。
所產生之矽粉以及最後丟棄之數量可能超過原來處理之矽數量的45%。目前回收粉末之嘗試典型地很貴、無法達到太陽能矽所需的純度、耗時和/或不符合經濟效益。
 發明概要
本發明之具體例有關從矽粉獲得矽晶之方法。該方法包括使矽粉與溶劑金屬接觸，提供一個含矽之混合物、在浸沒下使該矽熔化，提供第一熔融液體、使該第一熔融液體與第一氣體接觸，提供浮渣與第二熔融液體、將該浮渣與該第二熔融液體分開、使該第二熔融液體冷卻下來，以形成第一矽晶與第一母液以及將該第一矽晶與該第一母液分開。
圖式簡單說明
於不必然按比例繪製之圖式中，在各個觀點方面，類似的數字說明實質上相似的組份。具有不同字尾之類似的數字表示實質上相似的組份之不同例子。該等圖式通常係舉例來說明本發明所討論之各種具體例，而不是作為限制用。
第1圖說明一種根據某些具體例，從矽粉獲得矽晶之方法之方塊流程圖。
第2圖說明一種根據某些具體例，從矽粉獲得純化的矽晶之方法之方塊流程圖。
 較佳實施例之詳細說明
下列詳細的說明包括參照伴隨的圖式，其形成該詳細的說明中之一部分。該等圖式以圖解之方式顯示可實施本發明之明確的具體例。此等具體例(在此亦稱作“範例”)說明的非常詳細，使得熟悉此技藝人士能夠實施本發明。在不逸離本發明之範疇的情況下，可合併該等具體例、可使用其它的具體例或可作結構上以及合理的改變。因此，下列詳細的說明不能被拿來作為限制的意思，且本發明之範疇係由所附之申請專利範圍以及其等之均等物界定。
於此文件中，所使用之術語“一”包括一或大於一，而術語“或”，除非特別指示，否則用於意指非排他的“或”。此外，應了解，在此使用且沒有以別的方法定義的詞組或術語，僅用於說明之目的而非限制。再者，於此文件中所參照之所有的公開案、專利案以及專利文件之全部內容在此併入本案以為參考，如個別併入作為參考一般。如果此文件與該等在此併入作為參考之文件間發生用法不一致時，在併入作為參考中之用法應被視為此文件之補充；至於互相對立不一致之情況，由此文件之用法主導。
於在此所述之製造方法中之步驟，除非有明確地敘述時間或操作順序，否則可在不逸離本發明之原理之情況下，以任何順序進行。申請專利範圍中大意是：一步驟先完成，之後數個其它的步驟依序完成之敘述，應視為，第一步驟在其它步驟中之任一個步驟之前完成，但該等其它步驟可以任何適合的順序完成，除非有進一步說明該等其它步驟裡面之順序。例如，申請專利範圍之要件，其敘述：“步驟A、步驟B、步驟C、步驟D以及步驟E”應解釋成步驟A先進行、步驟E最後進行，而步驟B、C與D可在步驟A與E之間以任一順序進行，且該順序仍落在所請求方法之字義上之範疇內。亦可重複指定的步驟或步驟之子集。
此外，除非有明確的請求語言敘述說應分開進行，否則特定的步驟可同時進行。例如，請求做X之步驟以及請求做Y之步驟可在單一個操作步驟內同時進行，所產生之方法將落在所請求之方法的字義範疇內。
本發明之具體例有關從矽粉獲得矽晶之方法。該方法使得能夠符合經濟效益的從矽製造過程產生之廢研磨液或矽廢料中回收矽。此外，該方法會產生具有純度符合欲用作為各種應用之起始產物時所需位準之矽，因此回收了在其它方面可能會變成廢物或用目前或傳統回收方法回收太貴之產物。因為矽係在浸沒下以溶劑金屬熔化，因此該方法使與氧的反應最小化或排除與氧之反應。此可排除用於純化矽之昂貴且複雜的步驟，諸如使用真空或惰性氣體環境。本發明之方法可提供具有純度位準接近電子等級多晶矽或勝過UMG(升級之冶金級)矽來源之純化的矽。此外，在此所述獲得純化的或回收的矽之方法，可使用比該等從冶金級矽(作為主要矽來源)提供純化的矽之製造方法少的能源(如，少高達約90%的電力)。此外，在此所述獲得純化的或回收的矽之方法，可用於從廢棄材料中恢復與回收高度期望之產物。
定義
在此使用之“矽粉”意指矽與一或多種大量雜質之混合物。一些從剪切或研磨製程而來之共同雜質係鐵、鋁、鈣與銅，其等可能從用於剪切矽來源之鋸片或線而來。該等雜質可能很大量，因為其等使得該矽無法符合商業或製造之使用標準。矽粉可在，例如，晶系太陽能電池之製造過程中，使用鋼絲鋸或帶鋸機來裁切多晶或單晶錠時產生。諸如矽晶圓之生展或IC背面研磨製程之其它製造過程，可能產生矽粉或廢矽。UMG(升級之冶金級)矽指的是已經由使用治金加工而純化，以提供太陽能級矽之治金級矽。此加工法典型地不會提供電子級矽所需之相等的純度。
在此使用之“浸沒”指的是部分或完全地限制溶液或混合物之組份，與該溶液或混合物之表面之環境接觸。例如，將粉末浸入溶液中，以致其進入該溶液中後，該粉末仍實質上與該溶液或混合物之表面隔離。
在此使用之“混合物”指的是二或多種物質彼此物理性接觸之組合。例如，混合物之組份可經物理性結合，不是化學反應。
在此使用之“熔化”指的是，曝露於足夠的熱之下時，物質從固態改變成液態。
在此使用之“純化”指的是從外來的或污染物質中，物理性分開有興趣的化學物質。
在此使用之“接觸”指的是碰到之動作(製造接觸)或使物質直接接近之動作。
在此使用之“結晶化”包括從溶液中形成物質之結晶(結晶材料)之方法。該方法係藉由冷卻原料流或加入沈澱劑(其降低所欲產物之溶解度，以便其形成結晶)，使液態原料流(通常是非常純之形式)與產物分開。之後藉由傾析、過濾、離心或其它手段，將純固態結晶體從剩下的液體中分離出來。
在此使用之“結晶”包括固體內之原子呈規則、幾何排列。
在此使用之“傾析”包括倒出液體，留下沈積物或沈澱物，藉此將液體與沈積物或沈澱物分開。
在此使用之“過濾”指的是一種藉由使原料流通過會保留固體而允許液體通過之多孔板(諸如陶瓷或金屬膜)，將固體與液體分開之機械方法。此可經由重力、壓力或真空(吸引)達成。此過濾能有效地將沈積物或沈澱物與液體分開。
在此使用之“分開”指的是將物質從另一物質中移除之方法(如，從混合物中移除固體或液體)。該方法可使用任何熟悉此技藝之人士已知之技術，如，對混合物進行傾析、從混合物上撇除一或多種液體、對混合物進行離心、從混合物中過濾出固體或其等之組合方法。
在此使用之“過濾”指的是利用使該液體通過過濾器，藉由將固體停止在過濾器上，而從混合物中移除固體物。
在此使用之“撇除”指的是從混合物中移除一或多種液體、其組合之固體之方法，其中該一或多種液體浮在該混合物之頂部。
在此使用之“攪動”指的是以擾動力帶動混合物之方法。適合的攪動之方法包括，如，攪拌、攪和與搖動。
在此使用之“母液”指的是固體(如結晶體)已從固體與液體之溶液混合物中移除後，所獲得之固體或液體。如此，該母液將不含可估計量之此等固體。
在此使用之“矽”指的是具有符號Si以及原子序14之化學元素。在此使用之“治金級矽”指的是相對純的矽(如，至少約96.0重量%)。
在此使用之“熔融物”指的是一種熔化之物質，其中熔化係一種加熱一固體物質至其轉成液體之點(稱作熔點)之方法。
在此使用之“溶劑金屬”指的是一或多種金屬或其等之合金，其等在加熱時可有效地溶解矽，產生熔融液體。適合的例示性溶劑金屬包括，如，銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛、其等之合金以及其等之組合。
在此使用之“合金”指的是二或多種元素之均質混合物，其中至少一者是金屬，且此時所產生之材料具金屬特性。該所產生的金屬物質通常具有與其組份不同的特性(有時顯著的不同)。
在此使用之“液相線”指的是一條相圖上之線，於該線之上，指定之物質安定的呈液相。最一般的是，此線代表一個過渡溫度。液相線可為一直線，或其可為曲線，此取決於該物質。該液相線最常用於雙相系統，諸如固體溶液，包括金屬合金。可對照該液相線與固相線。液相線與固相線不必然會對齊或重疊；假如在液相線與固相線之間有間隔存在，則在該間隔之內，該物質為不安定的，可能為液態或者為固態。
在此使用之“固相線”指的是一條相圖上之線，於該線之下，指定之物質安定的呈固相。最一般的是，此線代表一個過渡溫度。固相線可為一直線，或其可為曲線，此取決於該物質。該固相線最常用於雙相系統，諸如固體溶液，包括金屬合金。對照該固相線與液相線。固相線與液相線不必然會對齊或重疊；假如在固相線與液相線之間有間隔存在，則在該間隔之內，該物質為不安定的，可能為固態或者為液態；就如橄欖石(fosterite-fayalite)系統這樣，就是一例。
在此使用之“釋放”或“釋放氣體”指的是其中之液體或固體在特定的條件下(典型地高溫下)，會經歷化學反應或分解而釋出氣體。
在此使用之“浮渣”指的是許多浮在熔融金屬浴上之固體雜質。其通常出現在低熔點金屬或合金(諸如錫、鉛、鋅或鋁)熔化時或該等金屬氧化時。其可藉由，如，將其從表面上撇除而被移除。帶有錫與鉛的浮渣，亦可藉由添加會溶解該氧化物且形成熔渣之氫氧化鈉沈澱丸，而被移除。帶有其它金屬的浮渣方面，可添加鹽類熔劑(salt fluxes)來將該浮渣分離開來。浮渣因處於固態而與熔渣不同，其係浮在合金上之(黏性)液體。
在此使用之“熔渣”指的是煉取礦石以純化金屬之副產物。其等可被視為金屬氧化物之混合物；然而，其等可含有金屬硫化物以及呈元素形式之金屬原子。熔渣通常係用作為金屬精煉中之廢料移除機制。事實上，所發現諸如鐵、銅、鉛與其它金屬之金屬礦石係呈不純的狀態，通常是被氧化的以及與其它金屬之矽酸鹽混合的。在煉取期間，當礦石曝露於高溫下時，此等雜質會與熔融金屬分開，且被移除。被移除之化合物之聚集就是熔渣。熔渣亦可為各種氧化物以及其它材料(由諸如為提高金屬之純化的設計所製造出)的摻合物。
在此使用之“惰性氣體”指的是任何在正常環境下為非反應性之氣體或氣體之組合物。和稀有氣體不同，惰性氣體不必然為元素的，且通常為分子氣體。與稀有氣體相同，非反應性之傾向係因為所有惰性氣體之最外層之電子殼之原子價係完整的。例示性惰性氣體包括，如，氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)與氮氣(N2 )。
在此使用之“旋轉式除氣機”指的是一種用於從熔融金屬中移除雜質之設備，其包括除氣機軸承、葉輪座以及耦合器。該軸承較佳地係中空的，以容許氣體通過。該葉輪座連接至該除氣機軸承，典型地由熱阻材料所形成，且具有至少一個金屬轉移凹處，當該座轉動時，其會排出熔融金屬。該座較佳地包括至少一個與該除氣機軸承之中空部分連接之氣體入口以及一個在各金屬轉移凹處中形成之氣體釋放開口。各氣體釋放開口與該氣體入口連通。該耦合器連接該除氣機軸承，以便驅動軸承，其由二或多個耦合元件形成。
在此使用之“旋渦”指的是一種旋轉，通常是湍流，具有封閉流線之流(或任一種螺旋動作)。媒介體或質體之形狀快速繞著中心旋轉，形成旋渦。其以環狀動作流動。
在此使用之“定向固化”指的是熔融金屬之固化，使得可從正在進行固化之部分不停地得到原料金屬。
在此使用之“多晶矽”或“多-Si”指的是由複數個小型矽晶構成之材料。
在此使用之“單晶矽”指的是具有幾乎不含缺陷或雜質之單一與連續晶格結構之矽。
在此使用之“錠”指的是一種鑄造成相對易於處理與傳送之形狀之大塊材料。例如，將金屬加熱超過其熔點，然後模塑成棒狀或塊狀，稱為錠。
在此使用之“梨晶”指的是一種合成產生之單晶錠。例如，在Czochralski長晶法或“CZ”方法中，使用晶種製造出一較大的結晶體或錠。將此晶種浸入純熔融矽中，然後慢慢的取出。熔融矽在晶種上長成結晶型。取出該晶種時，產生矽凝塊以及最後大的、環狀梨晶。
關於第1圖，其顯示根據某些具體例，從矽粉獲得矽晶之方法的方塊流程圖100。使矽粉102與溶劑金屬接觸104，提供混合物106。可使該混合物106中之矽在浸沒下熔化108，提供第一熔融液體110。使該第一熔融液體110與第一氣體接觸112，提供浮渣與第二熔融液體114，之後將其分開116成浮渣118以及第二熔融液體120。可使該液體120冷卻122，以形成矽晶與第一母液124，其之後可被分開126成第一母液130以及矽晶128。
待加工之矽粉102可從許多來源產生。例如，矽粉102可為製造太陽能電池板、半導體晶圓或形塑錠之過程中之廢料或丟棄的矽。通常矽粉102係研磨液之一部分。該研磨液可能包括水、聚乙二醇(PEG)、碳化矽、鐵、鋁、鈣、銅與其它污染物。可從該研磨液中提取(如，分開)矽粉102，然後乾燥以移除過量的水。該粉末可經由離心、沈澱或其它方法與該研磨液分開。於該研磨液中添加水可降低比重，幫助促進沈澱或離心。可對矽粉102進行進一步的處理，以移除污染物，諸如進行酸處理。例如，可使用鹽酸來溶解諸如鐵之金屬，去除該矽粉表面。可使用氫氟酸、鹽酸、硝酸或其等之組合來溶解該粉末表面之二氧化矽，或溶解該粉末之表面。選擇性地，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉或其等之組合來溶解該粉末之表面。亦可以磁性分離方法處理該粉末，以便移除鐵或其它磁性元素。
可使矽粉102與溶劑金屬或熔融的矽接觸104，形成混合物106。在混合物106中，該粉末中之矽可在浸沒下熔化108，因此限制或阻礙了矽粉102與氧化環境接觸。藉由限制此等與氧之接觸，矽粉102中之矽具有較少的機會能反應成不想要的產物二氧化矽。在熔化期間，藉由浸沒矽粉102，則不需要昂貴且複雜的步驟，諸如必須使用真空或惰性氣體環境。此外，在矽粉與溶劑金屬接觸之前，可先用酸處理、磁性分離、真空熔化、乾燥或其等之組合預先處理該粉末。此等步驟中之一或多個步驟可促進諸如鐵之污染物的移除。
矽粉102可經由諸如使用旋轉式除氣機、金屬液泵、旋轉式熔爐或導入電流饋入旋渦，而與溶劑金屬或熔融矽接觸104。可將矽粉102實質地乾燥，然後一致地饋入該旋渦，因此限制其與氧之接觸。可藉由諸如將混合器設定，設定成高剪力，將粉末102剪切成個別細粒。熔化108可在浸沒於熔融浴中時發生。該浴可低於液相線溫度，而高於固相線溫度，以致其能更輕易地施加更多的剪力在該粉末上，且因為該浴之黏度增加，所以更輕易地保持該粉末浸沒在該浴中。熔爐耐火材料可為具低污染物的，諸如在該材料中具有微量至不含磷或硼。熔矽可為可接受之耐火材料之例子。相似地，若使用旋轉式除氣機或金屬液泵時，其等可以微量磷或硼製成，使污染最小化。
可利用熔融擾流使混合物106保持浸沒之狀態。熔化108可在混合情況下發生，其中溫度保持在高於固相線溫度。熔化108可提供第一熔融液體110。接觸104與熔化108之步驟可，例如，同時或接近同時發生。可在該熔融物表面上使用鹽類熔劑(salt flux)或熔渣，以防止氧與該熔融物接觸。
溶劑金屬可包括任何適合的金屬、金屬之組合或其等之合金，加熱時，可有效地溶解矽，產生熔融液體。適合之例示性溶劑金屬包括，如，矽、銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛、其等之合金以及其等之組合。特定的溶劑金屬係鋁或其合金。
倘若可有效地形成該第一熔融液體110(熔化108之後)，矽粉102與溶劑金屬可各自以適合之數量或比率存在。例如，可使用約20重量%至約50重量%之矽粉102，而使用約50重量%至約80重量%之鋁或其合金作為溶劑金屬(103)。利用矽廢液時，可存在約20%至約90%或更多之矽粉102。之後可使用例如比率低於約10%至約80%之鋁或其合金作為溶劑金屬。可使用矽粉102作為矽之唯一來源，或可於製程中加入百分比的矽。藉由改變製程中所使用之矽的數量與類型，可改變或控制所產生之純化的矽之化學性質。
可將第一熔融液體110與第一氣體接觸，以提供第二熔融液體/浮渣混合物114，其可被分開116成浮渣118與第二熔融液體120。該第一氣體可為惰性氣體。例如，該第一氣體可為氯氣或氯氣/惰性氣體混合物，諸如氯氣/氬氣或氯氣/氮氣混合物。使用熔融溶劑金屬(諸如鋁)，可在比其它可能或可利用之純熔融矽中低之溫度下，注入該第一氣體，使能增加污染物(諸如碳化矽)之去除。選擇性地，可使用鹽類熔劑，從第一熔融液體110中去除碳化矽以及磷。利用撇渣工具或旋轉式熔爐，將鹽類熔劑添加至該表面或混合進入熔融浴，以便去除碳化矽。該鹽類熔劑可為，例如，低磷與硼的。
可將所使用之第一氣體直接引入含該第一熔融液體110之載具中。該第一氣體可包括，例如，氧氣、水、氫氣以及惰性氣體混合物或其等之組合。於此情況下，可直接將氯氣(Cl2 )、氧氣(O2 )、氮氣(N2 )、氦氣(He)、氬氣(Ar)、氫氣(H2 )、六氟化硫(SF6 )、光氣(COCl2 )、四氯化碳(CCl4 )、水蒸氣(H2 O)、氧氣(O2 )、二氧化碳(CO2 )、一氧化碳(CO)、四氯矽烷(SiCl4 )以及四氟矽烷(SiF4 )中之至少一種引入該含有該第一熔融液體110之載具中。選擇性地，所使用之第一氣體，可以能有效地釋出該第一氣體之前趨物之形式被引入該含有該第一熔融液體110之載具中。其前趨物本身可為固態或液態或鹽類熔劑。典型地，該液態或固態前趨物會經歷化學反應或分解作用，而在該第一熔融液體之相對高的溫度下，釋出該第一氣體。
於一明確的具體例中，該第一氣體包括100重量%之氯氣(Cl2 )。於另一明確的具體例中，該第一氣體包括氯氣(Cl2 )與氮氣(N2 )。於另一明確的具體例中，該第一氣體包括氯氣(Cl2 )與氮氣(N2 )之比率達約1：20。
與該第一氣體接觸之同時或之前，該液體110可與原始氣體(initial gas)，諸如空氣或含氧之氣體，接觸，以促進從該液體中去除硼與其它雜質。接觸112可包括注射。
於一具體例中，可在與該第一氣體接觸112之前，先使該第一熔融液體110冷卻下來。明確而言，可在與該第一氣體接觸112之前，先使該第一熔融液體110冷卻至接近液相線溫度(如在高於或低於液相線溫度之約25℃、約200℃或約500℃之內)。更明確而言，可在與該第一氣體接觸112之前，先使該第一熔融液體110冷卻至低於約1000℃。更明確而言，可在與該第一氣體接觸112之前，先使該第一熔融液體110冷卻至例如約750℃至約1300℃或約950℃至約1000℃。該溫度取決於混合物106中矽之數量。
分開116可包括從該熔融的液體之表面移除浮渣118。之後可使用例如撇渣器，將浮渣118從該第二熔融液體中移除。典型地，浮渣118可為灰/白色粉末、半固態浮渣，具有氧化物，混合與母液或黑粉末，位在第二熔融液體120之表面。於一具體例中，該旋轉式除氣機可製造第二熔融液體120之旋渦，其可有效地混合浮渣118於第二熔融液體120中。於此具體例中，該旋渦可接觸氧，提供額外的浮渣118。
於一具體例中，可在第一熔融液體110與該第一氣體接觸112之後，且在浮渣118與第二熔融液體120分開之前，加熱第二熔融液體與浮渣114。明確而言，可在第一熔融液體110與該第一氣體接觸112之後，且在浮渣118與第二熔融液體120分開之前，將第二熔融液體114加熱至高於液相線溫度。更明確而言，可在第一熔融液體110與該第一氣體接觸112之後，且在浮渣118與第二熔融液體120分開之前，將第二熔融液體114加熱至高於液相線溫度約20℃以內。
使第二熔融液體120冷卻下來，以便於第一母液124中形成矽晶(或第一矽晶)，其之後可被分開126成矽晶128(或第一矽晶128)與第一母液130。可再次加熱132矽晶128，然後重新進入該方法一或多次(見第2圖)。
可將矽晶128加熱134，以便提供第一熔融浴136(見第2圖之觀點200)。可使第一熔融浴136與第二氣體接觸，且定向固化138，以提供第二矽晶148以及第二母液146或“剩餘矽液(last-to-freeze)”(含大部分的雜質)。可加熱140第二矽晶148，以提供第二熔融浴142，其可任擇地與第二氣體接觸138，且方向性固化，以提供純化的矽晶144。
如上所述，可使第二熔融液體120冷卻122下來，提供第一矽晶與第一母液124。於一具體例中，可使第二熔融液體120冷卻122下來，同時攪拌第二熔融液體120。在不受任何特殊的理論之束縛下，一般相信在冷卻122期間，攪拌可提供具相對高純度之小型矽晶，其可能很難去過濾。少量的攪和可提供約1mm(厚度)、約5mm(寬)、約5mm(長)之矽晶。
此外，可將第二熔融液體120冷卻122至任何適合與適當的溫度(諸如介於液相線與固相線溫度之間)，條件是在第一母液124中獲得第一矽晶。
明確而言，可將第二熔融液體120冷卻122至約585-1400℃之溫度。更明確地，可將第二熔融液體120冷卻122至固相線溫度以上(如，高於固相線溫度約200℃以內，高於固相線溫度約125℃以內或高於固相線溫度約50℃以內)。更明確地，可將第二熔融液體120冷卻122至約700℃至約750℃之溫度。更明確地，可將第二熔融液體120冷卻122至高於固相線溫度，而低於液相線溫度。例如，可將第二熔融液體120冷卻至低於液相線之溫度。
可使第二熔融液體120以任何適合的速率冷卻122下來，條件是於第一母液124中獲得第一矽晶。例如，可以低於約100℃/小時之速率、低於約50°/小時之速率或低於約20℃/小時之速率使第二熔融液體120冷卻122下來。
可使第二熔融液體120在任何適合的與適當的時間期間內冷卻122下來，條件是於第一母液124中獲得矽晶。例如，可使第二熔融液體120在至少約2個小時、至少約4個小時或至少約8個小時的時間期間內冷卻122下來。
於一具體例中，可將矽晶與第一母液124分開126。該分開步驟可利用任何適合與適當的手段進行。例如，該分開步驟可利用過濾，從矽晶128倒出第一母液130來進行。選擇性地，可使用離心來進行該分開步驟。
於一明確具體例中，所獲得之第一矽晶128可被用作或再使用為之後純化步驟中之矽(見第2圖之要件132)。此再使用可進行好幾次(如，2、3、4或5)，以提供具必需純度位準之第一矽晶128。
如上所述，將第一矽晶128加熱形成第一熔融浴。可將第一矽晶128加熱至任何適合與適當的溫度，有效地形成第一熔融浴。明確而言，可將第一矽晶128加熱至約1100℃至約1500℃之溫度。此外，於一具體例中，第一矽晶128可在惰性氣體、真空或其組合之存在下進行加熱。適合的惰性氣體包括，如，氮氣(N2 )、氬氣(Ar)或其組合。在不受任何特別的理論之束縛下，一般相信在惰性氣體之存在下加熱第一矽晶128可預防在高溫下(如約1100℃至約1500℃)，包括二氧化矽(SiO2 )之浮渣和/或熔渣之形成。此矽變成二氧化矽之氧化作用，可能會另外降低純化的矽之產率。
如上所述，第一熔融浴136可定向固化138而形成第二矽晶148與第二母液146。該定向固化使得結晶能在載具之底部(如，坩堝)形成，使得能移除上面部分(即熔融部分)。
於一具體例中，該定向固化138包括加熱第一熔融浴136之頂部、冷卻第一熔融浴136之底部或其等之組合。選擇性地，可將第一熔融浴136冷卻下來，以形成第二矽晶148與第二母液146。選擇性地，定向固化138可包括冷卻第一熔融浴136至低於熔點，藉此形成第二矽晶，以及分開該上部分與下部分；其中該上部分包含第二母液146，而下部分包含第二矽晶。
如上所述，可加熱142第二矽晶148，以提供第二熔融浴142。可以任何能有效地提供第二熔融浴142之適合與適當的溫度加熱140該第二矽晶148。明確而言，可將第二矽晶148加熱140至溫度高於液相線溫度，以提供第二熔融浴142。更明確而言，可將第二矽晶148加熱140至至少約1300℃之溫度，以提供第二熔融浴142。
可將第二熔融浴142任擇地與第二氣體138接觸，以提供在第三熔融浴之表面上形成之熔渣和/或浮渣。可將所使用之第二氣體直接引入含有第二熔融浴之載具中。於此情況下，可直接將氯氣(Cl2 )、氧氣(O2 )、氮氣(N2 )、氦氣(He)、氬氣(Ar)、氫氣(H2 )、六氟化硫(SF6 )、光氣(COCl2 )、四氯化碳(CCl4 )、水蒸氣(H2 O)、氧氣(O2 )、二氧化碳(CO2 )、一氧化碳(CO)、四氯矽烷(SiCl4 )以及四氟矽烷(SiF4 )中之至少一種引入該含有該第二熔融浴之載具中。選擇性地，所使用之第二氣體，可以能有效地釋出該第二氣體之前趨物之形式被引入該含有該第二熔融浴之載具中。其前趨物本身可為固態或液態。典型地，該液態或固態前趨物會經歷化學反應或分解作用，而在該第二熔融浴之相對高的溫度下，釋出該第二氣體。
於一具體例中，可使用旋轉式除氣機使第二熔融浴142與第二氣體接觸。該旋轉式除氣機可有效地將第二氣體引入第二熔融浴142中。此外，該旋轉式除氣機可有效地攪動(如，攪拌)該第二熔融浴，且同時於該第二熔融浴中引入該第二氣體。
如上所述，第二熔融浴142可在低於熔點時定向固化138，藉此形成純化的矽144。於一具體例中，定向固化包括加熱第二熔融浴142之頂部、冷卻第二熔融浴142之底部或其組合。選擇性地，可使第二熔融浴142冷卻下來，以提供矽錠。
範例1
收集從諸如切割錠以製造太陽能電池板之製造過程中而來，呈廢研磨液之矽粉。從該研磨液中將大部分的碳化矽與聚乙二醇移除，然後乾燥該矽粉將水除去。任擇地以酸處理該粉末，以便在乾燥之前進一步除去雜質。將該矽粉饋入鋁之熔融浴中並浸沒。使用旋轉式除氣機饋入該矽，且很快地將其浸沒。將粉末剪切成個別的粒子。利用熔融湍流使該粉末保持浸沒。將溫度保持在高於固相線溫度。
將氯氣注入該混合物中，以移除碳化矽、二氧化矽、磷以及任何其它形成之夾雜物或沈澱物。從表面移除浮渣。之後使熔融浴經受分級結晶法，以便於該浴中長出結晶體。將溫度提高至高於液相線溫度，之後慢慢地降低至接近固相線溫，以便於該浴中長出初級矽晶體。此方法會移除比較喜歡在熔融物中，而不是在固化初級矽晶體中之碳化矽、鐵與其它元素。該方法應進行至少4個小時。將該浴之溫度保持均勻，避免晶體偏好在該浴之一部分中生長。頂加熱器提供額外的熱於表面上，以避免晶體長在該浴之表面上。
將液體從該浴中移除，從而留下矽晶於該熔爐中。可使該熔融液體從該浴中倒出，從該浴中抽吸或吸出或從該熔爐底部之孔中離開。當倒出液態鋁共熔物時，矽晶形成初級矽薄片網絡，其仍留在熔爐中。可使用其它移除鋁之方法，包括過濾該金屬或離心分離。可使用過濾器保持該固態晶體於浴中。在傾倒時加熱該熔爐，然後在倒出該液體之後進一步加熱之，然後傾斜該熔爐以移除更多的鋁共熔物。藉由重新熔化鋁中之該第一矽晶，之後再長成結晶，重覆以上步驟。
用酸清洗該矽晶，以移除任何殘留的鋁。該酸可為鹽酸與水。在酸清洗後，用水清洗該結晶。將該矽薄片熔化。注入氣體於熔融矽中。該注入氣體包含微量的氧和/或含氫氣體和/或惰性氣體。
之後使用定向固化或氣體注射移除剩餘的鋁。使用溫度梯度進行定向固化。裁切該錠之頂、底或側邊部分，以進一步移除雜質。需要時，可重複此定向固化。
範例2
收集從帶鋸而來之矽粉，使其沈澱下來以移除大部分的水。之後以磁性分離法處理該粉末，以移除大部分落下的鐵。之後用酸處理該粉末，以移除任何的表面金屬。之後潤洗該粉末，在惰性環境下乾燥，移除殘留的水。之後將乾燥的粉末饋於熔融矽浴之表面上。在惰性環境下饋入乾粉。感應電流將該粉末拉至該熔融物下面，此時其在浸沒情況下熔化。終止該感應電流，將氣體注入該熔融浴中，浮渣、熔渣與夾雜物樣之碳化矽浮在該浴之頂部，在此將其移除。之後定向固化該熔融矽，進一步移除雜質。若需要，在定向固化之前，過濾該熔融矽。之後從該矽錠中將最後剩餘之矽分開來。視應用而定，可能需要額外的定向固化。
102．．．矽粉
104．．．接觸
106．．．混合物
108．．．熔化
110．．．第一熔融液體
112．．．接觸
114．．．浮渣與第二熔融液體
116．．．分開
118．．．浮渣
120．．．第二熔融液體
122．．．冷卻
124．．．矽晶與第一母液
126．．．分開
128．．．矽晶
130．．．第一母液
132．．．再加熱
134．．．加熱
136．．．第一熔融浴
138．．．定向固化
140．．．加熱
142．．．第二熔融浴
144．．．純化的矽晶
146．．．第二母液
148．．．第二矽晶
第1圖說明一種根據某些具體例，從矽粉獲得矽晶之方法之方塊流程圖。
第2圖說明一種根據某些具體例，從矽粉獲得純化的矽晶之方法之方塊流程圖。
102．．．矽粉
104．．．接觸
106．．．混合物
108．．．熔化
110．．．第一熔融液體
112．．．接觸
114．．．浮渣與第二熔融液體
116．．．分開
118．．．浮渣
120．．．第二熔融液體
122．．．冷卻
124．．．矽晶與第一母液
126．．．分開
128．．．矽晶
130．．．第一母液

Claims (29)

  1. 一種從矽粉獲得矽晶之方法，其包含：使矽粉與溶劑金屬接觸，以提供一個含矽之混合物；在浸沒下使該矽熔化，以提供第一熔融液體；使該第一熔融液體與第一氣體接觸，提供浮渣與第二熔融液體；將該浮渣與該第二熔融液體分開；使該第二熔融液體大概均勻地冷卻下來，俾提供分級結晶以形成第一矽晶與第一母液；以及將該第一矽晶與該第一母液分開。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該使矽粉與溶劑金屬接觸之前，從研磨液中提取矽粉。
  3. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中在該矽粉與溶劑金屬接觸之前，用酸處理、真空熔化、磁性分離、乾燥或其等之組合，預先處理該粉末。
  4. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中該第一熔融液體之溫度低於該第一熔融液體之液相線溫度，而高於該第一熔融液體之固相線溫度。
  5. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中該溶劑金屬包含相當數量的矽或熔融矽。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在該提取矽粉之後，乾燥該矽粉。
  7. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中使該矽粉與溶劑金屬接觸包含將矽粉饋入熔融浴中。
  8. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，進一步包含將矽粉饋入熔融浴中，其中該矽粉係經由使用旋轉式除氣機、旋轉式熔爐、金屬液泵或導入電流，而被饋入旋渦中。
  9. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中在該熔化期間，溫度係維持在高於該第一熔融液體之固相線溫度。
  10. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中該溶劑金屬係擇自於下列之群組：矽、銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛、其等之合金以及其等之組合。
  11. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中該第一氣體包含氯氣或氯氣與惰性氣體之混合物。
  12. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，進一步包含熔化該矽晶，提供第一熔融浴。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，進一步包含使該第一熔融浴與第二氣體接觸。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，進一步包含定向固化該第一熔融浴，提供第二矽晶。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，進一步包含加熱該第二矽晶，提供第二熔融浴。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，進一步包含定向固化該第二熔融浴，提供純化的矽。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該第二氣體包含氧氣、水、氫氣以及惰性氣體混合物或其等之組合。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含酸清洗該矽晶，充分移除雜質。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，進一步包含熔化該矽晶。
  20. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中該第一氣體包含氯氣(Cl2 )、氧氣(O2 )、氮氣(N2 )、氦氣(He)、氬氣(Ar)、氫氣(H2 )、六氟化硫(SF6 )、光氣(COCl2 )、四氯化碳(CCl4 )、水蒸氣(H2 O)、氧氣(O2 )、二氧化碳(CO2 )、一氧化碳(CO)、四氯矽烷(SiCl4 )以及四氟矽烷(SiF4 )中之至少一種。
  21. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中使該第二熔融液體冷卻至低於該第二熔融液體之液相線溫度之溫度。
  22. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中使該第二熔融液體冷卻至高於該第二熔融液體之固相線溫度約125℃以內。
  23. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中使該第二熔融液體冷卻至高於該第二熔融液體之固相線溫度，而低於該第二熔融液體之液相線溫度。
  24. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中使該第二熔融液體以低於75℃/小時之速率冷卻。
  25. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中使該第二熔融液體在至少約2個小時的時間期間內冷卻下來。
  26. 一種從矽粉獲得矽晶之方法，其包含： 使矽粉與溶劑金屬接觸，以提供一個含矽之混合物；在浸沒下使該矽熔化，以提供第一熔融液體；使該第一熔融液體與第一氣體接觸，提供浮渣與第二熔融液體；將該浮渣與該第二熔融液體分開；使該第二熔融液體大概均勻地冷卻下來，俾提供分級結晶以形成第一矽晶與第一母液；將該第一矽晶與該第一母液分開；以及用酸清洗該第一矽晶。
  27. 一種從矽粉獲得矽晶之方法，其包含：使矽粉與溶劑金屬接觸，以提供一個含矽之混合物；在浸沒下使該矽熔化，以提供第一熔融液體；使該第一熔融液體與原始氣體(initial gas)接觸；使該第一熔融液與第一氣體接觸，提供浮渣與第二熔融液體；將該浮渣與該第二熔融液體分開；使該第二熔融液體大概均勻地冷卻下來，俾提供分級結晶以形成第一矽晶與第一母液；以及將該第一矽晶與該第一母液分開。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中使該第一熔融液體與鹽類熔劑(salt flux)接觸，包含於該浴之表面添加鹽類熔劑。
  29. 如申請專利範圍第27-28項中任一項之方法，進一步包含用酸清洗該第一矽晶。
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