JPH07247108A

JPH07247108A - ケイ素の精製方法

Info

Publication number: JPH07247108A
Application number: JP7006488A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tabuchi; 宏田渕; Takeshi Miyai; 健宮井; Akihiko Takahashi; 明彦高橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-19
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】太陽電池用の原料として用いることのできる高
純度のケイ素の精製方法を提供する。【構成】第一段階では、過共晶アルミニウム−ケイ素合
金溶湯を、そのケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）
を超える温度範囲から任意に選ばれた温度から、（共晶
温度）を超えてケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）
未満の温度範囲から任意に選ばれた温度まで冷却して初
晶ケイ素を晶出させて、これを分離して初晶ケイ素を得
る。次いで、第二段階では、第一段階で得た初晶ケイ素
をスズ溶湯に溶解して過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得
て、これを冷却して晶出させて精製ケイ素を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素の精製方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶系シリコン太陽電池の原料としての
ケイ素は、従来、半導体用の高純度ケイ素が用いられて
きた。半導体用の高純度ケイ素は、純度が９９. ９９９
９９９９９重量％以上であるとされており、その製造コ
ストは高価である。太陽電池として実用上使用可能な純
度は９９．９９９重量％以上とされており、その程度の
純度まで精製することができ、廉価でしかも簡易なケイ
素の精製方法について検討が行われてきた。

【０００３】例えば、ケイ素を溶融金属に溶解して得た
過共晶ケイ素合金溶湯を、冷却してケイ素を晶出させる
ことにより高純度化する方法が検討されている。

【０００４】特開昭５６−２２６２０号公報では、ケイ
素を２０〜８０重量％含むアルミニウムの溶融金属を冷
却してケイ素を晶出させ、結晶中に残存する溶融金属の
量を低減して、精製されたケイ素を得る方法が開示され
ている。

【０００５】特公昭５９−１３４４４号公報では、金属
シリコンを液体金属溶媒に溶かした溶液から実質上鉄を
含まないシリコン小板を取り出し、該シリコン小板を溶
融帯域において酸性シリカスラグとの接触下で溶解し、
スラグ酸化によりケイ素中に含まれる残留及び付着不純
物を除去して精製された金属シリコンを製造する方法が
開示されている。

【０００６】特開昭５０−８５５１７号公報では、溶融
金属としてスズ−鉛合金を使用して精製されたケイ素を
製造する方法が開示されている。又精製されたケイ素中
にはスズ及び鉛が残存するが、電気的に不活性であり、
半導体への用途に対して悪影響を及ぼさないという点が
開示されている。

【０００７】特開平２−２６０５２１号公報には、ケイ
素中にスズを１０¹⁵〜１０²²原子／ｃｍ³（約０．００
００２〜２０重量％）の範囲で添加させることにより、
スズが含有されたケイ素層が半導体活性層として正常に
働くことが開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでの金
属溶媒を用いる精製方法では、得られたケイ素粒子中に
は太陽電池特性に悪影響を及ぼす金属溶媒や不純物が多
く残存し、太陽電池用の原料として用いるには必ずしも
十分な純度であるとは言えなかった。また、太陽電池特
性に悪影響を及ぼさない金属溶媒を用いても精製効率や
生産効率が低く、満足し得る精製はできなかった。本発
明は、太陽電池用の原料として用いることのできる高純
度のケイ素の精製方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らはケイ素の精製方法について鋭意検討した結果第
一段階では、精製効率の高い金属を溶媒として用いて初
晶ケイ素を晶出させ、さらに第二段階では、太陽電池特
性に悪影響を及ぼさない溶融スズ中で該初晶ケイ素をケ
イ素の融点以下で溶解し再晶出させることにより、太陽
電池用素子として有害な元素を除去したケイ素が得られ
ることを見出し、更には、効率的にケイ素をスズへ溶解
させ得る方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は下記のものである。〔１〕下記の工程を含むことを特徴とするケイ素の精製
方法。（ａ）純度が９６重量％以上９９. ９重量％以下の原料
ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料アルミニウム
を用いてケイ素を１５〜６５重量％含有する過共晶アル
ミニウム−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を、その
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範
囲から任意に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えて
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲
から任意に選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶
出させた後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶アルミニ
ウム−ケイ素合金溶湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。

【００１１】〔２〕下記の工程を含むことを特徴とする
ケイ素の精製方法。（ａ）純度が９９．９重量％を超えて９９. ９９９重量
％未満の原料ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料
アルミニウムを用いてケイ素を１５〜６５重量％含有す
る過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を、その
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範
囲から任意に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えて
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲
から任意に選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶
出させた後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶アルミニ
ウム−ケイ素合金溶湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。

【００１２】〔３〕前記（ｂ）工程が次に記す工程であ
る前記項〔１〕または〔２〕記載のケイ素の精製方法。（ｂ）該過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を、その
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）を超えて（液相
線温度＋２００℃）以下の温度範囲から任意に選ばれる
温度から、（共晶温度）を超えてケイ素含有濃度に応じ
た（液相線温度−１０℃）以下の温度範囲から任意に選
ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた後、
晶出した初晶ケイ素を含む過共晶アルミニウム−ケイ素
合金溶湯から初晶ケイ素を分離する工程。

【００１３】〔４〕下記の工程を含むことを特徴とする
ケイ素の精製方法。（ａ）純度が９６重量％以上９９. ９重量％以下の原料
ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料銅を用いてケ
イ素を２０〜６０重量％含有する過共晶銅−ケイ素合金
溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶銅−ケイ素合金溶湯を、そのケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範囲から任意
に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えてケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲から任意に
選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた
後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶銅−ケイ素合金溶
湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。

【００１４】〔５〕下記の工程を含むことを特徴とする
ケイ素の精製方法。（ａ）純度が９９．９重量％を超えて９９．９９９重量
％の原料ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料銅を
用いてケイ素を２０〜６０重量％含有する過共晶銅−ケ
イ素合金溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶銅−ケイ素合金溶湯を、そのケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範囲から任意
に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えてケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲から任意に
選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた
後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶銅−ケイ素合金溶
湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。

【００１５】〔６〕前記（ｂ）工程が次に記す工程であ
る前記項〔４〕または〔５〕記載のケイ素の精製方法。（ｂ）該過共晶銅−ケイ素合金溶湯を、そのケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）を超えて（液相線温度＋２
００℃）以下の温度範囲から任意に選ばれる温度から、
（共晶温度）を超えてケイ素含有濃度に応じた（液相線
温度−１０℃）以下の温度範囲から任意に選ばれる温度
まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた後、晶出した初
晶ケイ素を含む過共晶銅−ケイ素合金溶湯から初晶ケイ
素を分離する工程。

【００１６】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の特徴は、まず第一段階では純度の高いケイ素を得
るために、精製効率の高い溶融金属を溶媒として用い
る。第二段階では、第一段階の操作でケイ素中に残存し
ている溶融金属を除去する目的で、太陽電池特性に悪影
響を及ぼさない溶融スズを用いて、ケイ素の融点（１４
１４℃）以下で再晶出させるという二段階の操作を行う
ことにある。

【００１７】第一段階では、先ず、純度が９９. ９重量
％以上の金属を通常の方法で溶融して金属溶湯を得る。
次に、該金属溶湯に原料ケイ素を添加して過共晶ケイ素
合金溶湯を得る〔（ａ）工程〕。

【００１８】ここで使用することが可能な金属として
は、アルミニウムまたは銅等が挙げられる。純度が９
９. ９重量％未満の金属を用いた場合、原料ケイ素を十
分な純度まで精製することができない。原料ケイ素をさ
らに高い純度まで精製するための金属の純度は、好まし
くは９９. ９９重量％以上、より好ましくは９９. ９９
９重量％以上である〔（ａ）工程〕。

【００１９】過共晶ケイ素合金溶湯が過共晶アルミニウ
ム−ケイ素合金溶湯の場合、ケイ素濃度の範囲は、１５
〜６５重量％である。１５重量％未満では晶出する初晶
ケイ素量が少ないために生産効率が悪く、６５重量％を
超えるとケイ素をアルミニウム溶湯中に溶解するために
高温加熱が必要となり、ルツボ材からの汚染の発生や、
経済的な観点から好ましくない。好ましいケイ素濃度の
範囲は、２０〜６０重量％である。

【００２０】過共晶ケイ素合金溶湯が過共晶銅−ケイ素
合金溶湯の場合、ケイ素濃度の範囲は、２０〜６０重量
％である。２０重量％未満では晶出する初晶ケイ素量が
少ないために生産効率が悪く、６０重量％を超えるとケ
イ素を銅溶湯中に溶解するために高温加熱が必要とな
り、ルツボ材からの汚染の発生や、経済的な観点から好
ましくない。好ましいケイ素濃度の範囲は、２５〜５５
重量％である。

【００２１】原料ケイ素としては、純度が９６重量％以
上９９．９９９重量％未満のものを用いることが必要で
ある。原料ケイ素の純度が９６重量％未満では溶媒とし
ての溶融金属の純度が９９. ９９９重量％以上のものを
用いてもそれ以上の精製効果は殆ど期待できない
〔（ａ）工程〕。

【００２２】原料ケイ素の純度が９６重量％以上９９．
９重量％以下の場合、精製比（精製ケイ素に含まれる不
純物量／原料ケイ素に含まれる不純物量）が小となり、
精製効率が高いという点で好ましい。原料ケイ素の純度
が９９．９重量％を越えて、さらに９９．９９９重量％
と上昇するに伴い、精製効率は低下するが得られる精製
ケイ素の純度はより上昇するので、高純度の原料ケイ素
も利用可能である。しかし、原料ケイ素の純度が９９．
９９９重量％以上になると、もはや精製効果は殆ど期待
できない。

【００２３】該原料ケイ素を完全に該金属溶湯に溶解さ
せるためには、ケイ素含有濃度に応じた液相線温度を超
える温度で溶解させることが必要である。ここで、液相
線温度を超える温度としては、好ましくはケイ素含有濃
度に応じた（液相線温度）を超えて（液相線温度＋２０
０℃）までの温度範囲から任意に選ぶことができる
〔（ａ）工程〕。

【００２４】（ａ）工程で得られた過共晶ケイ素合金溶
湯を冷却して初晶ケイ素を晶出させる。ここで、過共晶
ケイ素合金溶湯をそのケイ素含有濃度に応じた（液相線
温度）を超える温度範囲、好ましくはケイ素含有濃度に
応じた（液相線温度）を超えて（液相線温度＋２００
℃）までの温度範囲から任意に選ばれた温度から、（共
晶温度）を超えてケイ素含有濃度に応じた（液相線温
度）未満の温度範囲まで、好ましくは（共晶温度）を超
えてケイ素含有濃度に応じた（液相線温度−１０℃）ま
での温度範囲から任意に選ばれた温度（以下、冷却下限
温度ということがある）まで冷却することにより初晶ケ
イ素を晶出させことができる〔（ｂ）工程〕。

【００２５】液相線温度と冷却下限温度との差が１０℃
未満の場合には、晶出する初晶ケイ素量が少ないために
生産効率が悪く、共晶温度以下まで冷却した場合には、
初晶ケイ素と比べて不純物を多く含む共晶が晶出するた
め好ましくない。温度制御の容易さという点から、冷却
下限温度は（共晶温度＋５℃）からケイ素含有濃度に応
じた（液相線温度−１０℃）までの温度範囲から任意に
選ばれる温度がより好ましい〔（ｂ）工程〕。

【００２６】晶出した初晶ケイ素を含む過共晶ケイ素合
金溶湯から初晶ケイ素を分離する方法としては、例え
ば、セラミックフィルタ−等を用いて該合金溶湯を濾過
して初晶ケイ素をフィルタ−上で得る方法が可能であ
る。あるいは、該合金溶湯を遠心分離法により、上澄み
となる溶湯を除去して初晶ケイ素を得る方法も可能であ
る〔（ｂ）工程〕。

【００２７】前記（ｂ）工程で得られる初晶ケイ素は、
その表面に、過共晶アルミニウム−ケイ素合金または過
共晶銅−ケイ素合金が１〜１０重量％付着している。表
面に付着しているこれらの過共晶ケイ素合金を除去し
て、過共晶ケイ素合金が実質的に付着していない初晶ケ
イ素を得た後に、（ｃ）工程の操作を行なうこともでき
る。

【００２８】過共晶ケイ素合金が実質的に付着していな
い初晶ケイ素を得る方法としては、例えば、過共晶ケイ
素合金を化学的に溶解することができ、ケイ素は実質的
に溶解しない溶剤で化学的に溶解する方法を採用するこ
とができる。

【００２９】過共晶ケイ素合金が過共晶アルミニウム−
ケイ素合金の場合には、溶剤として塩酸、硫酸、リン
酸、フッ酸等の酸やそれらの水溶液あるいは無水アルコ
ール等を用いることができる。例えば、塩酸を用いる場
合には、その濃度を３〜９規定、温度を８０〜１００℃
にすれば初晶ケイ素に付着している過共晶ケイ素合金を
数時間以内で溶解、分離、除去することができる。

【００３０】過共晶ケイ素合金が過共晶銅−ケイ素合金
の場合には、溶剤として塩酸、硝酸、硫酸およびこれら
の酸の混酸、またはそれらの水溶液を用いることができ
る。

【００３１】上記の第一段階では、晶出した初晶ケイ素
中に金属溶媒が残存していて、太陽電池用としては必ず
しも十分な純度のケイ素が得られない。そこで第二段階
として、溶融スズを溶媒として用いることにより、初晶
ケイ素中に残存している金属を除去して太陽電池用に適
した精製されたケイ素を得ることができる。第二段階で
は太陽電池特性に悪影響を及ぼさない、純度が９９. ９
９重量％以上、好ましくは９９. ９９９重量％以上の溶
融スズを溶媒として用いることが必要である。

【００３２】そこで、純度が９９. ９９重量％以上のス
ズを通常の方法で溶融してスズ溶湯を得て、該スズ溶湯
に（ｂ）工程で分離して得た初晶ケイ素を溶解して過共
晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る〔（ｃ）工程〕。

【００３３】（ｂ）工程で分離して得た初晶ケイ素を上
記スズ溶湯に完全に溶解するためには、スズ溶湯中のケ
イ素含有濃度に応じて、少なくとも液相線温度を超えた
温度で溶解することが必要である。ここで、過共晶スズ
−ケイ素合金溶湯におけるケイ素濃度の範囲は、好まし
くは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％であ
る。１重量％未満では晶出する精製ケイ素量が少ないた
めに生産効率が悪くなるので好ましくなく、また、５重
量％を超えると（ｂ）工程で分離して得た初晶ケイ素を
スズ中に溶解するためには高温加熱が必要となり、ルツ
ボ材からの汚染の発生や省エネルギーの点からも好まし
くない。

【００３４】初晶ケイ素のスズ溶湯への溶解について
は、第一段階の（ｂ）工程で得られた初晶ケイ素の表面
に過共晶ケイ素合金が付着した状態の場合の方が溶解が
より容易となる。ケイ素はスズとの比重差が大きいた
め、ケイ素をスズ溶湯に添加するとケイ素がスズ溶湯の
表面に浮上し、酸化膜を形成しやすいので、スズと濡れ
にくく、溶解するのに時間を要する。そこで、過共晶ケ
イ素合金が初晶ケイ素の表面に付着している場合には、
初晶ケイ素の酸化を防止し、スズと濡れやすくなり、溶
解が容易となる。過共晶ケイ素合金が初晶ケイ素の表面
に付着している場合は、付着していない場合に比して、
第二段階において得られる精製ケイ素中に第一段階で用
いた金属溶湯の金属が数ｐｐｍ程度残留することがある
が、実用上は支障がない。

【００３５】初晶ケイ素の表面への過共晶ケイ素合金の
付着量は１〜１０重量％である。付着量が１０重量％を
超えると、第二段階の精製において初晶ケイ素中に残存
している金属を十分に除去することは難しい。また、１
重量％未満では、付着している過共晶ケイ素合金が少な
いので、スズ溶湯への溶解には時間を要する。

【００３６】（ｃ）工程で得られた過共晶スズ−ケイ素
合金溶湯を冷却して晶出した精製ケイ素を取り出す
〔（ｄ）工程〕。過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却す
る場合、スズ溶湯中のケイ素含有濃度に応じた（液相線
温度）を超える温度範囲、好ましくは（液相線温度）を
超えて（液相線温度＋２００℃）までの温度範囲から任
意に選ばれた温度から、（共晶温度）を超える温度範
囲、好ましくは（共晶温度）を超えてケイ素含有濃度に
応じた（液相線温度−１０℃）までの温度範囲から任意
に選ばれた温度（以下、冷却下限温度ということがあ
る）まで冷却する〔（ｄ）工程〕。

【００３７】過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶
出した精製ケイ素を取り出す方法としては、具体的に
は、例えば、該合金溶湯を凝固させ、得られた鋳塊を化
学溶解法により処理してスズを除去し、精製ケイ素を得
る方法が採用できる〔（ｄ）工程〕。

【００３８】また、該合金溶湯を冷却下限温度まで冷却
してからセラミックフィルタ−等を用いて濾過すること
により、過共晶スズ−ケイ素合金が表面に付着した初晶
ケイ素を取り出し、これを化学溶解により処理して過共
晶スズ−ケイ素合金を除去し、精製ケイ素を得る方法も
採用できる〔（ｄ）工程〕。

【００３９】さらに、該合金溶湯を冷却下限温度まで冷
却し、溶湯表面に浮上した初晶ケイ素を取り出し（ケイ
素はスズと比べて比重が小さいために、ケイ素は浮上す
る）、初晶ケイ素の表面に付着した過共晶スズ−ケイ素
合金を化学溶解により処理して除去し、精製ケイ素を得
る方法も可能である〔（ｄ）工程〕。

【００４０】ここで、化学的に溶解処理するために使用
する薬品としては、過共晶スズ−ケイ素合金は溶解する
がケイ素は実質的に溶解しないものを選択する必要があ
る。例えば、塩酸、硝酸等の酸あるいはそれらの水溶液
を使用することができる。ここで、塩酸を用いる場合
は、その濃度を３〜９規定、温度を８０〜１００℃にす
れば過共晶スズ−ケイ素合金を数時間以内で溶解、除去
することができる〔（ｄ）工程〕。

【００４１】本発明においては、第二段階の溶融金属と
してスズを用いるので、スズが精製ケイ素中に残存する
が、スズは太陽電池特性に悪影響を及ぼさない。また、
ここで得られた精製ケイ素は、スズを除く不純物の量が
０．００１重量％未満である（純度９９．９９９重量％
以上）ため、電池用としてその品質には影響しない。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、不純物の測定は
ＩＣＰ発光分析装置（セイコ−電子工業株式会社製、Ｓ
ＴＳ１２００−ＶＲ型）で行った。

【００４３】実施例１純度９９. ９９９重量％のアルミニウム１０００ｇをグ
ラファイト製るつぼに入れ、１０００℃で溶解し、０.
５重量％アルミニウム、０. ５重量％カルシウム、０.
１５重量％鉄を含有する原料ケイ素４２９ｇを添加して
過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯（ケイ素濃度は３
０重量％）を作製した。該合金溶湯を降温速度３０℃／
時間で７００℃まで冷却し、初晶ケイ素を晶出させた。
次いで、セラミックフィルタ−（フォセコ・ジャパン・
リミテッド製、ＳＩＶＥＸ５・５・１０Ａ）を用いて該
合金溶湯を７００℃で濾過し、室温まで放冷してセラミ
ックフィルタ−上に過共晶アルミニウム−ケイ素合金が
付着した初晶ケイ素９９ｇを得た。該初晶ケイ素に付着
した過共晶アルミニウム−ケイ素合金を６規定塩酸で溶
解除去して初晶ケイ素９６. ５ｇを得た。アルミニウム
を３０重量％含有するアルミニウム−ケイ素合金の液相
線温度は、８２５℃、共温度は５７７℃である。

【００４４】純度９９. ９９９重量％のスズ３６０ｇを
グラファイト製るつぼに入れ、１２００℃で溶解し、上
記の初晶ケイ素９６. ５ｇのうち１１. １ｇを添加し
た。該初晶ケイ素は２時間で溶解し、過共晶スズ−ケイ
素合金溶湯（ケイ素濃度は３重量％）を得た。該合金溶
湯を降温速度が６０℃／時間で室温まで冷却し、過共晶
スズ−ケイ素合金鋳塊を得た。該合金鋳塊から過共晶ス
ズ−ケイ素合金成分を６規定塩酸で溶解除去して精製ケ
イ素８. ６ｇを得た。得られた精製ケイ素は、太陽電池
用素子原料として使用可能なものであった。該精製ケイ
素の不純物分析結果を表１に示す。表１には記されてい
ないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジル
コニウム及びその他の不純物元素はそれぞれ１ｐｐｍ以
下であり、該精製ケイ素の純度は９９．９９９重量％以
上（スズを除く）であることがわかった。

【００４５】実施例２純度９９. ９９９重量％のアルミニウム１０００ｇをグ
ラファイト製るつぼに入れ、１０００℃で溶解し、０.
５重量％アルミニウム、０. ５重量％カルシウム、０.
１５重量％鉄を含有する原料ケイ素４２９ｇを添加して
過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯（ケイ素濃度は３
０重量％）を作製した。該合金溶湯を降温速度３０℃／
時間で７００℃まで冷却し、初晶ケイ素を晶出させた。
次いで、セラミックフィルタ−（フォセコ・ジャパン・
リミテッド製、ＳＩＶＥＸ５・５・１０Ａ）を用いて該
合金溶湯を７００℃で濾過し、室温まで放冷してセラミ
ックフィルタ−上に過共晶アルミニウム−ケイ素合金が
付着した初晶ケイ素９９ｇを得た。

【００４６】ここで、初晶ケイ素に付着した過共晶アル
ミニウム−ケイ素合金の量を調査するため、過共晶アル
ミニウム−ケイ素合金が付着した初晶ケイ素９９ｇのう
ち１０ｇを６規定塩酸に入れ、過共晶アルミニウム−ケ
イ素合金成分を除去した初晶ケイ素９. ７５ｇを得た。
その結果、初晶ケイ素に付着した過共晶アルミニウム−
ケイ素合金の量は、２. ５重量％であった。純度９９.
９９９重量％のスズ３６０ｇをグラファイト製るつぼに
入れ、１２００℃で溶解し、上記の過共晶アルミニウム
−ケイ素合金が付着した初晶ケイ素９９ｇのうち１１.
４ｇを添加した。

【００４７】該初晶ケイ素は１０分間で溶解し、過共晶
スズ−ケイ素合金溶湯（ケイ素濃度は３重量％）を得
た。該合金溶湯を降温速度が６０℃／時間で室温まで冷
却し、過共晶スズ−ケイ素合金鋳塊を得た。該合金鋳塊
から過共晶スズ−ケイ素合金成分を６規定塩酸で溶解除
去して精製ケイ素９. ０ｇを得た。得られた精製ケイ素
は、太陽電池用素子原料として使用可能なものであっ
た。該精製ケイ素の不純物分析結果を表１に示す。表１
には記されていないが、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、ジルコニウム及びその他の不純物元素はそれ
ぞれ１ｐｐｍ以下であり、該精製ケイ素の純度は９９．
９９９重量％以上（スズを除く）であることがわかっ
た。

【００４８】比較例１純度９９. ９９９重量％のアルミニウム１０００ｇをグ
ラファイト製るつぼに入れ、１０００℃で溶解し、０.
５重量％アルミニウム、０. ５重量％カルシウム、０.
１５重量％鉄を含有する原料ケイ素４２９ｇを添加して
過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯（ケイ素濃度は３
０重量％）を作製した。該合金溶湯を降温速度３０℃／
時間で７００℃まで冷却し、初晶ケイ素を晶出させた。
次いで、セラミックフィルタ−（フォセコ・ジャパン・
リミテッド製、ＳＩＶＥＸ５・５・１０Ａ）を用いて該
合金溶湯を７００℃で濾過し、室温まで放冷してセラミ
ックフィルタ−上に過共晶アルミニウム合金が付着した
初晶ケイ素９９ｇを得た。初晶ケイ素に付着した過共晶
アルミニウム−ケイ素合金を６規定塩酸で溶解除去して
初晶ケイ素９６. ５ｇを得た。該初晶ケイ素の不純物分
析結果を表１に示す。

【００４９】比較例２純度９９. ９９９重量％のスズ３６０ｇをグラファイト
製るつぼに入れ、１２００℃で溶解し、０. ５重量％ア
ルミニウム、０. ５重量％カルシウム、０. １５重量％
鉄を含有する原料ケイ素１１. １ｇを添加した。該原料
ケイ素は２時間で溶解し、過共晶スズ−ケイ素合金溶湯
（ケイ素濃度は３重量％）を得た。該合金溶湯を降温速
度６０℃／時間で室温まで冷却し、過共晶スズ−ケイ素
合金鋳塊を得た。該鋳塊から過共晶スズ−ケイ素合金成
分を６規定塩酸で溶解除去して初晶ケイ素７. ０ｇを得
た。該初晶ケイ素中の不純物の分析結果を表１に示す。
表１には記されていないが、チタンは２ｐｐｍ、バナジ
ウムは２ｐｐｍ、クロムは１ｐｐｍ、マンガンは１ｐｐ
ｍ、ジルコニウムは１ｐｐｍ及びその他の不純物元素は
それぞれ１ｐｐｍ以下であった。該精製ケイ素の純度
は、スズを除いても９９．９９９重量％以下であること
がわかった。

【００５０】

【表１】（単位：ｐｐｍ、ただし＊は重量％）

【００５１】

【発明の効果】本発明による方法では、第一段階で精製
効率の高い溶融金属（アルミニウムまたは銅等）を溶媒
として用いて純度の高いケイ素を得、第二段階では第一
段階の操作で初晶ケイ素中に残存している太陽電池用素
子として有害な溶融金属を除去することを目的に溶融ス
ズを溶媒として用いるという二段階の操作を行うことに
より、太陽電池用素子原料として有害な不純物が除去さ
れた高品質の精製ケイ素を容易に得ることができ、産業
上極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 31/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程を含むことを特徴とするケイ素
の精製方法。（ａ）純度が９６重量％以上９９. ９重量％以下の原料
ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料アルミニウム
を用いてケイ素を１５〜６５重量％含有する過共晶アル
ミニウム−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を、その
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範
囲から任意に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えて
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲
から任意に選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶
出させた後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶アルミニ
ウム−ケイ素合金溶湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。
【請求項２】下記の工程を含むことを特徴とするケイ素
の精製方法。（ａ）純度が９９．９重量％を超えて９９. ９９９重量
％未満の原料ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料
アルミニウムを用いてケイ素を１５〜６５重量％含有す
る過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を、その
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範
囲から任意に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えて
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲
から任意に選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶
出させた後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶アルミニ
ウム−ケイ素合金溶湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。
【請求項３】前記（ｂ）工程が次に記す工程である請求
項１または２記載のケイ素の精製方法。（ｂ）該過共晶アルミニウム−ケイ素合金溶湯を、その
ケイ素含有濃度に応じた（液相線温度）を超えて（液相
線温度＋２００℃）以下の温度範囲から任意に選ばれる
温度から、（共晶温度）を超えてケイ素含有濃度に応じ
た（液相線温度−１０℃）以下の温度範囲から任意に選
ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた後、
晶出した初晶ケイ素を含む過共晶アルミニウム−ケイ素
合金溶湯から初晶ケイ素を分離する工程。
【請求項４】下記の工程を含むことを特徴とするケイ素
の精製方法。（ａ）純度が９６重量％以上９９. ９重量％以下の原料
ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料銅を用いてケ
イ素を２０〜６０重量％含有する過共晶銅−ケイ素合金
溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶銅−ケイ素合金溶湯を、そのケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範囲から任意
に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えてケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲から任意に
選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた
後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶銅−ケイ素合金溶
湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。
【請求項５】下記の工程を含むことを特徴とするケイ素
の精製方法。（ａ）純度が９９．９重量％を超えて９９．９９９重量
％の原料ケイ素と純度が９９．９重量％以上の原料銅を
用いてケイ素を２０〜６０重量％含有する過共晶銅−ケ
イ素合金溶湯を得る工程。（ｂ）該過共晶銅−ケイ素合金溶湯を、そのケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）を超える温度範囲から任意
に選ばれる温度から、（共晶温度）を超えてケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）未満の温度範囲から任意に
選ばれる温度まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた
後、晶出した初晶ケイ素を含む過共晶銅−ケイ素合金溶
湯から初晶ケイ素を分離する工程。（ｃ）純度が９９. ９９重量％以上のスズを溶融して得
られたスズ溶湯に（ｂ）工程で得た初晶ケイ素を溶解し
て過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を得る工程。（ｄ）該過共晶スズ−ケイ素合金溶湯を冷却して晶出し
た精製ケイ素を得る工程。
【請求項６】前記（ｂ）工程が次に記す工程である請求
項４または５記載のケイ素の精製方法。（ｂ）該過共晶銅−ケイ素合金溶湯を、そのケイ素含有
濃度に応じた（液相線温度）を超えて（液相線温度＋２
００℃）以下の温度範囲から任意に選ばれる温度から、
（共晶温度）を超えてケイ素含有濃度に応じた（液相線
温度−１０℃）以下の温度範囲から任意に選ばれる温度
まで、冷却して初晶ケイ素を晶出させた後、晶出した初
晶ケイ素を含む過共晶銅−ケイ素合金溶湯から初晶ケイ
素を分離する工程。