JPS5913444B2 - 精製された金属シリコン製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低価格の精製された金属シリコン材判に関す
るものである。

特には、本発明は、太陽電池用途に所望される性質を具
備した叙上のシリコン材相の製造に関するものである。
ここで「金属シリコン（ＭｅｌａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳ
ＩｌｌＣＯｎ）］とは「超高純度の半導体等級の材利に
比して純度の落ちる冶金的精製手段により精製された純
度水準のシリコン（珪素、Ｓｉ）」という意味である。
本発明の背景非汚染性のエネルギー源の低価格での利用
の為の新しい技術及び製品の開発は全世界で今や最大の
関心事となつている。

とりわけ、太陽エネルギーはそのような関心を持たれる
エネルギー源の一つである。その理由は、太陽エネルギ
ーの絶対的な非汚染性とその豊富にして無尽蔵に入手し
うることにある。現代社会の拡大を続けるエネルギー要
求量の相当部分を満すに適当なエネルギー源として太陽
エネルギーを利用せんとする努力において、２つの別々
の方策がとられてきた。一つの方法において、太陽エネ
ルギーは熱エネルギーに変換され、他方第二の方法は、
所謂太陽電池により太陽光線の吸収に際しての感光起電
効果によつて太陽エネルギーの電気への変換と関係する
。本発明は第二の方法と関係するものであり、そしてこ
のような太陽電池において使用する為の低価格のシリコ
ン材料の開発に関係する。感光起電効果に基いてもつと
も一般に使用される装置であるシリコン太陽電池は、長
い間人工衛星分野において信頼性を持つて使用されてき
た。

このような用途に対してまた工業用途一般に対して、高
純度の半導体等級のシリコンが一般に使用されている。
このような高純度の完全度の高いシリコンは、金属シリ
コンをトリクロロシランに変換し、次いでトリクロロシ
ランを還元して多結晶の半導体等級のシリコンを生成し
、そこから単結晶を成長せしめることを含む費用のかか
る工程により調製されている。このような高純度、高完
全度結晶の製造と関連するコストは高い。例えば、約Ｓ
Ｏ．５Ｏ／１ｂの価格である金属シリコンから作られた
多結晶半導体等級シリコンは、現在の所約Ｓ３Ｏ／１ｂ
或いはそれ以上のオーダのコストがかかる。単結晶はこ
の半導体等級の材料から成長せしめられ、単結晶インゴ
ツト乃至ボウル（塊）の両端は切除され、そして切出さ
れ、エツチングされそして研摩されて太陽電池向けの研
摩ウエハを生成する。その間に生ずる機械的破損や電子
的視野からの不完全さが、得られる材相のうちの使用可
能なものを更に減少する。この処理の結果として、一般
に、最初の多結晶半導体等級シリコンのうちの２０％以
下しか単結晶材利の使用可能なウエハの形態で回収しえ
ない。従つて、このような使用可能な材刺の全体コスト
は現在約Ｓ３ＯＯ／１ｂ乃至それ以上のオーダである。
太陽電池用途には比較的広い受光面積が必要であるが故
に、材刺コストが太陽電池用途の総費用における相当部
分を占めることになる。斯くして、無尽蔵の、そして非
汚染性のエネルキー源に対する現在及び将来の要求の相
当部分に対して太陽電池を使用するに当つてそれが経済
的なベースにおいて実現しうるかどうかの可否は、高い
コストの高純度、高完全度単結晶ウエハの使用が回避さ
れえたなら、増進されよう。

しかし、金属シリコンを他の用途向けに精製せんとする
従来からの試みは、太陽電池用の様々の等級のシリコン
の電子特性は例えば電子工業における複合回路に対して
使用されるようなシリコンより品質についての厳格さが
少ないにもかかわらず、太陽電池において使用しうる品
質の材料の製造に成功しなかつた。金属シリコンの従来
精製法 金属シリコンはこれまで、鋼の製造における合金化用添
加材として好適な等級のシリコン或いはフエロシリコン
を得るべくスラグ酸化法により精錬されていた。

米国特許第２，７９７，９８８号その他に示されるよう
に、スラグ酸化法は、不純物を除去し、それにより最終
精錬製品が鉄を含むフエロシリコンを構成するようある
鉄含量を有するシリコンを純化しそして精製するのに使
用されてきた。ブレーナ形ダイオードやそれから作られ
る太陽電池における基板としてのシリコンの使用の為に
は、そのような鉄が太陽電池用材料における有害な不純
物であるから、上記精製シリコンがなるだけ低い鉄含量
を有することが必要である。上述したように、この状況
は、製鋼業界で使用されるものとしての精製シリコン製
品の含有鉄の適度に良好な性質とはきわめて好対照であ
る。シリコンはまたこれまで、液体金属系への溶解と続
いてのそこからの析出により高純化されてぎた。

米国特許第３，０９７，０６８号及び第３，９３３，９
８１号により教示されるこの精製法は、高い温度で溶解
が行われそして続いて温度が下げられて比較的純度の良
いシリコンが析出するに際しての液体金属溶媒によるシ
リコン中不純物の保留作用に基くものである。しかしな
がら、この方法によるシリコン製品は、溶媒相の液体金
属が得られた製品中の不純物として存在しているから、
太陽電池用途における基板として使用するに適当ではな
い。米国特許第３，０９７，０６８号は、液体金属溶媒
による上記精錬による製品はトランジスターにおいて使
用するには不純すぎることを述べている力人整流器や太
陽電池には使用しうると示している。

しかしながら、得られた製品は２００〜７００ＰＦのア
ルミニウムを含むと言われており、そしてその鉄含量に
ついては言及がない。このような高水準のアルミニウム
の存在は上記方法により純化された製品を太陽電池用途
に使うには不適当とする。上記特許において、アルミ含
量を９ＰＰ１まで減するのに四塩化シリコンを使用する
また別の長時間を要するまた費用のかかる方法が開示さ
れている。容認しうる太陽電池用材料を開発せんとする
他の試みも同じく、コストの高いこと及び（或いは）容
認しうる効率を与える程には純度が良くないことの点で
うまくいかなかつた。低コストの比較的純度の悪いシリ
コンに対する容認しうる効率は当然半導体等級のシリコ
ンから作られた高純度の単結晶材料よりは或る程度少く
見積られる。高コスト材料は約１３〜１４％の効率を提
供しうる。経済的な太陽電池の効率に対する実用的下限
は約７〜８％である。許容しうる低コスト材料を生成せ
んとする一つの試みは、金属シリコンの融体からリボン
を公知の技術により引上げることと関与した。しかし、
半導体等級の材料から引上げられたリボンならば１０（
ｆｌ）に及ぶ効率を与えたにもかかわらず、金属シリコ
ンから引上げられたリボンは比較的純度が悪く、このリ
ボンから得られた太陽電池の効率は約５％に制限された
。別の方法は、公知のチヨクラルスキ一引上げ技術によ
つて出発材料として金属シリコンから何段にもわたる精
製段を通してボウルを引上げることと関係した。

幾つかの段階において精製シリコンを再溶解しそして再
引上することにより、最終的に、約８（Ｌの効率を実現
しうる単結晶精製シリコンが得られた。しかし、この方
法により得られたシリコン材判のコストは多数の引上げ
段階が関与するから非常に高い。米国特許第３，９６１
，９９７号は金属多結晶シリコンから低コストの太陽電
池基板を作製する方法を開示している。

この方法においては、適当なドーブ剤を含む多結晶シリ
コンの何重かの層が、特定の拡散阻止材料で被覆された
鋼、グラフアイト或いは金属シリコンの基板上に付着さ
れる。しかし、得られる製品は高水準の不純物を含んで
いるのでこの方法の改良によつても得られる効率はせい
ぜい約３〜９％を超えることができなかつた。斯くして
、従来からの半導体等級の高純度製品に代えて、許容し
うる効率の太陽電池において使用するに適した、低コス
トの比較的不純なシリコン製品を入手することへの切実
な必要性が存在している。得られる低コスト太陽電池は
好ましくは約１０（ｆ）を超える効率を持つべきであり
、７〜８％が実用上の効率の下限を表わす。従来の金属
シリコン精製法の問題点 以上多数の従来金属シリコン精製法について言及したが
、従来精製法は、精製過程で鉄、溶媒金属、アルミニウ
ム等の太陽電池用途にとつて有害な不純物をかえつて導
入し、それらから作成されたシリコン基板は、所定の光
電池効率を実現しえなかつた。

従つて、太陽電池用途に実用上使用されうるに足る純度
にまで金属シリコンを精製でき、しかも非常に廉価にし
かも簡易に行いうる金属シリコン精製方法の確立が待望
されている。本発明の目的 斯くして、本発明の目的は、半導体等級のシリコン材料
と較べれば純度は落ちるが、しかし太陽電池用途に対し
て充分に実用化しうる低コストの金属シリコン精製技術
の確立によつて太陽電池用の精製された金属シリコンを
安価に製造する方法を提供することである。

本発明の構成 本発明の目的は、金属シリコンを溶融液体溶媒に溶かし
た溶液から実質上鉄を含まない形態において析出され、
そして付着不純物を除去するべく処理された部分的に精
製されたシリコンを好ましくはスラグ酸化し、それによ
り精製金属シリコン（Ｒｅｆｉｎｅｄｍｅｔａｌｌｕｒ
ｇｉｃａｌｓｉｌｌｃＯｎ；ＲＭＳと呼ぶ）を生成し、
そして望ましくはチヨクラルスキ一法によりＲＭＳの融
体からＲＭＳのボウル（塊）を引上げることにより達成
される。

スラグ酸化操作から生成するシリコン−スラグ融体を一
方向凝固せしめることにより、一方向に凝固した（Ｄｉ
ｒｅｃｔｌＯｎａｌｌｙｓＯｌｉｄｉｌｌｅｄ）精製金
属シリコン（ＤＳ／ＲＭＳと呼ぶ）が得られ、このＤＳ
／ＲＭＳの融体から引上げられた多結晶ＤＳ／ＲＭＳボ
ウルは特に有益な太陽電池性質を具備している。ＤＳ／
ＲＭＳを一方向凝固方式で再度再溶解及び再凝固せしめ
ることにより、プレーナ形ダイオード及びそれから作ら
れる太陽電池に組込まれるに際して更に一層の利点を持
つ単結晶ＤＳ／ＲＭＳボウルが得られる。前記単結晶Ｄ
Ｓ／ＲＭＳ及び前記多結晶ＲＭＳ及びＤＶＲＭＳは従来
からの高純度半導体等級の材料におけるよりも実質上高
い不純物含量水準において得られるが、にもかかわらず
これらＲＭＳ及びＤＳ／ＲＭＳ製品はプレーナ形ダイオ
ード及びそれから作られる太陽電池における低コスト基
板として有益に使用することを可能ならしめるに充分の
純度を有している。本発明の効果 本発明は、太陽電池技術の開発と応用において半導体等
級の材判の使用に代る低コストの材判を提供する。

高コスト、高純度、高完全度の単結晶シリコンウエハは
確かに特殊な太陽電池用途に対しては価値を有するが、
もつと商業的に実施可能なコストの構造体を実現するこ
とが一般的産業用途向けの太陽電池技術の開発と発展の
鍵をにぎつている。前述したように、結局は簡単な広表
面積プレーナ形ダイオードである太陽電池の広表面積へ
の必要性は、他の現在入手しうるエネルギー源に較べて
、材利費を太陽電池の経済的な実施可能性における重大
な因子とする。本発明によれば、実用的な広表面積太陽
電池は、これまで太陽電池目的に使用されていたぎわめ
て高純度の半導体等級のシリコンにおけるより実質上高
い不純物水準を持つが、従来の精製技術で得られるより
は有害不純物の少ない等級のシリコンから作製されうる
。高コスト、高純度単結晶を成長せしめる基となる半導
体等級シリコンは一般に、非補償荷電キヤリヤの表示と
して測定して１〜１０Ω−Ｃｍ乃至それ以上の抵抗率を
有し、そしてそこから生成される接合形成前の単結晶ウ
エハは５０〜２００Ωゴｍのオーダの抵抗率を有する。
他方、本発明は、約０．０４〜０．２Ω−Ｃｍの範囲に
おける抵抗率を有する低コストの精製された金属シリコ
ン製品を利用する。高コスト、高純度単結晶ウエハは各
不純物元素に対して非常に低い不純物水素しか有せず，
これら不純物水準は通常の化学分析法による検出限界を
越えるものでありそして抵抗率の測定によつて表示され
うる。他方、本発明の低コスト釉梠は様々な重要な不純
物元素に対して相当に高い不純物水準を有しているが、
にもかかわらず公知のエピタキシヤル或いは拡散法によ
り成長された或いは拡散形成されたｐ−ｎ接合を有する
実用的な太陽電池基板として役立つに充分の総合的純度
を備えている。金属シリコンの定義 本発明の実施において６金属シリコンが精製されるが半
導体等級の材判へと変換されることはない。

ここで云う金属シリコンは、０．００５Ω−Ｃｍのオー
ダにおける抵抗率を有しそして３（！）までの鉄、０．
７５（ｆ）までのアルミニウム、０．５０１）までのカ
ルシウム及びシリカのカーポサーミツク還元により生成
されるシリコン中に通常見出される他の不純物を有する
等級のシリコンである。少く共約９０（！）のＳｌと１
０％乃至それ以上の鉄を含有するフェロシリコン材刺を
使用することも本発明の範囲内である。このような金属
シリコン或いはフエロシリコンは、本発明の目的の為に
、鉄含有量及び他の不純物を減じるべく溶媒精製法によ
り処理され、そして後この部分的に精製されたシリコン
は酸性シリカスラグと接触下で溶解されそしてその結果
スラグ酸化によつて精製された精製金属シリコン（ＲＭ
Ｓと呼ぶ）が生成され、これから太陽電池用途用途に有
用な製品が幾種か生成される。精製金属シリコン（ＲＭ
Ｓ）の製法 （１）最初の鉄除去段階において、実質上鉄を含まない
シリコン析出小板（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）が液体金属溶媒
中に金属シリコンを浴かした浴液から取出される。

錫、亜鉛及び銀のような金属が使用されうるが、アルミ
ニウムが本発明の実施において使用するに好ましい溶媒
である。ここで［アルミニウム」とはアルミニウム及び
アルミニウム合金両方を包括するものであることを理解
されたい。９９．５〜９９．９％及びそれ以上の一次イ
ンゴツトが使用されうるが、９９．９％の公称純度の一
次アルミニウムインゴツトが好ましい。

アルミ合金もまた本発明の目的に一般に適当である。使
用された合金の一例は１％シリコン及び鉄、０．２％銅
、０．０５％マンガン及び０．１０１）亜鉛を含むもの
であつた。別の合金例は、０．２１％鉄、３％銅、０．
０２５％マンガン、０．８８％マグネシウム及び０．２
％クロムを含むものであつた。もちろん、新しいシリコ
ン装入物の溶解サイクルが増すごとに溶媒純度は低下す
る。金属シリコンを溶解するのに使用される温度及びア
ルミニウム（或いは他の金属）／シリコン比の限界値は
金属−シリコンニ元相図により決定される。

金属溶媒としてアルミニウムを使用すると、シリコンは
、溶融アルミニウム中にシリコンを溶かした溶液を約５
７７℃の共晶温度以下と１ｊならない温度にまで冷却し
それにより過共晶アルミニウム−シリコン溶液を形成し
そしてシリコン小板をそこから析出せしめることにより
取出されうる。共晶温度において、１１．７％シリコン
がアルミ中に溶ける。高温浴解点においてアルミ中に８
０％までのシリコンの浴けた均質浴液が形成されそして
１１００℃における５５％シリコンと約７００℃におけ
る２０（ｆｌ）シリコンとの間が好ましい。但し、使用
されるシリコン−アルミニウム分離方法如何によつては
６００℃に近い温度の使用も実施可能である。一般にシ
リコンが溶融アルミニウム或いは他の液体金属溶媒に添
加されるが、浴融シリコンにアルミニウム或いは他の金
属を添加することも本発明の範囲内である。浴液を冷却
するに際して、冷却速度の急速な程小さな析出シリコン
小板（ＰｌａｔｅＪｅｔ）を生成する。

浴液は好ましくは許容しうる純度及び寸法の小板を生成
するに最大限の速い速度で冷却されるべきである。ろ過
によつてシリコン−アルミ融体からの分離に適当な１／
４′″（６．３５ｍ）乃至それ以上の小板が６０℃／時
間の冷却速度において得られそして２０℃／時間まで下
げたもつと遅い冷却速度においては利益は得られなかつ
た。この冷却速度の上限は使用される特定の装置の寸法
形状に依存しそして約２００℃／時間のオーダもの急速
冷却となしうるが、熱伝達上の制限から大量の融体に対
して可能な最大冷却速度が指定されよつ。本発明の溶媒
精製段階は、シリコン一溶媒金属合金融体と反応せずま
たそれを汚染しない任意のるつぼ中で実施されうる。

カーボン或いはグラフアイト製るつぼが好ましいが耐火
酸化物のような他の非反応性材刺も使用しうる。窒素、
アルゴン、へリウム或いは水素−ー酸化炭素混合物のよ
うな非酸化性雰囲気がるつぼ及び関連する加熱要素の寿
命を最大限にするのに使用されうる。シリコンと金属溶
媒が混合された後随時機械的或いは他の型式の撹拌が実
施される。シリコン溶解中撹拌を継続することが望まし
いが、シリコン析出中、もし撹拌が融体からの析出物の
分離を困難とする程に小さい小板寸法のものを創り出す
なら、撹拌は所望されない。本発明はここでは液体金属
溶媒としてアルミニウムに特に言及して記載されるが、
上述したような他の適当な溶媒が使用される具体例に対
しても本処理工程は応用しうるものであり、特に温度、
金属／シリコン比、冷却速度等の特定の操業条件は使用
される特定の金属−シリコン系の特性に依存して変化さ
れるものであることが理解されよう。

実際的な工業的操作に対して、析出体は約ＶｌＯ〜１イ
ンチ（２５４１ｗｎ〜２５４ｃｍ）の寸法範囲をとりそ
してアルミニウム或いは他の液体金属溶媒に金属シリコ
ンを溶かした浴液からそれがまだ溶．融状態にある間に
取去される。この目的の為に、融体全体が多孔の炭素板
、石英ウール及びステンレス鋼スクリーンのような適当
なフイルタを通してろ過されうる。部分的に精製された
実質上鉄を含まないシリコン析出物は融体上に浮遊し従
つて別の除去方法として析出小板と過剰のアルミニウム
−シリコン共晶体から成る半固態状体として溶液融体表
面からすくいとることもできる。一般に好ましい方法に
おいて、この半固態状体は部分的に精製されたシリコン
析出小板を過剰の共晶物質から分離する為に遠心ろ過に
かけられる。にもかかわらず、回収された実質上鉄を含
まない小板はそれと関連した金属溶媒から由来する僅か
の不純物をどうしても有している。例えば、４００ｒｐ
ｍにおいて作動する遠心フイルタを使用すると、約９％
のアルミニウムのみを有するシリコン小板力人約５０％
アルミニウム／５０％シリコンの全体的総組成において
ろ過段階に送給された晶出小板と共晶体との半固態状体
から得られる。（ＩＩ）付随的に付着する例えばアルミ
−シリコン共晶体のような物質は、部分的に精製された
析出小板が精製金属シリコン（ＲＭＳ）を生成するべく
シリカスラグと接触される前に、ろ過された析出小板か
ら除去されることが好ましい。

本発明の一具体例において、このような付随する不純物
は酸浸出法によつて析出小板から除去さぺ適当な無機酸
の水溶液が広範囲の濃度において使用される。４〜３７
ｆ）重量％の濃度のＨＣｔ水溶液が一般に好ましい。

完全な洗浄を保証する為に、析出小板は望ましくは破砕
されそして例えば６メツシユ篩を通さへ濃縮したＨｃｔ
水溶液中で１時間まで煮沸されそして最後に沸騰水で洗
浄される。別の具体例において、析出物に付着する共晶
物は、例えばイソプロピルアルコール或いはアミルアル
コールのような無水アルコールでもつて析出物を洗うこ
とによりろ過された析出物から除去されうる。これらア
ルコールは共晶状態のアルミニウムと反応してアルミニ
ウムアルコキシド即ちＡｔ（０Ｒ）３を形成する。アル
コキシドは再生利用しえ、従つて別の具体例においては
加水分解されて含水酸化アルミニウムとアルコールを形
成し、そしてアルコールは追加的析出物の洗浄の為再循
環されうる。斯くして、この具体例は、たとえ最終ＨＣ
ｔ或いは他の酸浸出段階が無水アルコールによつて洗わ
れた部分的精製シリコンに対して使用されるとしても、
酸浸出法よりも安くあがる清浄な閉サイクル法を提供し
うる。付着する共晶物の除去の終つた後、部分的に精製
されたシリコンは一般に約３〜９０ｐｐｎ（シリコンに
対する重量ＰＦ）の範囲内の、代表的には約２０ＰＩＵ
を越えない鉄含量しか有しない実質上鉄を含まないと言
えるものとなる。

この精製シリコンのアルミニウム含量は一般にその約０
．１〜０．５重量％の範囲であり、代表的に約０．２重
量％である。酸浸出或いはアルコール洗浄が、共晶物の
除去に加えて僅かの不純物除去をももたらすものと考え
られる。共晶物除去操作における鉄の除去はもちろんま
た別の利益を表わし、その段階の費用及びその関連する
廃酸環境問題への考慮を部分的に軽減する。（１ｊ０そ
の後、実質上鉄を含まない部分的に精製されたシリコン
小板は、そこから残留及ひ付着不純物を除く為溶融帯域
においてシリカスラグと接触状態で融かされる。

上記溶媒精製段階は鉄及びチタン含量における大巾な減
少をもたらすが、アルミ共晶のミクロ的介在物は小板中
に残留している。部分的に精製された小板とシリカスラ
グとの接触に際して生じるスラグ酸化は、満足すべき水
準の太陽電池効率を実現しうる許容しうる太陽電池基板
材判の製造に有害であるアルミ共晶物を含めての残留及
び付着不純物の除去をもたらす。こうしてスラグ酸化に
曝される小板は、部分的に精製された小板から付着不純
物の除去の為破砕を含めて上述したような手段によつて
処理された小板を含むことが理解されよう。部分的に精
製されたシリコンは、例えば約１４１０℃から約２００
０℃までの温度においてのようなシリコンの融点以上の
温度でスラグと接触される。

約１４１０℃〜１６００℃の低目の温度がシリコンから
のアルミニウムの酸化除去の為一層効率的であり、そし
て約１４１０〜１５００℃の温度が一般に好ましい。例
えば約７５０℃にも下つた低い温度はあまり好ましくな
い。一般に、スラグ融点は、迅速な反応度を与える為に
スラグ処理中の最大シリコン融体温度より低くすべきで
ある。本発明のスラグ酸化段階の実施において、シリコ
ン金属小板は高純度スラグ粉末と混合されそして混合物
は上記接触温度範囲にまで加熱される。

別様には、好ましくは約１０００〜１２００℃の温度に
おける高純度スラグ粉末成分が適当なるつぼ内のシリコ
ン融体に直接添加されうる。るつぼは融体を汚染しては
ならないから、大半の金属及び金属炭化物はここでは使
用しえない。炭素、炭化珪素、窒化珪素或いは二酸化珪
素製るつぼ或いはこれらコーテイングを持つるつぼが一
般に好ましい。るつぼを保護しそして融体を酸化から保
護する、アルゴン、ヘリウム或いは窒素のような雰囲気
が所望され、特に経済的理由から窒素が好ましい。スラ
グは酸化作用によつてシリコンからアルミニウムを除去
しそして斯界で一般に知られているように生成物Ａｔ２
Ｏ３を溶解する。

この目的の為に高シリカ酸性スラグ、即ちＳｉ／０が約
１／４〜１／２の間にあるようなスラグが使用される。
Ｓｉはスラグ沖のＦｅＯ及びＴｌＯ２不純物を還元しそ
してそれらをシリコン湯中にＦｅ及ひＴｌとして導入す
るから、有益な結果を得る為には最大限の純度のスラグ
成分が使用されることが必要である。使用されるスラグ
量は一般にシリコンの重量に基いて約８〜１２％のオー
ダとされるが、２０％まで乃至それ以上ものもつと多量
も使用可能である。

約１０％のスラグ含量が好ましい。但し、市販スラグも
入手しえ本発明の目的の為に有用であるが上記指定範囲
から幾分変動した濃度を有していることを理解されたい
。処理されているシリコンの不純物水準を漸時低める為
に例えば前記１０％スラグ濃度において多数のスラグ処
理段階を使用することも本発明の範囲内にある。スラグ
は望ましくは、スラグ−シリコン接触温度において溶融
シリコンにより還元されうる不純物各々を約１０％以下
しか含まないようにすべきである。

このような不純物の例として、ＦｅＯ、ＦｌＯ２、Ｃｒ
２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＶ２Ｏ３が挙げられる。前述した
ように、幾つかの市販入手しうる高シリカ酸性スラグ組
成物が、本発明のアルミニウム及び他の不純物除去目的
に使用される。

そのような入手しうるスラグ組成物の例としては、６５
〜１００％ＳｌＯ２、Ｏ〜２０％ＭｇＯ、及びＯ〜３５
％ＣａＯｌ（好ましくは６５％ＳｌＯ２、１０％ＭｇＯ
及び２５％ＣａＯ）を有するもの、４５〜５５％ＳｌＯ
２及び５５〜４５％ＢａＯ（好ましくは４５％ＢａＯ／
５５％ＳｌＯ２）を有するもＱ５Ｏ〜８５％ＳｌＯ２及
び１５〜５００１）Ｎａ２Ｏ（好ましくは７５（１１）
ＳｌＯ２／２５％Ｎａ２Ｏ）を有するものがある。スラ
グ−シリコンの接触の増進は精製反応を促進し、従つて
撹拌を行うことが好ましい。

但し撹拌せずとも実施可能である。実施可能な撹拌速度
は融体のはねかしを最小限とするようなものであり、約
１〜１００ｒｐｍである。溶融帯域におけるスラグ蓋化
反応がシリコンから特にアルミニウムを含めで残留及び
付着不純物を除去した後、スラグ処理ずみシリコンは溶
融帯域から取出されそしてチルキヤステイングによる等
して冷却される。

生成する凝固生成物は、低コストの多結晶粒の精製金属
シリコン（ＲＭＳ）であり、従来からの高純度半導体等
級のシリコンにおけるより実質上高い不純物含量水準を
有するが、にもかかわらず太陽電池基板の製造における
価値ある中間物を構成する。一方向凝固精製金属シリコ
ン（ＤＳ／ＲＭＳ）の製法本発明の別の具体例において
、シリコン−スラグ融体はスラグ酸化に続いて或いはス
ラグ精製なく溶融帯域からシリコンを指向的に凝固する
よう一方向凝固方式で取出される。

この目的の為に、シリコン−スラグ融体は溶融帯域から
その精製るつぼ内のままゆつくりと取出される。例えば
るつぼが溶融帯域からゆつくりと降下される。例えば本
発明は、約１インチ／時間（２．５４ｃｍ／時間）の速
度で精製るつぼを溶融帯域からゆつくりと取出す操作に
おいて実施された。るつぼのゆつくりした取出しは最初
完全に溶融していた装入物の一方向凝固をもたらす。こ
のような一方向凝固は、凝固した精製金属シリコンとそ
れが凝固するにつれそれにより排斥される高濃度の不純
物を有する融体凝固部分とをもたらす。斯くして、凝固
界面に不純物の累積は存在しない。不純物は、シリコン
がゆつくりと一方向凝固するにつれ、融体中に一様に分
布されたまま残る。斯うして得られた一方向凝固した精
製金属シリコン（ＤＳ／ＲＭＳ゜ＤＳはＤｉｒｅｃｔｉ
ＯｎａｌｌｙｓＯｌｉｄｉｆｉｅｄの略語である）は、
従来からの高純度半導体等級のシリコンにおけるよりは
実質上高い不純物水準を有するが、同時に所望される太
陽電池用途に適した性質を具備する低コストの多結晶粒
シリコンである。このＤＳ／ＲＭＳを再溶解しそして再
度一方向凝固せしめて高不純物濃度の融体凝固物から更
に精製されたシリコンを分離することも本発明の範囲内
にあることが理解されよう。ＤＳ／ＲＭＳは、全体が冷
えた時、のこ引きによる等して高不純物濃度凝固部分か
ら機械的に分離されうる。高不純物濃度の集つた激固部
分は廃物質であり、その量は、部分的に精製された析出
小板のスラグ酸化が省略される具体例においては、その
工程の簡略化に鑑みて低コストの太陽電池材相の開発に
おける魅力を提供する。シリコン−スラグ融体の凝固に
際して、スラグとシリコンとの間の界面は単には明瞭に
定義されず、僅かの材判の廃棄を生む可能性がある。

一方向凝固に際して、シリコンとスラグとの分離は良好
である。石英容器が反応混合物を保持するのに使用され
る時、スラグは底にありそしてシリコンは上にあり、他
方グラフアイト製るつぼが使用される時この位置づけは
逆になることが一般に見出された。大きな柱状粒を有す
るＤＳ／ＲＭＳは全体が冷える時高不純物濃度の小粒を
有する融体凝固部分から容易に機械的に分離されうる。
ＲＭＳ及びＤＳ／ＲＭＳの性状 本発明に従つて生成されたＲＭＳ及びＤＳ／ＲＭＳ多結
晶製品は４点プロープ法を使用して約０．０４〜０．２
Ω−Ｃｍの範囲内の抵抗率値を有し、他方半導体等級シ
リコンは１０Ω−Ｃｍ以上の抵抗率を有する。

抵抗率は非補償荷電キヤリヤのみの表示である。抵抗率
は、存在する非補償不純物原子の数により決定され、従
つてシリコンの化学組成の範囲とは違つたシリコンの有
用度のめやすである。化学組成自体は族及びＶ族の不純
物は電子的に互いに補償しあうから真実を誤らせる恐れ
がある。また、特定のＲＭＳ或いはＤＳ／ＲＭＳの正確
な組成は、上述した処理条件の種類に依存して更には金
属シリコン出発材料、液体金属溶虱 シリカスラグ及び
様々な他の因子に依存して変化する。これら因子のすべ
て或いは幾つかの組合せの為、製品における個々の不純
物の濃度はかなりの変動を生じ、そして全体的な不純物
水準は、従来からの高純度半導体等級の材相より相当に
高いけれども、本発明の低コスト多結晶製品が所望の太
陽電池及び他のシリコン用途に対して適当な性質を持つ
ようなものである。斯くして、約０．０４〜０．２Ω−
Ｃｍの、代表的には約０．１〜０．２Ω−Ｃｍの抵抗率
を持つＲＭＳ製品は、約１５ＰＦのアルミニウへ約８０
ＰＰ［Ｉｌの鉄、約１５匹のチタン、約２ＰＦ１の硼克
約２ｐＩｘｎの燐、約１０ＰＰＫ［ｌのクロへ 約１０
０犯のカルシウム及び約６５ＰＦＩのマグネシウムまで
の（一般に越えることはない）不純物濃度を有していよ
う。本発明の特定の具体例において、様々な不純物はこ
れらの限界値よりかなり以下の濃度を有することもあり
、そして個々の不純物の濃度が本発明の範囲から重大な
程に偏倚することなく呈示した限界を幾分越えることも
ありうることを理解されたい。斯くして、１０ＰＦＩの
オーダにおけるアルミニウム及び鉄含量が特にカルシウ
ム−マグネシウム型式のスラグを使用して得られた。ナ
トリウム型スラグの使用は約５ＰＦ１のアルミニウム含
量をもたらしたが、対応する鉄水準は約８０Ｐ［であつ
た。同様に、カルシウム−マグネシウムスラグが使用さ
れた時約１００ＰＦ１及び６３Ｐ渾のカルシウム及びマ
グネシウム水準がそれぞれ得られ、ナトリウム型スラグ
が使用された時にはこれら水準はそれぞれ約１ＰＶＥＪ
．及び４Ｐβであつた。これら例は、上記総合的組成水
準及び抵抗率値内で本発明のＲＭＳ製品に対して得られ
うる組成の無数と云える変化例の幾つかを示すものとい
えよう。ここで鬼はことわりのない限り重量に基く匹で
ある。同じく、本発明のＤＳ／ＲＭＳ製品は約０．０４
〜０．２Ω−Ｃｍｓ代表的に約０．１〜０．２Ω−Ｃｍ
の抵抗率を有することが見出された。

このような製品は、約１ＰＦのアルミニウム、約１ＰＩ
Ｕ０跣約２ＰＰ［［ｌのチタン、約２ＰＩＸ［１の硼素
、約２ＰＰ［［ｌの燐、約１ＰＰ［ｎのクロム、約１ｐ
ｐＩｎのカルシウム及び約１ｐｐｎのマグネシウムまで
（一般に越えない）の不純物濃度を有しよう。ここでも
やはり、様々な個々の不純物が本発明の範囲から逸脱す
ることなく指示された特定限度から幾分偏れる可能性が
あることを銘記されたい。ＤＳ／ＲＭＳの不純物水準は
ＲＭＳに対する値より低いけれども、抵抗率値はほぼ同
じ一般範囲内にあり、これは非補償不純物原子の数が様
々に異つた不純物濃度水準においてもほぼ同じであるこ
とを示すことを銘記されたい。上述したように、半導体
等級の材利は、１０Ω−Ｃｍ乃至それ以上までの抵抗率
を有し、各不純物に対して検出限界を越える非常に低い
濃度水準を持つている。従つて、本発明のＲＭＳ及びＤ
Ｓ／ＲＭＳは比較的不純な等級のシリコンを表わすもの
であり、にもかかわらず、太陽電池基板の製造や不純物
要件がコストと関係なく高純度シリコンを必要とするト
ランジスターや特殊太陽電池程厳しくない整流器のよう
な他の公知のシリコン用途に対して望ましい有用性を持
つている。スラグ処理を施さないＤＳ／ＲＭＳ製品は約
０．０４〜０．２Ω−Ｃｍの抵抗率を有することが見出
された。

このような製品は、約１５ＰＩ１Ｑのアルミニウへ約４
０声の鉄、約１卿のチタン、約２Ｐ国の硼素、約２ＰＦ
の燐、約０．５ｐｐＩｎのクロム、約０．５ｐｐｍのカ
ルシウム及び約０．５ｐ］］ｎのマグネシウムまでの（
一般に越えない）不純物濃度を有しよう。様々な個々の
不純物が本発明の範囲から逸脱することなく上記呈示範
囲から幾分外れることもありうるととを銘記すべきであ
る。加えて、組成における無数といつてよい変化例がこ
こに示した総合的組成及び抵抗値範囲内で得られるから
、様々な不純物が上記制限よりかなり以下の濃度で存在
しうることも理解されよう。前述したように、半導体等
級材刺は１０Ω−Ｃｍ以上の抵抗率と各不純物に対して
１ＰＦ１以下の濃度水準を有している。従つて、本発明
のＤＳ／ＲＭＳは比較的不純な等級のシリコンを表わす
わけであるが、にもかかわらず、太陽電池や整流器のよ
うな不純物要件が左程に厳しくない他の用途に対して所
望の有用性を示す。チヨクラルスキ一引上げＲＭＳ及び
ＤＳ／ＲＭＳ（Ｃｚ−？梠及びＣｚＤＳ／ＲＭＳ）の製
法上述したようなＲＭＳ及びＤＳ／ＲＭＳ材利は所望の
太陽電池基板材利を生成するべく周知のチヨタラルスキ
一引上げ法により更に一層精製されうる。

この技術に従えば、前記ＲＭＳ及びＤＳ／ＲＭＳ材相の
融体から回転しているシリコン種晶棒において更に精製
されたシリコンのボウルが引上げられうる。

この目的の為に、種晶棒は、ボウルが付着成長されつつ
ある種晶棒と溶融シリコン（即ちボウルが引上げられる
源となるＲＭＳ或いはＤＳ／ＲＭＳ）との間に界面を維
持しながらゆつくりと引上げられる。本発明の目的の為
のこの周知の技術の適用において、使用された特定のボ
ウル引上げ装置の特性に合つた温度勾配及びそれと組合
せての種晶回転速度を使用してそして約３．６インチ／
時間（９ｃｍ／時間）の種晶移動速度を使用して精製さ
れた結晶ボウルが成長せしめられた。ＲＭＳ融体からチ
ヨクラルスキ一法によつて引上げられた咋成ボウル、即
ちＣｚ−ＲＭＳ（ＣｚはＣｚＯｃｈｒａＩｓｋｉの頭を
表わす）材は、そこから切出されたウエハが許容しうる
太陽電池効率を実現するに充分の純度を持つ、低コスト
の多結晶材刺である。上述したように調製されたＤＳ／
ＲＭＳ材からポウルを引士げることにより多結晶Ｃｚ−
１）Ｓ／ＲＭＳ材が得られる。この材相を使用すればＣ
ｚ−ＲＭＳ材の場合より幾分高い太陽電池効率が得られ
る。更に、最初に調製されたＤＳ／ＲＭＳ材料を不純物
濃縮融体凝固部分から切離し、そしてそれを再溶解しそ
して生成融体を溶融帯域からゆつくりと一方向に取出し
、再度シリコンを一方向凝固せしめることも本発明の範
囲内である。こうして向上せる純度のＤシ丁ＭＳが得ら
れそして残部不純物が高濃度に分布する融体凝固部分か
ら分離されうる。このＤＳ／ＲＭＳからボウルを引上げ
ることにより、低コストの単結晶シリコンが得られる。
Ｃｚ−ＲＭＳ及びＣｚ−ＤＳ／ＲＭＳの性状上述した多
結晶Ｃｚ−ＲＭＳ及びＣｚＨ焉４Ｓ並びに単結晶Ｃｚ−
ＤＳ／ＲＭＳは従来からの高純度半導体等級の材刺に較
べれば相当に高い不純物水準を有するが、それにもかか
わらずウエハ形態で太陽電池基板材相として使用される
時ぎわめて満足しうる太陽電池効率を実現するに充分の
純度を有している。

様々の処理技術が工業的提供でのチヨクラルスキ一引上
げ形態の結晶成長を達成する技術者によつて使用されえ
、以つて該技術の効率を向上しうることが理解されよう
。このような公知技術はすべて本発明の範囲に入るもの
であり、ここで呈示されるボウルの引上げは本発明の他
の特徴と組合せて使用する点に意義を有するのである。
融体からＰｂ．Ｓｎ及びＺｎの種晶を引上げることに関
して１９１７年に初めて開発されたチヨクラルスキ一技
術については、「シリコン半導体技術（ＳｉｌｉｃＯｎ
ＳｅｍｉｃＯｎｄｕｃｔＯｒＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ）」
−ダブリユ・アール ルンヤン（Ｗ．Ｒ．Ｒｕｎｙａｎ
）著（マッググロービル社刊）３３〜３９頁及び「単結
晶の成長（ＴｈｅｇｒＯｗｔｈＯｆＳｉｒｌｇＩｅＣｒ
ｙｓｔａｌ）」−アール・エイ●ラウデイセ（Ｒ．Ａ．
Ｌａｕｄｉｓｅ）（プレンテイスーホール社刊）１７４
〜１７６頁に記載されている。本発明の多結晶Ｃｚ−Ｒ
ＭＳ製品は約０．１〜０．２Ω−Ｃｍの抵抗率値を有し
、そして約１ＰＦ１のアルミニウム、約１Ｐ［の袂約０
．５ＰＦのチタン、約２ｐ！１ｎの硼素、約２ＰＦ１の
燐、約０．５Ｐ戸のクロム、約０．５ＰＦ１のカルシウ
ム及び約０．５ｐＩｎのマグネシウムまで（一般に越え
ない）の不純物含量を有している。多結晶Ｃｚ−ＤＳ／
ＲＭＳ製品は約０．０４〜０．２Ω−Ｃｍの抵抗率値を
有し、そして約０．２鬼のアルミニウム、約０．１５Ｐ
Ｆの鉄、約０．０３ＰＦ１のチタン、約１．５ＰＩＸ１
の硼素、約０．２ＰＦの燐、約０，０２鬼のクロμ約０
．７ＰＩ］ｌのカルシウム及び約０．０５ＰｙｆＪのマ
グネシウムまで（一般に越えない）の不純物濃度を有し
ている。単結晶Ｃｚ−ＤＳ／ＲＭＳは約０．０５〜０．
２Ω−Ｃｍの抵抗率値を有しそして約０．２姻のアルミ
ニウム、約０．１５ＰＦの鉄、約０．０２鬼のチタン、
約１．５ＰＩＵの硼素、約０．１５ＰＦの燐、約０．０
１卿のクロム、約０．７ＰＦ１のカルシウム及び約０．
１７卿のマグネシウムの不純物濃度を有している。結晶
引上げ段階はＲＭＳ及びＤＳ／ＲＭＳ材刺の更に一層の
精製を与えるが、得られる抵抗率水準は、チヨクラルス
キ一引上げ技術により達成される不純物濃度の減少にも
かかわらず、もつと不純物の多い製品とは重意義な程に
異ならないことを銘記されたい。前述したように、この
状況は、抵抗率が非補償荷電キヤリヤのみの表示であり
、そして様々の不純物の不純物水準における減少が起つ
ても実際上幾つかの場合にはそのような非補償荷電キヤ
リヤの数の増大がもたらされうるという事実から生じる
。例１ ＺＵ １。

２５％Ｆｅと０．４８（！）Ａｔを含有する４００ｔの
シリコン金属がグラフアイト製るつぼにおいて保護窒素
雰囲気下で１０５０℃における溶融アルミニウム合金溶
媒８６５７中に溶解された。

アルミニウム合金は０．２％Ｃｒ．Ｏ．Ｏ５％Ｍｎ及び
０．１％Ｚｎを含んでいた。均質なＡｔ／Ｓｉ溶液が１
０５０℃から６９０℃まで６０℃／時間の速度で冷却さ
江それにより部分的に精製されたシリコン小板が析出し
た。これら析出小板は石英ウールフイルタを通してのろ
過により溶融アルミニウムから分離された。回収された
シリコン小板は付着するＡｔ／ｓｌ共晶物を除去するべ
くＨＣｔ水溶液中で洗浄されそして６メツシユスクリー
ンを通して破砕された。６−２０メツシユ部分が濃縮Ｈ
ＣＩで煮沸されそして沸騰水で洗浄された。

発光スペクトル分析は回収した小板において１０００〜
１５００ＰＰ１Ｉ１のアルミ含量及び２０〜５０ＰＦの
鉄含量を示した。このような調製物幾つかからの１００
０７のシリコン小板が組合されそしてグラフアイト製る
つぼ内で１５００℃において溶解された。２５％ＣａＯ
、１０％ＭｇＯ及び６５％ＳｉＯ２を有する酸性シリカ
スラグが約２０重量％の量においてシリコン融体に添加
され、そして混合物は４０分の総接触時間にわたつてグ
フフアイト棒を使用して周期的に手で撹拌された。

精製シリコンが大気中でグラフアイトるつぼ内にチルキ
ヤステイングさへ ８５０７の多結晶精製金属シリコン
（ＲＭＳ）を生成した。元素分析の結果、このＲＭＳは
約９Ｐ犀のアルミニウム、約１３騨の鉄、約２ＰＦのチ
タン、約３ＰＦ１のクロム、約１００ＰＰＩ１のカルシ
ウム及び約６３匹のマグネシウムを含むことがわかつた
。硼素及び燐値は得られなかつた。このＲＭＳの抵抗率
は約０．１〜０．２Ω−Ｃｍであつた。ＲＭＳを有用な
低コスト中間物として使用して、その融体から周知のチ
ヨクラルスキ一引上げ技術を使用して回転シリコン種晶
棒によつて更に精製された材刺のボウルが引上げられた
。

この周知の技術に従つて、種晶棒は棒と溶融シリコンと
の間に界面を維持しながらゆつくりと移動された。種晶
棒の移動は約３．５インチ／時間（８．９ｃｍ／時間）
で行なわれ、そしてボウルの直径は約２インチ（５．１
ｃｍ）であつた。生成するチヨクラルスキ一引上げ材料
（即ちＣｚ−ＲＭＳ）は、約０．１〜０．２Ω−Ｃｍの
抵抗率を有する多結晶シリコンであり、約１ＰＩ］ｌの
アルミニウム、約１．１ＰＰ１の鉄、約０．５嘔以下の
チタン、約０．５ＰＰ０１のクロム、０．５ＰｙＲ以下
のカルシウム及び約０．５Ｐ声以下のマグネシウムの不
純物含量を有した。こうして生成されたＣｚ−ＲＭＳ材
は、プレーナ形ダイオード及び関連する太陽電池構造体
の製造において能動及び受動太陽電池基板材として使用
された。

斯うして、多結晶Ｐ型及びＮ型エピタキシヤル層が、斯
界で周知の技術によりｎ−０ｎ−ｐ−０ｒ１Ｐ基板プラ
ナ形ダイオード及び関連する太陽電池の形成において受
動シリコン基板としてのＣｚ−ＲＭＳウエハ上に成長せ
しめられた。同様にＣｚ−ＲＭＳ材は、プラナ形ダイオ
ード及び太陽電池において、燐のような５価ｎ型不純物
を一側に拡散せしめてｐ−ｎ接合を形成するＰ型多結晶
シリコン基板として使用された。前記エピタキシヤル成
長層を備える受動型基板に対してエアマス（ＡｉｒＭａ
ｓｓ）１条件即ち９７ミリワツト／Ｃｄにおいて測定し
て９％以上、例えば９．２（ｆ）及び９．４（：ｆｌ）
の太場電池効率が得られた。

Ｐ−ｎ接合を拡散により形成した能動基板としてＣｚ−
ＲＭＳを使用する太陽電池に対しても８％以上の効率が
やはり得られた。例２ ０．３２％Ｆｅ及び０．２１％Ａｔを含有する金属シリ
コン１０００ｙが、保護窒素雰囲気を有するグラフアイ
ト製るつぼ内で９５０℃における例１において使用した
溶融アルミニウム溶媒３０００ｆ中に溶かされた。

生成融体は６０℃／時間で７１０℃まで冷却さへそれに
より比較的純なシリコン小板を晶出せしめた。この部分
的に精製された析出物を多孔グラフアイトバケツトを使
用して融体表面から掬いとりそして石英ウールフイルタ
を通してろ過した。例１におけると同じよう（Ｃ．付着
する共晶物を除去するためにＨＣｔ水溶液中での洗浄後
、生成する６〜２０メツシユ小板部分は発光分析の結果
２０００ＰＦ以上のアルミニウムと３０ＰＦ以下の鉄を
含有することがわかつた。この小板の溶融体が、１５０
０℃において、４５％ＢａＯ及び５５（Ｆ６ＳｌＯ２を
含む酸性シリカスラグ２０重量％と接触された。接触時
間は石英容器内で約３０分であつた。生成する多結晶Ｒ
ＭＳは、元素分析をしたところ、約１５ＰＦ１のアルミ
ニウム、約４６ＰＰ１の鉄、約１４ＰＦのチタン、約１
．６ｐ１ｎのクロム、約１５Ｐｙｆｉのカルシウム及び
約１．８ＰＩＵのマグネシウムを含有することがわかつ
た。硼素及び燐は沖徒されなかつた。この材判の抵抗率
は約０．１〜０．２Ω−Ｃｍであつた。ＲＭＳは前述し
たＣｚ一ＲＭＳの製造における低コスト中間物として好
適に使用でき、そして生成Ｃｚ−ＲＭＳ製品は、実用的
な太陽電池用途に対して充分の効率を有するエピタキシ
ヤル及び（或いは）拡散型のプレーナ形ダイオード及び
対応する太陽電池として有用であつた。例３ 上記例で記載したのと同様の処理によつて２５％Ｎａ２
Ｏ及び７５％ＳｌＯ２を含有するシリカスラグからＲＭ
Ｓが作成された。

生成ＲＭＳ製品は約０．１〜０．２Ω−Ｃｍの抵抗率を
有する低コスト多結晶シリコンでありそして約５．４Ｐ
Ｐ１のアルミニウム、約８０ＰＦの鉄、約７ＰＦ１のチ
タン、約８．８ＰＦのクロム、約１．３ＰＩ］Ｉｌのカ
ルシウム及び約３．８卿のマグネシウムの不純物濃度を
有した。硼素及び燐含量は測定されなかつた。生成物Ｒ
ＭＳはＣｚ−ＲＭＳの製造に使用さへ これは許容しう
る太陽電池効率を実現しうるエピタキヤシル及び拡散型
太陽電池における低コスト基板として使用するに適する
ことが確認された。例４ １．２５％鉄及び０．４８％アルミニウムを含有する金
属シリコンが１０５０℃における０．２％ＣｒｌＯ．Ｏ
５％Ｍｎ及び０．１％Ｚｎを含むアルミ合金溶媒中に溶
かされた。

３５％Ｓｉ及び６５％Ａｔを含有する溶液が６０℃／時
間の速度で７１０℃に冷却され、部分的に精製されたシ
リコン小板が析出せしめられた。

Ｈｃｔ水溶液による洗滌後、小板は６〜２０メツシユ寸
法に砕かれそして４５％ＢａＯ／５５％Ｓ！０２スラグ
と接触下で溶解された。スラグ量はシリコンの約１０重
量％であつた。１４５０℃において約４５分間溶融帯域
で接触後．融体は６時間にわたつて約６インチ（１５．
２ｃｍ）の速度で溶融帯域から一方向にゆつくりと取出
された。

これは、精製シリコン材料の一方向凝固をもたらし、そ
して精製シリコンが凝固するにつれそこから排斥される
高濃度の不純物を有する融体凝固部分を形成した。該部
分を含む頂部を切取つた後、生成する製品は太陽電池用
途に好適な性質を有する低コスト多結晶一方向凝固した
精製金属シリコン（ＤＳ／ＲＭＳ）であつた。このＤＳ
／ＲＭＳは約０．０４〜０．２、代表的には０．１〜０
．２Ω−Ｃｍの抵抗率水準を有し、そして１ＰＰ［Ｉｌ
以下のアルミニウム及び鉄、２ＰＦ以下のチタン、５Ｐ
Ｆ以下（代表的に約３Ｐ（株））の燐、１ＰＰ［０以下
のクロム、１ＰＦ１以下のカルシウム及び１ＰＦ以下の
マグネシウムという不純物濃度を有した。

硼素含量は測定されなかつた。例５ １，２５％鉄及び０．４８％アルミニウムを含有する冶
金学的等級のシリコンが１０５０℃における０．２０１
）ＣｒｌＯ．Ｏ５％Ｍｎｌ及び０．１％Ｚｎを含むアル
ミ合金溶媒中に溶かされた。

３５％Ｓｉ及ひ６５％Ａｔを含有する溶液が６０℃／時
間の速度で７１０℃に冷却され、部分的に精製されたシ
リコン小板が析出せしめられた。

ＨＣｔ水溶液による洗滌後、小板は６〜２０メツシユ寸
法に砕かれそして溶融帯域で溶解された。融体は６時間
にわたつて約６インチ（１５．２ｃｍ）の速度でるつぼ
を降丁することにより溶融帯域から一方向にゆつくりと
取出された。これは、精製シリコン材相の一方向凝固を
もたらし、そして精製シリコンが凝固するにつれそこか
ら排斥される高濃度の不純物を有する融体凝固部分を形
成した。該部分を含む頂部を切取つた後、生成する製品
は太陽電池用途に好適な性質を有する低コスト多結晶一
方向凝固した精製金属シリコン（ＤＳ／ＲＭＳ）であつ
た。このＤＳ／ＲＭＳは約０．０５Ω−Ｃｍの抵抗率水
準を有し、そして１２１ＰＦのアルミニウム、約３４鬼
の鉄、１兜以下のチタン、２ＰＦ！以下の燐、０．５ｐ
ｆＸｎ以下のクロム、０．５Ｐ［以下のカルシウム及び
０．３ＰＰＩ１以下のマグネシウムという不純物濃度を
有した。硼素含量は測定されなかつた。このＤＳ／ＲＭ
Ｓ製品は、直接そのまま太陽電池基板材刺として使用さ
れうるしまた多結晶及び単結晶Ｃｚ−ＤＳ／ＲＭＳ材利
を生成するべく前述したチヨタラルスキ一型結晶成長に
よる等して更に一層精製されうる。

これら材料はすべて受動型基板として使用しえて、その
上にエピタキシヤルＰ型及びｎ型層が成長せしめられ、
以つて１１一０ｎ−ｐ−０ｎ−ｐ基板型のプレーナ形ダ
イオード及び太陽電池を形成しうる。同じく、これら材
相はすべて能動Ｐ型基板としても使用しえて、その一例
に燐のような５価ｎ型不純物が拡散せしめられて内部に
ｐ−ｎ接合を形成するようにすることもできる。単結晶
Ｃｚ−ＤＳ／ＲＭＳ材料は前記ＤＳ／ＲＭＳをそこから
ボウルを引上げる前に再溶解及び再一方向凝固せしめる
ことにより容易に形成されうるし、また別法として多結
晶ＤＳ／ＲＭＳのポウルの融体からポウルを再溶解及び
再引上げすることにより形成されうる。

前者の方が望ましい。例６ 例５において調製されたＤＳ／ＲＭＳ材刺が溶解されそ
して約３，５インチ／時間（８．９ｃｍ／時間）の種晶
引上げ速度を使用してチヨクラルスキ一技術により更に
精製された材料のボウルが引上げられた。

この態様で調製された多結晶Ｃｚ−ＤＳ／ＲＭＳは０．
０５Ω−Ｃｍのオーダの抵抗率を有し、そして約０．１
９ｐｐ［ｎのアルミニウム、約０．１１鬼の鉄、約０．
０３ＰＦのチタン、約１，１鬼の硼素、約０．１６ＰＦ
の燐、約０．０２ＰＦのクロム；約０．６４卿のカルシ
ウム及び約０．０５ＰＰ！Ｉｌのマグネシウムという不
純物濃度を有した。

多結晶ＤＳ／ＲＭＳは第２回チヨクラルスキ一引上げの
ため再溶解さ札そして第１回と同じ条件の下で再溶解物
からボウルが引上げられた。この態様で得られた単結晶
Ｃｚ−ＤＳ／ＲＭＳは約０．０５Ω−Ｃｍの抵抗率を有
しそして約０．１９ｐｐＩｎのアルミニウへ約０．１１
ＰＰ０１の鉄、約０．０２Ｐ［Ｕのチタン、約１．１Ｐ
Ｉ１０の硼素、約０．１２ｐｐ１ｎの燐、約０，０１Ｐ
？のクロム、約０．６４ｐ障のカルシウム及び約０．１
６鬼のマグネシウムという不純物濃度を有した。同様の
不純物水準が、もつと工業的には好ましい技術であると
ころの、ＲＭＳを再度一方向凝固せしめ、その後この２
回目の一方向凝固されたＲＭＳの融体から単結晶ボウル
を引上げる方法により得られる。太陽電池への利用 本発明の一方向凝固された、精製金属シリコン（ＤＳ／
ＲＭＳ）を従来態様でエピタキシヤルＰ型及びｎ型層を
そこに成長せしめた受動型基板として使用して、約８．
９％の太陽電池効率が得られた。

単結晶引上げＤＳ／ＲＭＳ材相を使用して受動基板に対
しては１０，６（：ｆｌ）のそして能動基板に対しては
９．６％の効率が得られた。受動基板として多結晶引上
げＤＳ／ＲＭＳを使用して、９．６ｆ）までの太陽電池
効率が得られた。太陽電池効率はすべて前記エアーマス
１基準におけるものであることを理解されたい。

更に、部分的に精製された晶出小板のシリカスラグとの
接触下での溶解は例に示したようにアルミニウム及び他
の不純物の所望の除去効果をもたらすべく小板の融体と
スラグとの接触をも含むものであることを理解されたい
。更に、シリコン製品は、ここに呈示した以外の不純物
をも含みやすく、それらは太陽電池用途用材料の機能に
対してのそれらの総合的重要性に基いてまた先行技術の
材料と本発明製品を区別するものとして選択される。硼
素及び幾つかの例では燐が測定されなかつたが、これら
不純物は本発明の製品の性能に僅かの程度の影響を持つ
不純物成分として含められた。前記不純物に対して指定
された硼素及び燐水準は、本発明のシリコン製品のある
種のサンプルの分析及びシリコン材利におけるシリコン
濃度に関しての一般的情報に基いて決定された。本発明
のまた別の具体例において、本発明の精製された金属シ
リコンは所望の太陽電池及び他の用途に対して適当な性
質を有する低コストの多結晶リボンを生成するのに使用
されうることが見出された。

このようなリボンは、前述した一方向凝固された多結晶
の精製金属シリコン即ちＷ３／Ｉ＜ＭＳから好適に引上
げられる。このようなリボンは、ｎ−０ｎ−ｐ−０ｎ−
ｐ基板構造を形成するべく周知の技術によりｐ型及びｎ
型エピタキシヤル層を成長せしめて受動型太陽電池基板
として使用される時、８％のオーダにおける効率を与え
た。これとは対照的に、高コストの高純度半導体等級材
刺から引上げられたリボンは約１０％の効率を実現し、
他方金属シリコンから引上げられたリボンは約５０１）
以上の効率を達成しえなかつた。斯くして、本発明の新
規な方法により生成されるＤＳ／ＲＭＳから形成される
リボンは太陽電池基板材刺の魅力的な別の形態を与える
ものであり、本発明のＲＭＳ及びＤＳ／ＲＭＳ製品に関
して前述した低コストの実用的太陽電池用途の実施可能
性を更に増進するものである。

本発明の多結晶シリコンリボンは、鉄が先ず溶媒精製技
術により金属シリコンから除去さベアルミニウム及び他
の不純物がスラグ酸化法により上記鉄を実質上含まない
中間生成物から除去さべそしてシリコンが一方向にゆつ
くりと凝固されてＤＳ／ＲＭＳ及びシリコンが凝固する
につれそこから排斥された不純物を高濃度に有する融体
凝固部分を形成する本発明の新規な方法により調製され
たＤＳ／ＲＭＳ融体から引上げられる。

リボンは、周知されている任意のリボン引上げ技術によ
りＤＳ／ＲＭＳの融体から引上げられうる。

本発明のリボン引上げ段階に対して都合のよい斯界で確
立された技術はＥＦＧ法（Ｅｄｇｅ−Ｄｅｆｌｒｌｅ４
Ｆｉｌｍ−ＥｅｄＧｒＯｗｔｈ）である。この方法は、
所定の形状及び寸法の結晶を融体のフイルムから成長せ
しめることから成り、その形状はダイによつて決定され
そしてダイの孔を通して融体はタイの下方部分を取巻く
溜めから毛管により供給される。このＥＦＧ法の詳細は
、サウジアラビヤダランにおけるＣＯＭＰＬＥＳ国際会
議において１９７５年１１月発表された論文「ＴｈｅＳ
ｌｌｌｃＯｎＲｉｂｂＯｎＳＯｌａｒＣｅｌ卜Ａｗａｙ
ｔＯＨａｒｒｌｅｓｓＳＯｌａｒＥｎｅｒｇｙｌ−Ｋ．
Ｖ．Ｒａｖｌ及びＡ．．ＭＩａｖｓｋｙ著−に詳しく記
載さへまた他のリボン形成技術も斯界で知られている。

本発明の多結晶リボンは、約０．０４〜０．０５ΩＣｍ
の抵抗率を有しそして約０．１９ｐｆｅのアルミニウム
、約０．１１Ｐ［の扶 約０．０３鬼のチタン、約１．
１ＰＦ１の硼素、約０．１６ＰＦの燐、約０．０２ＰＦ
１のクロム、約０．６４ＰＦ１のカルシウム及び約０．
０５ＰＶＢのマグネシウムを有する多結晶ＤＳ／ＲＭＳ
からＥＦＧ方法によつて調製された。周知の技術により
、エピタキシヤルｐ型及びｎ型層が０．００４７″（０
．１ｗｎ）のオーダの厚さを有するリボン上に成長せし
められてｎ−０ｎ−ｐ−０ｎ−ｐ基板構造体を形成した
。ｐ層は約２５ミクロン厚でありそして約０．２Ω−Ｃ
ｍの抵抗率を有した。ｎ層は約０．５ミクロンの厚さを
有しそして約０．０１５ΩＴｍの抵抗率を有した。約７
．９％のＡＭｌ効率が得られそしてリボンは約０．６ｃ
ｄの面積を有した。リボンが先に開示したようにして生
成された任意のＤＳ／ＲＭＳ材相から作成されえ、そし
てリボンはＥＦＧ法或いは他の公知のシリコンリボンの
作製に適したリボン引上げ法により引上げられることが
理解されよう。ＤＳ／ＲＭＳにおける不純物の濃度は、
それが調製される処理工程において使用される条件及び
材刺の正確な組成に依存して大巾に変動する。

ＤＳ／ＲＭＳＸ）ｆ判及びそれから生じるリボンは約０
．０４〜０．２Ω一傭の抵抗率を有しそして約１ｐＩｎ
ののアルミニウム、約１ＰＦ１の臥約２ＰＦのチタン、
約２Ｐ１］１の硼素、約２ＰＦ１の燐、約１１）Ｐｌの
クロム、約１匹のカルシウム及び約１Ｐｙ！Ｊのマグネ
シウムまでの（一般に越えない）不純物濃度を有する材
料を含むものと理解されよう。また、特定のリボン組成
物がここに呈示した一般範囲を幾分越える不純物成分水
準を持つこともありうることを理解されたい。本発明は
、低コストと適当な太陽電池効率が得 １られるような
純度水準の望ましい組合せを有する精製金属シリコンの
製造のための新規な方法を提供する。

本発明の製品は半導体等級の材刺に較べれば比較的不純
であるが、そのような高コスト高純度材料の使用に代る
魅力的な代替物を提供する。１前述したように、単結晶
Ｃｚ−ＤＳ／ＲＭＳ材料は受動型基板として１０／６％
の効率を実現することが示された。

重要なことに、多結晶Ｃｚ一ＤＳ／ＲＭＳは９．０％以
上、例えば９．２％及び９．４％の効率を達成しそして
結晶引上げを行わないＤＳ／ＲＭＳは８．９０１）の効
率を達成した。ＤＳ／ＲＭＳ製品からまたＤＳ／ＲＭＳ
及びＲＭＳのチヨクラルスキ一法による改良製品から作
成された低コスト能動基板を使用して充分なる太陽電池
効率が達成されえた。本発明は、太陽エネルギー技術の
分野で有意義な進歩を達成しえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）金属シリコンを液体金属溶媒に溶かした溶液
   からシリコン小板を取出し、それにより部分的に精製さ
   れた、実質上鉄を含まないシリコン小板を金属溶媒から
   由来する付着不純物と共に回収する段階と、（ｂ）部分
   的に精製されたシリコン小板を溶融帯域において酸性シ
   リカスラグとの接触下で溶解し、スラグ酸化によりシリ
   コン小板から残留及び付着不純物を除去する段階と、（
   ｃ）上記浄化シリコンを溶融帯域から回収しそして冷却
   する段階とを包含する金属シリコンから精製された金属
   シリコンを製造する方法。 ２ （ａ）金属シリコンを液体金属溶媒に溶かした溶液
   からシリコン小板を取出し、それにより部分的に精製さ
   れた、実質上鉄を含まないシリコン小板を金属溶媒から
   由来する付着不純物と共に回収する段階と、（ｂ）部分
   的に精製されたシリコン小板を溶融帯域において酸性シ
   リカスラグとの接触下で溶解し、スラグ酸化によりシリ
   コン小板から残留及び付着不純物を除去する段階と、（
   ｃ）シリコン−スラグ融体を溶融帯域からシリコンを凝
   固せしめるよう一方向に取出す段階とを包含する金属シ
   リコンから精製された金属シリコンを製造する方法。 ３ （ａ）金属シリコンを液体金属溶媒に溶かした溶液
   からシリコン小板を取出し、それにより部分的に精製さ
   れた、実質上鉄を含まないシリコン小板を金属溶媒から
   由来する付着不純物と共に回収する段階と、（ｂ）部分
   的に精製されたシリコン小板を溶融帯域において酸性シ
   リカスラグとの接触下で溶解し、スラグ酸化によりシリ
   コン小板から残留及び付着不純物を除去する段階と、（
   ｃ）こうして精製されたシリコンの融体から回転シリコ
   ン種晶棒によつて精製された金属シリコンボウルを引上
   げる段階とを包含する金属シリコンから精製された金属
   シリコンを製造する方法。 ４ （ａ）金属シリコンを液体金属溶媒に溶かした溶液
   からシリコン小板を取出し、それにより部分的に精製さ
   れた、実質上鉄を含まないシリコン小板を金属溶媒から
   由来する付着不純物と共に回収する段階と、（ｂ）部分
   的に精製されたシリコン小板を溶融帯域において酸性シ
   リカスラグとの接触下で溶解し、スラグ酸化によりシリ
   コン小板から残留及び付着不純物を除去する段階と、（
   ｃ）シリコン−スラグ融体を溶融帯域からシリコンを凝
   固せしめるよう一方向に取出す段階と、（ｄ）一方向凝
   固されたシリコンを溶解する段階と、（ｅ）該融体から
   回転シリコン種晶棒によつて更に精製されたシリコンボ
   ウルを引上げる段階とを包含する金属シリコンから精製
   された金属シリコンを製造する方法。 ５ （ａ）金属シリコンを液体金属溶媒に溶かした溶体
   からシリコン小板を取出し、それにより部分的に精製さ
   れた、実質上鉄を含まないシリコン小板を金属溶媒から
   由来する付着不純物と共に回収する段階と、（ｂ）部分
   的に精製されたシリコン小板を溶融帯域において酸性シ
   リカスラグとの接触下で溶解し、スラグ酸化によりシリ
   コン小板から残留及び付着不純物を除去する段階と、（
   ｃ）シリコン−スラグ融体を溶融帯域からシリコンを凝
   固せしめるよう一方向に取出す段階と、（ｄ）一方向凝
   固された金属シリコンをその前記融体凝固部分から分離
   後再溶解し、そして生成するシリコン融体を溶融帯域か
   らシリコンを再度一方向凝固せしめるよう取出す段階と
   、（ｅ）前記段階（ｄ）の一方向凝固シリコンを溶解す
   る ２段階と、（ｆ）該融体から回転種晶棒によつてシ
   リコンボウルを引上げる段階とを包含する金属シリコン
   から精製された金属シリコンを製造する方法。