CN104340980B - 掺杂晶界聚杂法提纯硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅提纯的新方法‑掺杂晶界聚杂(ZJJJ)法。该方法的步骤为：向熔融态待提纯的工业硅中加入具有一定持性的掺杂物料(占总料量2‑10％)。使用具有温控装置的加热炉控制其降温、结晶凝固全过程，进行掺杂晶界聚杂提纯。将结晶冷凝后的硅锭浸入专用酸液中被浸碎成0.1‑0.5mm的硅粒，再经数种不同浓度酸碱液浸溶除杂，去离子水洗至中性，烘干得到硼、磷含量降至1‑0.1ppm，纯度大于5N(99.999％)的高纯硅粒。该方法解除了机械碎硅的弊端并破除了采用液‑固转换提纯手段难除硼、磷的魔咒。

Description

掺杂晶界聚杂法提纯硅

技术领域

本发明涉及一种制取高纯硅的新方法。

背景技术

高发电成本始终是制约光伏发电向全社会普及推广的巨大障碍。尽快将光伏发电成本降到能与传统能源相竞争的水平已成为当今社会各界关注的热点。大幅度降低成本是促使光伏发电在全社会普及的当务之急。在太阳电池成本中硅材料占50％以上。欲大幅降低太阳电池成本，首当其冲便是大幅降低电池用硅成本。1996年在日本新能源产业技术综合开发组织的支持下日本川崎制铁公司(JEF)起始了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的研究。此后这种冶金法(又称物理法)传入中国。掀起一波又一波取代电子硅工艺，生产光伏硅的热潮。但该法虽用了现代冶金手段，实质上还是故有的数种低效提纯技术的组合(定向凝固除去硅中全属杂质，高温硅熔体蒸发除磷，高温硅熔体氧化除硼等)。经多次重复操作，即使硅纯度达到6N，再与改良西门子法相比已不存在成本优势。虽经多年的实施和改进但时至今日，冶金法生产的高纯硅仍不为太阳电池厂家接受。显然，要创建出廉价优质光伏硅生产工艺技术不能只仃留在现有硅提纯技术的老圈子里。必须对硅提纯技术进行再创新。其创新技术必需简捷、高效、省能。如此方能为大幅度降低太阳能级硅材料成本。

发明专利ZL201010132284.1发明的晶界聚杂(JJJ)法与传统的定向凝固和区熔相比，极大地提高了凝固过程中硅中杂质的分凝效率，极大地缩短了提纯过程，并提高了纯材料的实收率。不失为一项高效低耗的硅提纯手段。该法尚存不足之处是：1，对于晶界聚杂(JJJ)后凝固的硅锭，需经机械粉粹到与锭中硅晶粒尺寸大小相当的硅颗粒之后(聚集了杂质的晶界被暴露出来)才能用酸液浸出被聚集到硅晶粒间界处的杂质，经清洗后得到提纯后的纯硅粒。这不仅造成粉碎过程产生硅尘对环境污染，也导致粉碎过程对硅的玷污和损耗；2，与定向凝固相比该法虽极大地提高了杂质的分凝效率但并未改变硅中杂质的分凝系数。对于分凝系数接近于1的杂质的去除仍不具备优势；3，当硅中金属杂质 含量较低，硅纯度较高(硅纯度达2N以上)时，聚到硅晶粒间界处杂质量较低，杂质层薄到酸液难以渗透时，酸浸便难以将其溶解除去。致使晶界聚杂后被排到晶界的杂质在酸浸后仍被保留下来不能与纯硅粒分离。提纯效果受到限制。

发明内容

本发明针对晶界聚杂(JJJ)法的不足，进一步扩展创新出掺杂晶界聚杂(ZJJJ)法。通过往硅熔体中添加少量金属杂质(X％)可以使JJJ法增加叁项重要功能。一是掺杂聚杂后增加了硅晶粒间隙处杂质层厚度，经酸浸溶解聚集在晶界处的金属杂质后自然碎成0.1-0.5mm的纯硅粒，省却了机械破碎带来的能耗、材料损耗、玷污和产生粉尘的弊端，提高材料实收率和纯度。二是利用掺杂剂与硅中杂质的相互作用，通过选择掺杂剂的种类和掺入量，改变纯硅凝固过程杂质的分凝系数，提高杂质的去除能力。三是可对杂质含量较少，纯度较高的硅用掺杂晶界聚杂(ZJJJ)法提纯(解决了因杂质含量低，晶界杂质层薄，酸液难浸入的问题)。

依据上述功能要求，综合选择掺杂剂，既可以是单质也可以是数种材料的合金。做为掺杂元素需具备下列条件：1)，掺杂剂在硅中分凝系数小，且与硅形成的金属间化合物也易于与酸液反应并溶于酸液中；2)掺杂金属或合金元素与被提纯硅中一些杂质元素有较强的亲合力或形成化合物，在硅晶粒结晶凝固过程被分凝到最后凝固的硅晶粒间界处；3)掺杂元素在硅中的固溶度低；4)价廉。总之，按提纯过程的具体要求，选择不同的掺杂剂。考虑成本因素，其掺入量通常控制在硅量的2-10％之间。

具体实施方式

1，采用与发明专利ZL201010132284.1晶界聚杂(JJJ)法同类型的温度控制炉；

2，将待提纯的硅料、适量的掺杂剂(一种或数种金属或合金料)装入与要求纯度相匹配的，适宜材质制造的，并经过予处理(洁净及烘烤)的坩埚中。安置好测温热偶位置、盖上埚盖。

3，升温熔料，待物料全部熔化后，保持在高于物料熔点(掺杂剂的加入，物料熔点低于硅熔点)100℃以上温度，一定时间使其均匀化。

4降低加热炉输出功率到保温挡(依炉体保温性能及物料差别确定 加热炉保温挡的加热功率范围)。控制硅熔体有＞10℃/分以上的降温速率(借此调控结晶时的过冷度)。温控记录仪记录熔体降温凝固全过程的温度-时间变化曲线。控制结晶过程时间大于0.5小时。

5，硅结晶完毕后仃止保温加热，自然冷却到100℃以下，将聚杂后的硅料取出。

6，将上述硅料浸入酸液中(采用对掺杂物浸蚀溶解力强的适宜浓度的酸液或混酸溶液)。

7将浸碎的硅粒取出用常规酸洗工艺处理(分别用不同浓度的王水，盐酸，氢氟酸依次浸蚀，对不同掺杂剂需做适当调整)。浸溶残留杂质。

8，用适宜浓度的氢氧化钠水溶液将硅粒表面残留的非活泼金属的硅化物夹杂及杂质含量较高的硅粒表层溶蚀。随后用稀盐酸浸洗、去离子水清洗至中性，烘干得到提纯后的硅粒。粒度0.1-0.5mm之间

实施例一

1，将工业硅(441)块及工业硅钙合金(含钙约30％)按硅∶钙100∶10重量比混装于粘土石墨坩埚中，加盖。置于有温度监控的中频加热炉中；

2，在大气氛下，中频加热。升温熔化后，控制坩埚温度将炉料升温到熔点100℃以上，恒温约30分钟，待熔体成分均匀化。调整加热功率至该系统的保温挡，控制降温速率，结晶、凝固时间50分钟。由温度记录仪录下硅结晶凝固全过程的温度-时间变化曲线。

3，硅结晶凝固毕，仃止保温加热，自然冷却到接近室温后出炉。取出硅锭。

4，将聚杂后的硅锭浸入18％盐酸溶液中。液-固比2∶1、加超声振荡，酸液沿晶界浸溶杂质，硅晶粒解脱，用去离子水洗净，得到粒度0.1-0.5mm的硅粒。

5，依次按34％硝酸，王水浸溶杂质后去离子水洗至中性。液-固比均为2∶1。继用氢氟酸与盐酸1∶1混合酸浸溶。再经浓盐酸浸溶后去离子水洗至中性。浸溶操作液-固比均为2∶1，加超声振荡。烘干后得到片、条、粒状并呈现平整晶面的光亮纯硅粒。

下表中示出聚杂前后硅中杂质含量的变化。

聚杂前后硅中杂质含量

品名	B％	P％	Al％	Fe％	Ca％
						工业硅料	3.1·10-3	2.9·10-3	7.1·10-2	4.1·10-1	3.7·10-3
ZJ13-3-2	1.4·10-3	1.0·10-3	3.9·10-3	3.7·10-3	1.5·10-3

实施例二

将工业硅(441)块按硅∶铝100∶4，硅∶钙100∶6重量比混装于粘土石墨坩埚中，加盖。置于有温度监控的中频加热炉中；

按实施例一中2-5步骤进行。所得硅晶粒粒径约0.1-0.3毫米，经ICP-ARS发射光谱分析所得纯硅粒中杂质含量为：

掺杂铝钙晶界聚杂前后硅中杂质含量

铝钙的加合作用结果，不仅使富集杂质的硅晶粒间界加厚，实现酸浸解开晶粒间界，免除了机械粉碎工序，还显示出该掺杂剂对改变纯硅凝固时杂质的分凝系数已发生明显变化。

Claims (2)

1.掺杂晶界聚杂(ZJJJ)法提纯硅的方法 ，其特征在于：

1)在熔融的待提纯工业硅中加入占熔体重量百分比2-10％的一定特性并能熔于工业硅熔体的掺杂剂，保持高于此合金熔点100℃温度下10-20分钟，搅拌使含有掺杂剂的合金熔体均匀化；

2)采用带有温控仪的加热炉调控降温凝固全过程；由结晶前的降温速率调整熔体过冷度控制晶核产生的数量，由结晶起始后的保温加热功率控制晶粒长大速度，结晶完毕冷却至室温，取出硅锭；

3)将掺有掺杂剂的硅锭浸入专用酸液中逐渐浸碎成0.1-0.5毫米粒度的片、条、粒状并带有棱角、平面的光亮硅晶粒；

4)上述硅晶粒再经不同种类、不同浓度的酸液依次浸溶除杂后最后用低浓度碱液去除非活泼金属的硅化物及硅粒表皮层，去离子水洗至中性，过滤，烘干得到提纯后的成品高纯硅粒；

所用掺杂剂可以是单质、合金或化合物形态，应具备有下列三种特征之一或兼有：

1)在硅中分凝系数K值≤10^-3且与硅形成的硅化物易溶于酸中；

2)可使硅中杂质的分凝系数值在含有掺杂剂的硅熔体中发生改变；

3)在硅中固溶度低。

2.权利要求1所述提纯硅的方法，其特征在于：所述步骤4)的酸液为18％HCl、34％HNO₃、HCL∶HF(1∶1)、王水，所用碱液为3％NaOH，依工业硅中杂质差异和所用掺杂剂不同，其浓度和使用只需做相应调整。