CN102107874B

CN102107874B - 一种低温去除硅中硼磷的方法

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Publication number: CN102107874B
Application number: CN201010620791.XA
Authority: CN
Inventors: 赵立新; 王志; 郭占成
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: CN102107874A

Abstract

一种低温去除硅中硼磷的方法，属于高纯硅的生产技术领域，是硅在锡基合金液中的重结晶净化。该方法将工业硅经过破碎酸洗预处理，与锡基合金加热完全共熔，冷却使硅重新结晶析出，结晶硅快速铸块，破碎酸洗可得硼、磷浓度低的高纯硅。该方法重结晶温度为300～1400℃，硅损失量小于5％。与目前冶金法净化硅相比，可实现硼、磷杂质同步快速去除，操作温度降低600～1700℃。

Description

一种低温去除硅中硼磷的方法

技术领域

本发明属于高纯硅的生产技术领域，特别涉及一种低温去除硅中硼磷的方法，在低温下快速去除工业硅中硼、磷杂质。

背景技术

高纯硅是电子信息产业和太阳能光伏发电产业最基础的原材料，主要应用于集成电路、分立器件和太阳能电池片等。过去高纯硅几乎完全应用于电子信息产业，而其电子硅片生产中的废料则作为光伏产业的原料。近年来随着光伏产业的快速发展，其所消耗的高纯硅量已经远远超过电子产业。

高纯硅的工业生产方法主要为化学法，包括西门子法、改良西门子法、硅烷法等，其中改良西门子法占总量的90％以上。化学法生产原理是将工业硅转化为沸点低的硅化合物，如三氯硅烷、甲硅烷等，采用精馏等传统化学工业分离手段纯化，通过气相沉积法得到高纯度多晶硅。其产品纯度高达9N以上，适用于电子半导体产业。其净化原理决定其工艺复杂、设备投资大和产品成本高的特点。光伏产业对高纯硅纯度的要求相对较低，电子信息产业的高纯硅废料即可满足其需要，以化学法生产高纯硅供应光伏产业显然不合理。

冶金法净化硅是针对光伏产业提出的高纯硅生产工艺，其提纯原理是将工业硅中的杂质采用各种净化手段逐步去除，直到达到太阳级多晶硅纯度要求。过程中硅没有发生化学变化，因而是最有可能生产低成本高纯硅的方法。该方法所采用的净化手段有酸洗、氧化造渣、真空处理、定向凝固、等离子体处理、电子束精练等。这些净化手段多数需要将硅溶化，在高温下操作，导致其产品耗能较高，尤其是硼、磷杂质的去除。硼、磷杂质偏析系数分别为0.8和0.35，采用如酸洗、定向凝固、区域熔炼等不能有效去除。硼的去除采用氧化造渣和等离子体手段，是利用其较强的还原性，而磷的去除采用电子束精练和真空精炼手段，是利用其较强的挥发性，这些手段操作温度均高达2000℃左右。当硅液中硼、磷浓度较低时，其传质速率慢，导致去除速率极慢，要达到要求需要长时间高温处理，且两种杂质不能同步去除。因此硼、磷杂质去除问题是冶金法降低能耗的瓶颈。同时，冶金法中各个净化手段衔接性差，多采用间歇式操作，设备处理量小，导致产品质量极不稳定。这些缺点导致冶金法很难成为太阳级高纯硅的专用生产技术。

发明内容

本发明目的在于提供一种低温去除硅中硼磷的方法，克服传统冶金法高纯硅生产中的高耗能和产品质量不稳定的缺陷，有效去除硼、磷杂质。该方法不仅使硼、磷杂质的去除在远低于硅熔点温度下进行，同时保证主要净化过程快速连续化操作。

本发明方法的基本原理是基于工业硅低温下在金属溶液中的重结晶净化。即工业硅在低温下熔化于金属液中，形成充分混合的液相，冷却使硅重新结晶得以净化。

与传统冶金法中杂质去除手段相比，该方法使硅在低温下液化，实现杂质低温快速传质，保证净化过程能耗低。与硅的偏析法净化相比，重结晶净化过程中，金属液始终为主体液相，硅结晶生长界面的杂质可快速扩散，保证净化过程的快速性。

本发明低温快速去除硅中硼、磷的生产方法是：将工业硅破碎酸洗预处理，与锡基合金加热完全共熔，冷却使硅重新结晶，结晶硅快速铸块，破碎酸洗可得硼、磷浓度低的高纯硅。该方法包括以下步骤：

(1)工业硅破碎为粒度小于500微米颗粒，用酸酸洗，用去离子水漂洗、烘干，得到预处理后的工业硅粉，其中酸浓度为0.1～100wt％，硅与酸的重量比为1∶0.1～1∶200，酸洗温度10～100℃，酸洗时间0.5～100小时；

(2)将步骤(1)得到的预处理工业硅粉与锡基合金混合加热，直至完全熔化为液体，将液相混合物冷却，使硅重新结晶析出，经过固液相分离、酸洗、漂洗和烘干，得到重结晶硅粒，其中硅粉与锡基合金的重量比为1∶0.1～1∶100，加热熔化温度为300～1400℃，重结晶的冷却速率为0.1～100℃/min；

(3)将步骤(2)得到的重结晶硅粒重新熔化，快速铸块，破碎酸洗，得到硼、磷杂质低的高纯硅。

本发明所述的步骤(2)中固液分离的金属可重复使用。

本发明得到的高纯硅进一步经过定向凝固生长，可直接用于光伏产业电池片制备原料。

步骤(1)中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、醋酸、甲酸、或它们之间两种及两种以上的混合酸。

步骤(2)中所述的锡基合金可以是锡、铝、锌、铟、铜、镁，或它们之间两种及两种以上的混合物，金属纯度为98％～99.999％。

步骤(2)中所述的固液相分离方式为离心分离、压滤或抽滤等。

步骤(2)中所述的固液分离的金属可循环用于熔化预处理的硅粉。

步骤(2)和和步骤(3)中所述的酸与步骤(1)相同。

步骤(3)中所述的熔化铸块的冷却速度为0.1～100℃/min。

步骤(3)中所述酸可循环至步骤(2)中使用，步骤(2)中酸可循环至步骤(1)中使用。

本发明提出了采用硅在金属液中低温快速重结晶净化硅中杂质的方法，与现有冶金法中净化硅中硼、磷杂质手段，如等离子体处理、氧化造渣、真空精炼和电子束精炼等相比较，有明显优势：

(1)本发明净化硼、磷的操作温度为300～1400℃，较传统净化手段2000℃下降600～1700℃，能耗明显降低，硅损失率在5％以下；

(2)本发明方法对硼、磷杂质可同步去除，而传统冶金法只能根据硼、磷物性特点分别选择净化手段，如硼去除采用氧化造渣、等离子体处理，磷采用真空精炼、电子束精炼等。同步处理使高温处理时间大幅减短；

(3)本发明方法中的重结晶提纯是化学工业常见纯化手段，金属的可循环使用使连续化操作易于实施，设备处理量大，与传统冶金法间歇式操作相比，产品质量稳定；

(4)本发明操作温度低，对设备制造要求低，工业实施可操作性强。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

将2g冶金硅(牌号1101，产地湖南)破碎至500微米以下，用5wt％氢氟酸在70℃酸洗6小时，硅与酸重量比为1∶20，酸洗完后用去离子水漂洗，烘干，得到预处理硅粉。预处理硅粉与金属锡(纯度99.9wt％)混合，加热至1150℃完全熔化，以3.3℃/min冷却至600℃使硅重结晶。离心分离硅晶体，用稀释王水(王水∶水∶粗硅重量比为10∶10∶1)酸洗，漂洗，烘干，得到硅晶体1.95g。将硅晶体熔化，快速凝固为块状，破碎酸洗，漂洗，烘干，得到高纯硅1.91g。净化结果对比见表1。

表1

杂质元素	Al	B	Cr	Cu	Fe	Mn	Ni	Ti	V	P
											冶金硅	1054	13.5	11.6	17.5	1239	114	82.6	195	155	224
高纯硅	11.9	2.1	0.4	0.1	1.6	0.1	0.0	0.2	0.0	78

单位：ppmw

实施例2：

将2g冶金硅(牌号1101，产地湖南)破碎至500微米以下，用5wt％氢氟酸在70℃酸洗6小时，硅与酸重量比为1∶20，酸洗完后用去离子水漂洗，烘干，得到预处理硅粉。将预处理硅粉与实施例1中离心分离的废锡混合，加热至1150℃完全熔化，以3.3℃/min冷却至600℃使硅重结晶。离心分离硅晶体，用稀释王水(王水∶水∶粗硅重量比为10∶10∶1)酸洗，漂洗，烘干，得到硅晶体1.90g。将硅晶体熔化，快速凝固为块状，破碎酸洗，漂洗，烘干，得到高纯硅1.89g。净化结果对比见表2。

表2

杂质元素	Al	B	Cr	Cu	Fe	Mn	Ni	Ti	V	P
											冶金硅	1054	13.5	11.6	17.5	1239	114	82.6	195	155	224

高纯硅

12.1

1.9

0.3

0.5

18.5

0.2

0.0

0.3

0.0

81

单位：ppmw

实施例3：

将10g冶金硅(牌号1101，产地福建)破碎至500微米以下，用王水在70℃酸洗6小时，硅与酸重量比为1∶10，酸洗完后用去离子水漂洗，烘干，得到预处理硅粉。预处理硅粉与金属锡(纯度99.9wt％)混合，加热至1200℃完全熔化，以3.3℃/min冷却至600℃使硅重结晶。离心分离硅晶体，用稀释王水(王水∶水∶粗硅重量比为10∶10∶1)酸洗，漂洗，烘干，得到硅晶体9.84g。将硅晶体熔化，快速凝固为块状，破碎酸洗，漂洗，烘干，得到高纯硅9.75g。净化结果对比见表3。

表3

杂质元素	Al	B	Cr	Cu	Fe	Mn	Ni	Ti	V	P
											冶金硅	807	8.5	2.6	4.4	1009	38	49.2	76.5	155	10
高纯硅	4.7	1.3	0.1	0.4	3.4	0.1	0.0	0.2	0.0	1.7

单位：ppmw

Claims

1.一种低温去除硅中硼磷的方法，其特征是：包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的预处理工业硅粉与锡混合加热，直至完全熔化为液体，将液相混合物冷却，使硅重新结晶析出，经过固液相分离、酸洗、漂洗和烘干，得到重结晶硅粒，其中硅粉与锡的重量比为1∶0.1～1∶100，加热熔化温度为300～1400℃，重结晶的冷却速率为0.1～100℃/min；

(3)将步骤(2)得到的重结晶硅粒重新熔化，快速铸块，破碎酸洗，得到硼、磷杂质低的纯硅；

步骤(1)中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、醋酸、甲酸，或它们之间两种及两种以上的混合酸；

步骤(2)中所述的锡的纯度为98％～99.999％；所述的固液相分离方式为离心分离、压滤或抽滤；所述的固液相分离的锡循环用于熔化预处理的硅粉；

步骤(3)中所述的熔化铸块时冷却速度为0.1～100℃/min。

2.如权利要求1所述的低温去除硅中硼磷的方法，其特征是：步骤(2)和(3)中所述的酸与步骤(1)相同。

3.如权利要求1所述的低温去除硅中硼磷的方法，其特征是：步骤(3)中所述的酸循环至步骤(2)中使用，所述的步骤(2)中酸循环至步骤(1)中使用。