CN104556044A - 一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法 - Google Patents

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陈健
白枭龙
班伯源
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Abstract

本发明公开了一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法，属于高纯硅的生产领域，是硅在含有反应气体的合金熔体中精炼除硼的过程。该方法将硅与铝基合金熔体液态合金化处理，然后通入反应气体，保持一定吹气时间，将合金熔体取出快速凝固，酸洗分离得到高纯度的硅。该工艺的操作温度在873-1673K，低于硅的熔点温度。与传统的铝硅合金法相比，硼的去除率可由46%提高到75%，同时缩短凝固处理时间，提高了生产效率。

Description

一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法
技术领域
本发明属于高纯硅的生产技术领域，特别涉及一种快速去除硅中硼的方法，该方法可对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼杂质。
背景技术
太阳能以其分布广泛、储量丰富、清洁无污染等特点而成为未来解决能源短缺的一条重要途径。目前90％以上的太阳电池是以晶体硅材料作为主要原料。从成本的角度考虑，硅材料的提纯制备成本一度占到太阳电池的50％以上，仍然是电池成本的重要组成部分，太阳级硅对杂质含量的要求极其严格，高含量杂质元素会在硅中形成深能级中心或沉淀从而影响材料及器件的电学性能，直接影响太阳电池的电阻率和少数载流子寿命，因此，急需开发一种低成本的太阳能级硅的专用生产技术。
目前冶金硅中硼的去除工艺主要有氧化造渣精炼、等离子体精炼、合金法精炼等。其中，造渣精炼是一种渣剂化学选择性氧化除杂的方法，通过改变渣剂的碱度、氧势等参数，实现硼杂质元素在硅与渣液间的重新分配，达到降低硼含量的方法。如Cai Jing等在1873K时，通过向硅熔体中加入CaO-SiO2-10％CaF2，可以将硼含量将至2.99ppmw(Cai Jing,Li Jin-tang,Chen Wen-hui,Chen Chao,Luo Xue-tao,Boron removal from metallurgical silicon using CaO-SiO2-CaF2slags，T Nonferr Metal Soc,21(6)2011:1402-1406)。但是要实现有效地除硼，受造渣剂熔化温度的限制，精炼温度远高于硅的熔点(1687K)，同时造渣剂的分离比较困难，使得提纯的工艺复杂，能耗较高。等离子体精炼是利用等离子体枪产生的高温使硼与水或氢气等弱氧化性反应气体反应生成挥发性气体而将硼除去，可将硼含量降至相当低的水平(低于0.1ppmw)，如美国专利US5972107；但由于等离子体作用范围小，温度高，耗电量大，造成单次处理量少，产量低，成本高，不利于大规模应用。Tang Kai等在1773℃时，向硅熔体中通入H2-3.2％H2O混合气，硅中硼的含量可由52ppmw将至3.4ppmw，(Tang Kai,Andersson,Stefan,Nordstrand Erlend,Tangstad Merete,Removal of Boron in Silicon by H2-H2OGas Mixtures,JOM,64(8)2012:952-956)。以上吹气过程都是直接向熔融硅中通入反应气体，要求反应的熔化温度必须在硅的熔点以上，使得精炼过程能耗相对较高。合金法提纯是将硅和Al，Sn，Ga，Cu，Fe等溶剂金属在低温条件下混合熔炼，形成均匀的合金熔体，再冷却结晶，在冷却过程中，过共晶的硅会从熔体中以片状初晶硅形式生长，形成较高纯度的硅，而杂质元素和共晶硅则残留在溶剂金属中，最后将生长出的片状初晶硅和基体溶剂金属分离，获得高纯度的硅。该方法熔体温度低，工艺相对简单，可以大幅度降低熔炼的能耗。但是为了获得片状初晶硅，需要保持一定的冷却速率，如何能够快速的实现硼杂质的去除是合金法面临的一个关键问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出将反应气体通入铝硅合金熔体中，实现低温快速去除硅中硼杂质的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法，包括以下步骤：
(1)将硅与铝基合金混合加热，直至完全熔化为液体，得到铝硅合金熔体，其中硅粉与铝基合金的重量比为1:0.1-1:10，加热熔化温度为873-1673K；
(2)向合金熔体中通入反应气体，保持一定的吹气时间，然后用石英棒或结晶杆从合金熔体中取样，实现合金的快速凝固；
(3)反应气体的种类为H2或者Ar-H2混合气或N2-H2混合气或者H2O-H2混合气，其中H2在混合气中的比例为1％-100％,吹气时间为100-36000s；
(4)将步骤(2)取样后获得的样品进行酸洗，其中酸浓度为0.1-100wt.％，硅与酸的重量比为1:0.1-1:200，酸洗温度为273-373K，酸洗时间为1800-360000s；用去离子水漂洗、烘干，得到硼杂质低的纯硅。
步骤(1)中所述的铝基合金为含铝、锡、锌、铜、镍、铁、钙、镁，或它们之间两种及两种以上的混合物，纯度为95-99.999％。
步骤(4)中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合酸。
本发明提出了采用硅在反应气氛条件下金属液中低温快速重结晶净化硅中杂质的方法，与现有的冶金法净化硅中硼的手段，如等离子体处理、氧化精炼、合金法等相比，有明显的优势：
(1)本发明净化硼的操作温度范围为873-1673K，较传统的净化手段2273K下降了约600-1400K，能耗明显降低；
(2)本发明将反应气体引入到合金熔体中，相较于单一合金法，硼的去除率可由46％提高到75％。
(3)本发明直接将熔体高温下从炉膛取出，实现合金的快速凝固，缩短了结晶硅凝固时间，提高了处理能力。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
将90g硅与210g金属铝(纯度99.99％)混合，置于氧化铝坩埚(外套石墨坩埚)，放在中频感应炉内，调整加热功率至0.8kW，温度维持在1223K，使合金完全熔化，然后向合金熔体中通入Ar-H2混合气体，其中Ar与H2的气体流量1:1，气体流量5×10-9m3/s，通气时间9000s，然后将坩埚从炉膛取出，快速冷却凝固得到合金样品，将合金样品用盐酸处理，溶解合金样品中的金属铝，得到精炼后的硅，用ICP-OES分析精炼硅中硼的含量。净化结果对比见表1。
表1
杂质元素 B(ppmw) 去除率(％)
冶金硅 186
通气前 101 46
通气后 47 75
实施例2：
将90g硅与210g金属铝(纯度99.99％)混合，置于氧化铝坩埚(外套石墨坩埚)，放在中频感应炉内，调整加热功率至1.2kW，温度维持在1473K左右，使合金完全熔化，然后向合金熔体中通入H2，其中H2的气体流量3.3×10-9m3/s，通气时间12600s，然后将坩埚从炉膛取出，快速冷却凝固得到合金样品，将合金样品用盐酸处理，溶解合金样品中的金属铝，得到精炼后的硅，用ICP-OES分析精炼硅中硼的含量。净化结果对比见表2。
表2
杂质元素 B(ppmw) 去除率(％)
硅 186
通气前 71 62
通气后 62 67
实施例3：
将90g硅与210g金属铝(纯度99.99％)混合，置于氧化铝坩埚(外套石墨坩埚)，放在中频感应炉内，调整加热功率至2.0kW，温度维持在1673K左右，使合金完全熔化，然后向合金熔体中通入H2，其中H2的气体流量1.7×10-9m3/s，通气时间1800s，然后将坩埚从炉膛取出，快速冷却凝固得到合金样品，将合金样品用盐酸处理，溶解合金样品中的金属铝，得到精炼后的硅，用ICP-OES分析精炼硅中硼的含量。净化结果对比见表3。
表3
杂质元素 B(ppmw) 去除率(％)
硅 186
通气前 90 52
通气后 84 55

Claims (3)

1.一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硅与铝基合金混合加热，直至完全熔化为液体，得到铝硅合金熔体，其中硅粉与铝基合金的重量比为1: 0.1-1: 10，加热熔化温度为873-1673K；
（2）向合金熔体中通入反应气体，保持一定的吹气时间，然后用石英棒或结晶杆从合金熔体中取样，实现合金的快速凝固；
（3）反应气体的种类为H2或者Ar-H2混合气或N2-H2混合气或者H2O-H2混合气，其中H2在混合气中的比例为1%-100%,吹气时间为100-36000s；
（4）将步骤（2）取样后获得的样品进行酸洗，其中酸浓度为0.1-100wt.%，硅与酸的重量比为1:0.1-1:200，酸洗温度为273-373K，酸洗时间为1800-360000s；用去离子水漂洗、烘干，得到硼杂质低的纯硅。
2.根据权利要求1所述的对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铝基合金为含铝、锡、锌、铜、镍、铁、钙、镁，或它们之间两种及两种以上的混合物，纯度为95-99.999%。
3.根据权利要求1所述的对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合酸。
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