CN104556043A - 一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中磷的方法，属于高纯硅的生产领域，是硅在含有反应气体的合金熔体中精炼除磷的过程。该方法将硅与铝基合金熔体液态合金化处理，然后通入反应气体，保持一定吹气时间，将合金熔体取出快速凝固，酸洗分离得到高纯度的硅。该工艺的操作温度在873-1673K，低于硅的熔点温度。与传统的铝硅合金法相比，磷的去除率可由49%提高到93%，同时缩短凝固处理时间，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于高纯硅的生产技术领域，特别涉及一种快速去除硅中磷的方法，该方法可对Al-Si合金通气处理下快速去除硅中磷杂质。
背景技术
太阳能以其分布广泛、储量丰富、清洁无污染等特点而成为未来解决能源短缺的一条重要途径。目前90％以上的太阳电池是以晶体硅材料作为主要原料。从成本的角度考虑，硅材料的提纯制备成本一度占到太阳电池的50％以上，仍然是电池成本的重要组成部分，太阳级硅对杂质含量的要求极其严格，高含量杂质元素会在硅中形成深能级中心或沉淀从而影响材料及器件的电学性能，直接影响太阳电池的电阻率和少数载流子寿命，因此，急需开发一种低成本的太阳能级硅的专用生产技术。
Al-Si合金法提纯具有投资少，占地面积小，建厂快，能耗低，污染小，成本低的优点，因此是一种很有前途的提纯技术。作为太阳级的硅料，因为P是掺杂元素，含量必须降到1ppmw以下，而在冶金级硅料中P的含量通常在20-200ppmw，在硅凝固时，P的平衡分配系数高达0.35，无法用常规的定向凝固技术有效去除，因此，关键杂质元素P的去除是Al-Si合金法提纯硅料技术的主要难点之一，如果能够实现P的高效快速去除，将会大力促进Al-Si合金法提纯硅技术的发展。
硅合金法提纯是将硅和Al，Sn，Ga，Cu，Fe等溶剂金属混合熔炼，形成均匀的过共晶合金熔体，然后加以造渣，吹气，深度合金化调控等处理，再冷却结晶，在冷却过程中，过共晶的硅会从熔体中以片状初晶硅形式生长，形成较高纯度的硅，而杂质元素和共晶硅则残留在溶剂金属中，最后要将生长出的片状初晶硅和基体溶剂金属分离，获得提纯过的硅。该方法熔炼温度低，时间短，可以大幅度降低熔炼的能耗，工艺相对简单，当熔炼熔体量增大后提纯效果不会下降，十分有利于大规模生产，近年来成为了人们的研究热点。
在工业生产中硅合金法提纯所用的Si，Al，Ga，Sn，Cu，Fe等是工业级的原材料，含有较高浓度的多种杂质，直接冷却结晶时，杂质元素间发生复杂的交互作用，在较低的温度下形成金属磷化物，而金属磷化物扩散很慢，容易被生长的初晶硅片捕获而进入硅中，因此生长出的片状初晶硅仍然含有较多的杂质，特别是关键杂质元素P的浓度下降较慢，提纯效率不高。
美国专利US 4246249(Dawless,Silicon purification process)中，采用对Al-Si合金熔体吹入Cl2或含Cl的气体的方法，使生长出的硅片中的P含量下降，但是Cl2或含Cl的气体有毒性，而且操作很麻烦，成本高，对环境污染大。
美国专利US 4308245(Dietl,Method of purifying metallurgical-gradesilicon)中，将Al-Si熔体与硫化铝熔体混合，在1323K搅拌2个小时，冷却后取得较好的除P效果，但是硫化铝不稳定，遇潮湿空气会发生水解，不易储存，而且和Al-Si熔体混合后，操作温度高，时间长，导致成本高。
国际专利WO2013111314A1(K.Kaneko；K.Morita，J.Luo，M.Song，Silicon Purification Method)中,采用冷坩埚熔炼+连续铸造的方法制备Al-Si合金铸锭，对Al-Si合金熔体进行简单的定向凝固和电磁搅拌，分离出硅料后发现取得了较好的提纯P的效果，但是该方法设备复杂昂贵，操作难度大，而且由于采用水冷铜坩埚，大量加热能量被冷却水带走，能耗很高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出将反应气体通入铝硅合金熔体中，实现低温快速去除硅中磷杂质的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中磷的方法，包括以下步骤：
(1)将硅与铝基合金混合加热，直至完全熔化为液体，得到铝硅合金熔体，其中硅与铝基合金的重量比为1:0.1-1:10，加热熔化温度为873-1873K；
(2)向合金熔体中通入反应气体，保持一定的吹气时间，然后用石英棒或结晶杆从合金熔体中取样，实现合金的快速凝固；
(3)反应气体的种类为H2或者Ar-H2混合气或N2-H2混合气或者H2O-H2混合气，其中H2在混合气中的比例为1％-100％,吹气时间为100-36000s；
(4)将步骤(2)取样后获得的样品进行酸洗，其中酸浓度为0.1-100wt.％，硅与酸的重量比为1:0.1-1:200，酸洗温度为273-373K，酸洗时间为1800-360000s；用去离子水漂洗、烘干，得到磷杂质低的纯硅。
步骤(1)中所述的铝基合金为含铝、锡、锌、铜、镍、铁、钙、镁，或它们之间两种及两种以上的混合物，纯度为95-99.999％。
步骤(4)中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合酸。
本发明提出了采用硅在反应气氛条件下金属液中低温快速重结晶净化硅中杂质的方法，与现有的冶金法净化硅中磷的手段，如等离子体处理、氧化精炼、合金法等相比，有明显的优势：
(1)本发明净化磷的操作温度范围为873-1673K，较传统的净化手段2273K下降了约600-1400K，能耗明显降低；
(2)本发明将反应气体引入到合金熔体中，相较于单一合金法，磷的去除率可由49％提高到93％。
(3)本发明直接将熔体高温下从炉膛去除，实现合金的快速凝固，缩短了结晶硅凝固时间，提高了处理能力。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
将90g硅与210g金属铝(纯度99.99％)混合，置于氧化铝坩埚(外套石墨坩埚)，放在中频感应炉内，调整加热功率至0.8kW，温度维持在1223K，使合金完全熔化，然后向合金熔体中通入Ar-H2混合气体，其中Ar与H2的气体流量1:1，气体流量5×10-9m3/s，通气时间9000s，然后将坩埚从炉膛取出，快速冷却凝固得到合金样品，将合金样品用盐酸处理，溶解合金样品中的金属铝，得到精炼后的硅，用ICP-OES分析精炼硅中磷的含量。净化结果对比见表1。
表1
| 杂质元素 | P(ppmw) | 去除率(％) |
| 冶金硅 | 136 | |
| 通气前 | 70 | 49 |
| 通气后 | 9 | 93 |
实施例2：
将90g硅与210g金属铝(纯度99.99％)混合，置于氧化铝坩埚(外套石墨坩埚)，放在中频感应炉内，调整加热功率至1.2kW，温度维持在1473K左右，使合金完全熔化，然后向合金熔体中通入H2，其中H2的气体流量3.3×10-9m3/s，通气时间12600s，然后将坩埚从炉膛取出，快速冷却凝固得到合金样品，将合金样品用盐酸处理，溶解合金样品中的金属铝，得到精炼后的硅，用ICP-OES分析精炼硅中磷的含量。净化结果对比见表2。
表2
| 杂质元素 | P(ppmw) | 去除率(％) |
| 硅 | 136 | |
| 通气前 | 54 | 60 |
| 通气后 | 26 | 81 |
实施例3：
将90g硅与210g金属铝(纯度99.99％)混合，置于氧化铝坩埚(外套石墨坩埚)，放在中频感应炉内，调整加热功率至2.0kW，温度维持在1673K左右，使合金完全熔化，然后向合金熔体中通入H2，其中H2的气体流量1.7×10-9m3/s，通气时间1800s，然后将坩埚从炉膛取出，快速冷却凝固得到合金样品，将合金样品用盐酸处理，溶解合金样品中的金属铝，得到精炼后的硅，用ICP-OES分析精炼硅中磷的含量。净化结果对比见表3。
表3
| 杂质元素 | P(ppmw) | 去除率(％) |
| 硅 | 136 | |
| 通气前 | 76 | 44 |
| 通气后 | 51 | 63 |
Claims (3)
1.一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中磷的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硅与铝基合金混合加热，直至完全熔化为液体，得到铝硅合金熔体，其中硅与铝基合金的重量比为1: 0.1-1: 10，加热熔化温度为873-1873K；
（2）向合金熔体中通入反应气体，保持一定的吹气时间，然后用石英棒或结晶杆从合金熔体中取样，实现合金的快速凝固；
（3）反应气体的种类为H2或者Ar-H2混合气或N2-H2混合气或者H2O-H2混合气，其中H2在混合气中的比例为1%-100%,吹气时间为100-36000s；
（4）将步骤（2）取样后获得的样品进行酸洗，其中酸浓度为0.1-100wt.%，硅与酸的重量比为1:0.1-1:200，酸洗温度为273-373K，酸洗时间为1800-360000s；用去离子水漂洗、烘干，得到磷杂质低的纯硅。
2.根据权利要求1所述的对Al-Si合金通气处理快速去除硅中磷的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铝基合金为含铝、锡、锌、铜、镍、铁、钙、镁，或它们之间两种及两种以上的混合物，纯度为95-99.999%。
3.根据权利要求1所述的对Al-Si合金通气处理快速去除硅中磷的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合酸。
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