CN104085893B - 利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用Al‑Si合金熔体连铸硅提纯装置及方法，装置包括石英管炉体、发热石墨管、石墨底托、保温层、支撑石墨管、支撑石英管、下拉管，方法是将原料Si与Al混合放入连铸装置中，采用发热石墨管作为感应发热体，和石墨底托一起形成盛装熔体的容器，感应加热原料熔化形成Al‑Si合金熔体，然后采用连续铸造的方法，将熔体从加热区下拉，冷却熔体使硅晶体从熔体中结晶析出，在感应加热的同时，感应电磁场对熔体也具有一定的可调节的电磁搅拌作用。本发明具有生产效率高，无坩埚，能耗低，无污染，投资规模小，生产工艺和设备操作简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及硅提纯领域，具体是一种利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置及方法。
背景技术
近年来太阳能光伏发电市场呈现快速增长，制造太阳能电池用的高纯太阳级硅料需求也快速增长。在传统的硅料提纯技术中，化学法一直是主流，化学法提纯的硅料纯度高，质量好，技术成熟，但是化学法提纯工艺复杂且较难控制，并且污染严重，投资大，成本高。而且采用化学方法提纯硅，在太阳能电池生产的产业链中，能源消耗和碳排放的占比高达50％以上。因此，开发具有低能耗，低排放，低成本的硅料提纯技术具有重要的意义。而冶金法提纯具有投资少，占地面积小，建厂快，能耗低，污染小，成本低的优点，因此是一种很有前途的提纯技术。冶金法提纯工艺的主要难点在于关键杂质元素B和P的去除，如果能够实现这两个杂质元素的高效快速去除，将会大力促进冶金法提纯硅技术的发展。
Al-Si合金法提纯是冶金法提纯的一种，它是将Si和Al或Al与Sn，Ga，Cu，Fe，Ti等金属形成的合金混合熔炼，形成均匀的过共晶合金熔体，再冷却结晶，在冷却过程中，过共晶的硅会从熔体中以片状初晶硅形式生长，形成较高纯度的硅，而杂质元素和共晶硅则残留在溶剂金属中，最后要将生长出的片状初晶硅和基体溶剂金属分离，获得提纯过的硅。该方法熔炼温度低，时间短，可以大幅度降低熔炼的能耗，而且可以同时去除B，P等关键杂质，工艺相对简单，当熔炼熔体量增大后提纯效果不会下降，十分有利于大规模生产，近年来成为了冶金法提纯硅技术开发的热点。
国际专利WO2013111314A1(K.Kaneko；K.Morita，J.Luo，M.Song，SiliconPurification Method)中,采用冷坩埚熔炼+连续铸造的方法制备Al-Si合金铸锭，对Al-Si合金熔体进行简单的定向凝固，分离出硅料后发现取得了较好的提纯效果，B，P和Fe等杂质的去除效率都很高，但是该方法设备复杂昂贵，操作难度大，而且由于采用水冷铜坩埚，大量加热能量被冷却水带走，能耗很高。
中国专利CN202106003U(肖春亭，一种生产过共晶铝硅合金铸锭的装置)中，采用电磁搅拌+垂直半连续铸造的方法对过共晶Al-Si合金组织进行了细化，但是该方法设备复杂昂贵，操作难度大，而且由于采用水冷结晶器，大量的热量被冷却水带走，需要以很高的速度进行连续铸造，再加上电磁搅拌作用，造成初晶硅组织很细，难于和Al-Si基体分离，不适合用于做硅的提纯。
中国专利CN101745620B(徐骏，陈春生，张志峰，梁博，石力开，一种低成本快速制备过共晶铝硅合金棒坯的方法)中，采用电磁搅拌+快速半连续铸造的方法对过共晶Al-Si合金组织进行了细化，但是该方法设备复杂昂贵，操作难度大，而且由于采用水冷结晶器，大量的热量被冷却水带走，需要以很高的速度进行连续铸造，再加上电磁搅拌作用，造成初晶硅组织很细，难于和Al-Si基体分离，不适合用于做硅的提纯。
Yoshikawa等(T.Yoshikawa，K.Morita，Continuous Solidification of Si fromSi-Al Melt under the Induction Heating,ISIJ Inter,Vol.47(2007),No.4,pp.582-584.)利用高频电磁感应加热放在石英管中的Si-Al合金，实现了硅的提纯，但是需要采用石英管做坩埚，石英管只能一次性使用，而且石英管外没有保温材料，辐射热损失较大，能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置及方法，以解决现有技术存在的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，包括有竖向设置且顶端封闭、底端设置为管口的石英管炉体，以及盖合在石英管炉体底端管口处的炉座，所述石英管炉体外设置有感应线圈，其特征在于：石英管炉体内的炉座上设置有支撑平台，支撑平台上支撑有竖向设置的支撑石墨管，以及套在支撑石墨管外的支撑石英管，石英管炉体内还设置有容器，所述容器由竖向设置且顶端、底端分别设置为管口的发热石墨管，以及设置在发热石墨管底端管口中的石墨底托构成，容器中盛放有Al-Si合金熔体，容器中发热石墨管外壁设置有保温层，所述支撑石墨管支撑在发热石墨管底部，所述支撑石英管支撑在保温层底部，所述石墨底托底部还插接有下拉管，所述下拉管依次穿过支撑平台、炉座后从石英管炉体中穿出，所述石英管炉体顶端端壁中开有连通石英管炉体内外的保护气体进口，所述下拉管位于石英管炉体内的管身上亦设置有保护气体进口。
所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，其特征在于：所述保温层由陶瓷材料制成。
所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，其特征在于：所述下拉管由耐高温材料制成。
所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，其特征在于：所述石英管炉体内、下拉管内分别充入有保护性的惰性气体。
一种利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配料：将工业Si与工业级Al混合放入发热石墨管中，工业Si的比例占合金材料重量的20％～60％；
(2)加热熔炼：采用感应加热使发热石墨管发热，加热熔化温度为合金液相线温度以上100-400℃，然后保温10-100分钟，使石墨管中的Al和Si完全熔化为充分混合的合金熔体；
(3)连续下拉结晶：逐步降低温度至比合金液相线高30-150℃，然后以0.1mm/min到10mm/min的拉速将合金熔体从发热石墨管中拉出来，合金熔体会在支撑石墨管中冷却凝固,硅会以片状的初晶硅晶体形式从合金熔体中析出；
(4)硅晶体与基体的分离：在凝固完成取出连续铸造的Al-Si合金锭子，然后用酸腐蚀去除合金基体即可获得提纯过的B，P以及其他杂质元素含量较低的片状硅晶体。
所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯方法，其特征在于：步骤(1)中，所配料也可以是工业Si与Al、Sn、Ga、Cu、Fe、Ti形成的合金。
所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯方法，其特征在于：步骤(4)中，采用盐酸或者硝酸酸腐蚀去除合金基体。
本发明的优点是：
1)可以同时去除冶金级硅中的各种杂质，特别是B和P。
2)操作温度远低于硅的熔点，低能耗。无污染，提纯过程中没有废气，废水，废渣等产生。
3)和直接感应加热与水冷铜坩埚加热相比，电磁搅拌程度可以调节，热损失小很多，能耗低。
4)无坩埚，降低坩埚的成本以及坩埚可能带来的污染。
5)投资规模小，设备操作和工艺简单。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图。
具体实施方式
参见图1所示，利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，包括有竖向设置且顶端封闭、底端设置为管口的石英管炉体1，以及盖合在石英管炉体1底端管口处的炉座12，石英管炉体1外设置有感应线圈3，石英管炉体1内的炉座12上设置有支撑平台13，支撑平台13上支撑有竖向设置的支撑石墨管7，以及套在支撑石墨管7外的支撑石英管8，石英管炉体1内还设置有容器，容器由竖向设置且顶端、底端分别设置为管口的发热石墨管4，以及设置在发热石墨管4底端管口中的石墨底托6构成，容器中盛放有Al-Si合金熔体5，容器中发热石墨管4外壁设置有保温层2，支撑石墨管7支撑在发热石墨管4底部，支撑石英管8支撑在保温层2底部，石墨底托6底部还插接有下拉管9，下拉管9依次穿过支撑平台13、炉座12后从石英管炉体1中穿出，石英管炉体1顶端端壁中开有连通石英管炉体内外的保护气体进口10，下拉管9位于石英管炉体1内的管身上亦设置有保护气体进口11。
保温层2由陶瓷材料制成。
下拉管9由耐高温材料制成。
石英管炉体1内、下拉管9内分别充入有保护性的惰性气体。
一种利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯方法，包括以下步骤：
(1)配料：将工业Si与工业级Al混合放入发热石墨管中，工业Si的比例占合金材料重量的20％～60％；
(2)加热熔炼：采用感应加热使发热石墨管发热，加热熔化温度为合金液相线温度以上100-400℃，然后保温10-100分钟，使石墨管中的Al和Si完全熔化为充分混合的合金熔体；
(3)连续下拉结晶：逐步降低温度至比合金液相线高30-150℃，然后以0.1mm/min到10mm/min的拉速将合金熔体从发热石墨管中拉出来，合金熔体会在支撑石墨管中冷却凝固,硅会以片状的初晶硅晶体形式从合金熔体中析出；
(4)硅晶体与基体的分离：在凝固完成取出连续铸造的Al-Si合金锭子，然后用酸腐蚀去除合金基体即可获得提纯过的B，P以及其他杂质元素含量较低的片状硅晶体。
步骤(1)中，所配料也可以是工业Si与Al、Sn、Ga、Cu、Fe、Ti形成的合金。
步骤(4)中，采用盐酸或者硝酸酸腐蚀去除合金基体。
本发明采用一根两头开口的发热石墨管和底端的石墨底托组合作为盛装Al-Si合金的容器，由于石墨底托发热石墨管是相对独立的，因此可以实现下拉连续铸造，
在发热石墨管的外部有陶瓷或其他耐火材料制造的保温层，可以大幅度减小发热石墨管和Al-Si熔体的热损失，降低熔炼和拉晶时的能耗。
采用电源感应加热发热石墨管，通过调整发热石墨管壁的厚度以及感应电源的频率，可以调节合金熔体凝固时电磁搅拌的强度，使合金熔体即有电磁搅拌作用带来的促进杂质向熔体中扩散的作用，又不至于使搅拌太剧烈，造成熔体飞溅和初晶硅过分细化。
具体实施例：
将675g工业Si与825g工业级Al作为原材料混合放入发热石墨管中，原材料中的典型杂质含量见表1。采用感应加热使发热石墨管发热，加热熔化温度为1350℃，然后保温30分钟，使石墨管中的Al和Si完全熔化为充分混合的合金液体。再逐步降低功率至1135℃，然后以3mm/min的拉速将熔体从发热石墨管中拉出来，合金在支撑石墨管中冷却凝固,在凝固完成后取出连续铸造的Al-Si合金锭子，后用稀盐酸酸腐蚀去除合金基体即可获得提纯过片状硅晶体，其成分见表2。
表1.原材料中的典型杂质含量(ppmw)
| 杂质元素 | B | P | Al | Fe |
| 原料Si | 25 | 43 | 2434 | 2818 |
| 原料Al | 7 | 35 | Bal. | 9279 |
表2.Al-Si合金连续铸造获得的片状初晶硅杂质含量(ppmw)
| 取样位置 | B | P | Al | Fe |
| 顶部 | 9.3766 | 9.346 | 940.65 | 17.255 |
| 次顶部 | 8.8876 | 7.2858 | 991.125 | 16.84 |
| 次底部 | 7.995 | 5.7144 | 1284.5 | 14.825 |
| 底部 | 7.979 | 5.9306 | 1065.75 | 17.7575 |
Claims (6)
1.利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，包括有竖向设置且顶端封闭、底端设置为管口的石英管炉体，以及盖合在石英管炉体底端管口处的炉座，所述石英管炉体外设置有感应线圈，其特征在于：石英管炉体内的炉座上设置有支撑平台，支撑平台上支撑有竖向设置的支撑石墨管，以及套在支撑石墨管外的支撑石英管，石英管炉体内还设置有容器，所述容器由竖向设置且顶端、底端分别设置为管口的发热石墨管，以及设置在发热石墨管底端管口中的石墨底托构成，容器中盛放有Al-Si合金熔体，容器中发热石墨管外壁设置有保温层，所述支撑石墨管支撑在发热石墨管底部，所述支撑石英管支撑在保温层底部，所述石墨底托底部还插接有下拉管，所述下拉管依次穿过支撑平台、炉座后从石英管炉体中穿出，所述石英管炉体顶端端壁中开有连通石英管炉体内外的保护气体进口，所述下拉管位于石英管炉体内的管身上亦设置有保护气体进口。
2.根据权利要求1所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，其特征在于： 所述保温层由陶瓷材料制成。
3.根据权利要求1所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，其特征在于： 所述下拉管由耐高温材料制成。
4.根据权利要求1所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置，其特征在于： 所述石英管炉体内、下拉管内分别充入有保护性的惰性气体。
5.一种基于权利要求1所述利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置的提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配料：将工业Si与工业级Al混合放入发热石墨管中，工业Si的比例占合金材料重量的20%~60%；
（2）加热熔炼：采用感应加热使发热石墨管发热，加热熔化温度为合金液相线温度以上100-400℃，然后保温10-100分钟，使石墨管中的Al和Si完全熔化为充分混合的合金熔体；
（3）连续下拉结晶：逐步降低温度至比合金液相线高30-150℃，然后以0.1mm/min到10mm/min的拉速将合金熔体从发热石墨管中拉出来，合金熔体会在支撑石墨管中冷却凝固, 硅会以片状的初晶硅晶体形式从合金熔体中析出，剩余的熔体在最后凝固时会形成共晶成分的合金基体；
（4）硅晶体与基体的分离：在凝固完成取出连续铸造的Al-Si合金锭子，然后用酸腐蚀去除合金基体即可获得提纯过的B，P以及其他杂质元素含量较低的片状硅晶体。
6.根据权利要求5所述的利用Al-Si合金熔体连铸硅提纯装置的提纯方法，其特征在于：步骤（4）中，采用盐酸或者硝酸酸腐蚀去除合金基体。
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