CN101580904A - 一种非真空条件下制备块体非晶的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在非真空条件下制备块体非晶的方法及设备。其设备特征为：该设备由上炉室(10)和下炉室(3)组成，上炉室为管式电阻炉，发热元件(8)为硅碳管，最高加热温度为1500℃，炉管(9)为刚玉材料，坩埚(16)置于炉管恒温区内，坩埚由高纯石墨材料制造，坩埚外径尺寸为20－40mm，高度为300－500mm，坩埚下部设计有直径为5－10mm的圆孔，熔炼合金时用石墨塞(14)将该圆孔堵住，石墨套筒(16)贯穿于上下炉室，当吸铸时，启动升降装置(2)，水冷铜模上升并连接到石墨套筒(17)上，并与石墨套筒一起上升顶开石墨塞(14)，同时启动容量泵，完成吸铸工作，将非晶母合金吸入到铜模内，利用铜模的强导热能力快速冷却制备出块体非晶合金。本发明的优点在于将熔渣冶炼技术与铜模吸铸法集成，从而实现在非真空条件下块体非晶合金的制备。

Description

一种非真空条件下制备块体非晶的方法及设备

技术领域

本发明涉及块体非晶合金的制备，采用覆盖渣技术以实现块体非晶合金的非真空条件下的制备。属于冶金、材料成型与制备技术领域。

背景技术

非晶合金是指内部原子结构长程无序、短程有序排列的金属合金。非晶合金具有远远高于普通晶体金属材料的力学强度、耐蚀性、磁学性能以及一定温度下的超塑性，正是由于具有优良的特性，因而非晶合金有着极为广阔的应用前景，随着块体非晶合金体系的不断开发和制备工艺的改进，其在航空、航天、军事、汽车、化工、能源等诸多领域成为应用前景广泛的结构和功能材料，是材料理论及制备研究的重点。

历史上第一次报道制备出非晶态合金的是Kramer，其制备工艺为蒸发沉积法，此后不久，Brenner等用电沉积法制备出了Ni-P非晶合金。1960年加州理工学院P.Duwez小组采用液态喷雾淬冷法，以10⁶K/s的冷却速度从液态急冷获得Au₇₀Si₃₀非晶合金，标志着金属玻璃的正式诞生。1951年美国物理学家Turnbull教授通过水银过冷实验提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大。随后的研究更进一步指出，任何熔体只要冷却速率大于10¹²℃/s都可以无扩散、无溶质分离的凝固而形成玻璃。最近十几年来块体金属玻璃，如La-，Mg-，Pd-，Ni-，Fe-，Co-，Zr-基块体金属玻璃不断地被开发出来，其冷却速率甚至可小于1K/s。

探索新的大块非晶的制备方法始终是非晶领域发展的方向之一。目前非晶合金的制备有多种方法，如：真空冶炼-铜模吸铸法、粉末冶金法、真空电弧冶炼-熔体水淬法、压铸法、磁悬浮熔炼铜模冷却法等等。公开号为CN1442254A的专利介绍了一种制备大块非晶合金的喷铸-吸铸方法及设备，其特点在于该设备由上下两个炉室组成，上炉室与下炉室之间用一层水冷板隔开，上炉室在加热过程中保持5×10^-3-5×10^-4Pa负压状态，喷铸时则变为1atm的正压状态。下炉室则始终处于5×10^-3-5×10^-4Pa负压状态。发热体由一层钼片和6层反射屏组成，由石英玻璃或石墨制造的模具放在发热体内，模具穿过水冷隔板与紫铜制造的水冷铜模相连，模具的底部设计有圆孔，熔炼合金时该小孔用石英玻璃或石墨塞堵住，填充时利用拔塞机构将塞拔出，通过压差将合金液喷铸到水冷铜模中。该技术的优点在于将熔体喷铸与吸铸技术相结合，实现了熔体的高速充填和致密成型，特别适合大尺寸非晶的制备。其不足为熔炼过程中需要抽真空操作，而真空条件会对成本及操作造成诸多限制，且不利于块体非晶规模化生产和推广应用。

发明内容

本发明提供了一种非真空条件下块体非晶制备的方法及设备，应用该方法及设备可以在非真空条件下熔炼合金，并方便快捷的制备出非晶样品。

本发明将熔渣冶炼技术与铜模吸铸法集成，从而实现非真空条件下块体非晶的制备。熔炼合金时，覆盖渣置于高温合金熔体之上，覆盖渣会在高温合金熔体表面形成一层连续的覆盖层，其既不与合金液发生化学反应又不相互溶解，使合金液与空气完全隔离，防止了合金液发生氧化、吸气等反应，其作用等同于现有的制备块体非晶合金所需要创造的真空环境。通过配备铜模吸铸设备，从而构成制备块体非晶的设备。该设备原理图如附图1。设备主要由以下部分组成：1定位滑道，2升降装置，3下炉室，4水冷铜模，5冷却水出口，6氩气通道，7保温材料，8发热元件，9炉管，10上炉室，11热电偶，12覆盖渣，13合金液，14石墨塞，15氩气通道，16石墨坩埚，17石墨套筒，18连接机构，19冷却水进口，20氩气通道，21容量泵组成。

本发明的特点是：通过覆盖渣技术的应用，仅需要普通的管式电阻炉就可以达到真空设备熔炼非晶母合金的效果，配上吸铸设备即构成非真空条件下制备块体非晶的设备，其设备包括上炉室10和下炉室3，上炉室为管式电阻炉，发热元件8为硅碳管，最高加热温度为1500℃，下炉室为密封的钢制保护套。炉管9为刚玉材料，石墨坩埚16置于炉管恒温区内，坩埚外径尺寸为20-40mm，高度为300-500mm，坩埚下部设计有直径为5-10mm的圆孔，熔炼合金时用石墨塞14将该圆孔堵住，石墨套筒17贯穿于上下炉室。石墨坩埚16、石墨塞14及石墨套筒17均为高纯石墨材料制造。水冷铜模4与高纯石墨套筒17为组合式，吸铸时在升降装置2的驱动下，使得水冷铜模4与高纯石墨套筒17通过连接机构18实现无缝连接，并一起上升顶开石墨塞(14)，同时启动容量泵，完成吸铸工作。水冷铜模采用紫铜制造，冷却介质为5-30℃的水。水冷铜模的结构采用组合式，可以制备棒状及板状非晶，棒状铜模内腔直径为2-30mm，板状铜模内腔的高、长、宽分别为1mm×5mm×10mm～10mm×50mm×100mm。

本发明的工艺方法为：

1、在电弧炉内将块体非晶合金元素Zr、Cu、Al、Ni、Ti、Be、Nb、Co、La、Y中的2～7种元素按照如下原子百分比设计母合金(Zr＝30-70％、Cu＝5-50％、Al＝5-20％、Ni＝5-20％、Ti＝2-15％、Be＝5-25％、Nb＝2-15％、Co＝1-25％、La＝0-4％、Y＝0-5％)，为确保成分均匀，每炉料均重复熔炼3-5次；

2、设计适合于不同合金熔化特性的覆盖渣，通过渣金热力学计算(判定合金中元素是否与渣中元素进行反应、合金中元素是否向渣中扩散)及测试渣的粘度、熔点等物理性能(通过对这些物理性能的检测和分析可以得到覆盖渣是否能满足其覆盖层及隔绝空气，防止合金氧化作用的要求)从而获得满足非晶合金熔炼的覆盖渣。根据合金特性，选取化学性质稳定的氟化物LiF、KF、NaF、CaF₂、MgF₂中的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣(LiF：0-20％、KF：0-20％、NaF：30-70％、CaF₂：30-70％、MgF₂：0-30％)，其熔点低于合金熔点50-150℃，粘度低于合金熔体2-3个数量级(若合金熔体粘度为10°，那么覆盖渣粘度要小于10^-2-10^-3)；3、步骤c：在石墨坩埚底部中央开有直径为5-10mm的圆孔，采用石墨塞14将该圆孔堵住，将覆盖渣放入石墨坩埚16，置于上炉室的恒温带内，打开电源开始升温，并通入纯度为99.8％的高纯氩气进行保护，炉温设定为所制备合金的熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金放入石墨坩埚16中，合金料的尺寸要小于液态覆盖渣的高度，这样就可以使得合金料始终在覆盖渣的渣液面下，合金熔体不会暴露于空气之中，从而防止了合金的氧化；4、采用热电偶11进行测温及控温。待合金熔体温度升至上述设定炉温并保温15-30分钟后，启动升降装置2，通过连接机构18使得水冷铜模4与石墨套筒17连接并上升，石墨套筒17顶开石墨塞14并进入石墨坩埚16内部3-10mm，石墨套筒进入石墨坩埚的同时启动容量泵21，使得合金液13在负压的作用下快速充型进入水冷铜模4，降下铜模并取出试样，得到块体非晶。

本发明的优点在于：

1、本发明是将熔渣冶炼技术与铜模吸铸法集成，从而实现在非真空条件下块体非晶合金的制备。其与真空条件下的非晶样品的制备比较，非真空条件下的制备设备简单，操作方便，工艺条件易于控制。

2、覆盖渣除了具有保护合金液不受氧化的作用外，还可以起到一定的精炼作用，有效去除合金熔体中的异质形核核心，促进非晶形成。

3、采用电阻炉加热，可以准确的控制熔体温度，有利于控制影响非晶形成能力的诸多因素。

4、整个工艺都在覆盖渣和氩气保护气氛下进行，采用高纯石墨坩埚及套筒，减少了熔体的氧化和坩埚材料的污染，所以应用普通纯度的原料就可以制备成大块非晶合金材料，大大降低了制造成本。

5、由于设备的简化，可以制备各种形状的大尺寸块体非晶合金材料。

附图说明

图1是本发明的非真空下块体非晶制备的设备示意图，其中：1、定位滑道  2、升降装置  3、下炉室  4、水冷铜模  5、冷却水出口  6、氩气通道  7、保温材料  8、发热元件  9、炉管  10、上炉室  11、热电偶  12、覆盖渣  13、合金液  14、石墨塞  15、氩气通道  16、石墨坩埚  17、石墨套筒  18、连接机构  19、冷却水进口  20、氩气通道  21、容量泵

图2为Zr₅₅Ni₅Al₁₀Cu₃₀大块非晶合金棒材的X射线衍射图。

具体实施方式

熔炼实例

选用高纯度的四种纯金属，即Zr(99.99wt％)，Ni(99.99wt％)，Al(99.99wt％)，Cu(99.99wt％)。按原子百分比为Zr55，Ni5，Al10，Cu30的配比调配，在纯度为99.8％的氩气保护下，利用电弧熔炼法制得母合金。为确保母合金中各组元的均匀性，母合金被重熔三次制成纽扣料。将纽扣料表面打磨抛光去掉表面的氧化皮，然后用酒精清洗表面。利用附图1所示的装置，按照如上所述的工作原理，制备出φ5mm的非晶棒。利用X射线衍射仪检验，该非晶棒衍射谱如附图2所示，曲线上只有一个弥散的非晶漫射峰，而没有明显的与结晶相相对应的衍射峰存在，因此可以确认该棒材为非晶态合金。

Claims (2)

1、一种非真空条件下制备块体非晶的方法，其特征在于工艺步骤如下：

步骤a：选取Zr、Cu、Al、Ni、Ti、Be、Nb、Co、La、Y中的2～7种元素按照如下原子百分比设计母合金，Zr＝30-70％、Cu＝5-50％、Al＝5-20％、Ni＝5-20％、Ti＝2-15％、Be＝5-25％、Nb＝2-15％、Co＝1-25％、La＝0-4％、Y＝0-5％，在电弧炉上配制母合金，每炉料均重复熔炼3-5次，以确保成分均匀；

步骤b：选取氟化物LiF、KF、NaF、CaF₂、MgF₂中的2-5种按如下质量百分比配制成覆盖渣，LiF：0-20％、KF：0-20％、NaF：30-70％、CaF₂：30-70％、MgF₂：0-30％，其熔点低于合金熔点50-150℃，粘度低于合金熔体2-3个数量级；

步骤c：在石墨坩埚底部中央开有直径为5-10mm的圆孔，采用石墨塞(14)将该圆孔堵住，将覆盖渣放入石墨坩埚(16)，置于上炉室的恒温带内，打开电源开始升温，并通入纯度为99.8％的高纯氩气进行保护，炉温设定为所制备合金的熔点以上100-200℃，待覆盖渣熔化后用坩埚钳将母合金放入石墨坩埚(16)中，从而保证母合金始终在液态覆盖渣(12)保护之下；

步骤d：采用热电偶(11)进行测温及控温；待合金熔体温度升至上述设定炉温并保温15-30分钟后，启动升降装置(2)，通过连接机构(18)使得水冷铜模(4)与高纯石墨套筒(17)底端连接并上升，石墨套筒(17)顶部顶开石墨塞(14)并进入石墨坩埚(16)内部3-10mm，石墨套筒(17)顶部进入高纯石墨坩埚(16)的同时启动容量泵(21)，使得合金液(13)在负压的作用下快速充型进入水冷铜模(4)，降下铜模并取出试样，得到块体非晶。

2、一种用于权利要求1所述的在非真空条件下制备块体非晶方法的设备，由定位滑道(1)，升降装置(2)，下炉室(3)，水冷铜模(4)，冷却水出口(5)，氩气通道(6)，保温材料(7)，发热元件(8)，炉管(9)，上炉室(10)，热电偶(11)，覆盖渣(12)，合金液(13)，石墨塞(14)，氩气通道(15)，石墨坩埚(16)，石墨套筒(17)，连接机构(18)，冷却水进口(19)，氩气通道(20)，容量泵(21)组成；其特征在于：设备包括上炉室(10)和下炉室(3)，上炉室为管式电阻炉，发热元件(8)为硅碳管，最高加热温度为1500℃，下炉室为密封的钢制保护套；炉管(9)为刚玉材料，石墨坩埚(16)置于炉管恒温区内，坩埚外径尺寸为20-40mm，高度为300-500mm，坩埚底部中央设计有直径为5-10mm的圆孔，熔炼合金时用石墨塞(14)将该圆孔堵住，石墨套筒(17)贯穿于上下炉室；石墨坩埚、石墨塞及石墨套管均为高纯石墨材料制造；水冷铜模(4)与石墨套筒(17)为组合式，吸铸时在升降装置(2)的驱动下，使得水冷铜模(4)与石墨套筒(17)通过连接机构(18)实现无缝连接，并一起上升顶开石墨塞(14)，同时启动容量泵，完成吸铸工作；水冷铜模采用紫铜制造，冷却介质为5-30℃的水；水冷铜模的结构采用组合式，能够制备棒状及板状非晶，棒状铜模内腔直径为2-30mm，板状铜模内腔的高、长、宽分别为1mm×5mm×10mm～10mm×50mm×100mm。

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