KR101884099B1 - 지르코늄계 합금 금속 유리 및 지르코늄계 합금 금속 유리의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 100 K/sec 미만의 속도로 유리전이온도 (Tg) 미만으로 냉각하여 금속간 합금의 유리전이온도 (Tg) 와 결정화온도 (Tx) 사이에 높은 값의 온도차 (DT) 를 가질 때에 금속 유리를 형성하는 합금들의 부류를 나타낸다. 이러한 합금들은 70 내지 80 중량% 의 범위 내에 있는 지르코늄, 0.8 내지 5 중량% 의 범위 내에 있는 베릴륨, 1 내지 20 중량% 의 범위 내에 있는 구리, 1 내지 20 중량% 의 범위 내에 있는 니켈, 1 내지 5 중량% 의 범위 내에 있는 알루미늄, 및 0.5 내지 3 중량% 의 범위 내에 있는 니오븀을 포함하거나, 다른 합금 원소들, 임계 냉각 속도 및 원하는 DT 값에 따라 더 좁혀진 범위들을 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 금속 유리의 제조 방법을 나타낸다.

Description

지르코늄계 합금 금속 유리 및 지르코늄계 합금 금속 유리의 형성 방법{ZIRCONIUM-BASED ALLOY METALLIC GLASS AND METHOD FOR FORMING A ZIRCONIUM-BASED ALLOY METALLIC GLASS}
본 발명은 일반적으로 금속 유리 (metallic glasses) 라고 언급되는 비정질의 금속 합금에 관한 것으로, 상기 비정질의 합금은, 결정들의 상당한 결정화 또는 핵생성이 발생하기 전에, 합금을 그의 유리전이온도 미만의 온도로 냉각시킴으로써 합금 용해물 (alloy melts) 의 응고에 의해 주로 형성된다.
비정질상 또는 유리상을 유지하는 금속 합금은 여러 산업 분야에 대해 높은 관심을 가진다. 일반적으로, 금속 및 금속간 합금은 액체상으로부터 응고 동안 결정화한다. 일부 금속 및 금속간 합금은 불충분하게 냉각될 수도 있고, 충분히 빨리 냉각될 때에 주위 온도에서 점성의 액상 또는 비정질상 또는 유리로 남아 있을 수도 있다. 사용된 전형적인 냉각 속도는 약 1,000 내지 1,000,000 °K/sec 이다.
10,000 °K/sec 이상의 급속 냉각 속도를 달성하기 위하여, 용해된 금속의 매우 얇은 층 (예를 들어, 100 마이크로미터 미만) 또는 미소 액적들은 근방의 주위 온도에서 유지되는 전도성 기판과 접촉하게 된다. 작은 치수의 비정질 재료는 결정화를 억제하기에 충분한 속도로 열을 추출하는데 필요한 결과물이다. 따라서, 이전에 개발된 비정질 합금은 단지 얇은 리본 또는 시트로서 또는 파우더로서 사용할 수 있었다. 이러한 리본, 시트 또는 파우더는 스피닝 구리 휠과 같은 냉각 기판에 용융-스피닝함으로써 또는 협소한 노즐을 통해 이동하는 냉각 기판에 박막 주조함으로써 제조될 수도 있다.
대부분의 노력들은 더 낮은 냉각 속도를, 그리고 따라서 더 두꺼운 금속 유리 (종종 벌크 금속 유리로 또한 불림) 를 달성하기 위해 결정화에 대한 더 큰 저항을 갖는 비정질 합금들을 찾는 것과 관련되었다. 추가의 결정화는 더 낮은 냉각 속도로 억제될 수도 있고, 비정질 합금의 더 두꺼운 보디가 얻어질 수도 있다.
비정질 금속 합금의 형성 동안, 불충분하게 냉각된 합금 용해물은 결정화할 수도 있다. 결정화는 에너지적으로 최적 구조로 드라이브되는 결정질의 성장 및 핵생성의 프로세스에 의해 발생되고, 그럼으로써 결정화 에너지가 없도록 설정된다. 비정질의 고체 금속간 합금을 형성하기 위하여, 용해물들은 결정화가 발생되지 않은 채로 또는 결정화가 단지 가볍게 발생된 채로 용해 온도 (Tm) 초과 유리전이온도 (Tg) 미만으로 냉각되어야 한다. Tx 는 결정화가 유리전이온도 초과로 비정질 합금을 가열할 때 발생하는 온도이다. 금속 유리의 결정화는 결정화온도 (Tx) 미만의 온도에서 낮은 속도로 발생한다. 결정화온도 (Tx) 는 뚜렷하게 규정된 1 차 상전이가 아니다.
금속 유리는 유리전이온도 (Tg) 초과의 온도까지 금속 유리를 가열한 후에 금속 유리를 형성함으로써 원하는 형태가 되게 한다. 그러므로, 금속 유리를 형성하기 위하여, 유리전이온도 (Tg) 와 결정화온도 (Tx) 사이의 차이 (DT) 가 상당한 시스템을 발견하는 것이 바람직하다. 온도의 상당한 차이 ((DT) 는 금속 유리가 결정화 없이, 또는 더 구체적으로 금속 유리의 원치 않은 많은 양의 결정질상의 생성 없이 형성되는 것을 허용한다.
그러므로, 벌크 금속 유리에 대해, 결정화온도 (Tx) 와 유리전이온도 (Tg) 사이에 상당한 온도차 (DT) 를 갖는 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
벌크 금속 유리를 형성하는 금속간 합금은 지르코늄계 합금을 포함한다. 이러한 Zr계 합금의 일 군은, 예를 들어, X.H.　Lin et al., "Effect of Oxygen Impurity on Crystallization of an Undercooled Bulk Glass Forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al Alloy", Materials Transactions, Vol. 38, No. 5 (1997), pages 473 to 477, U.S. 특허 제 5,735,975 호, U.S.　특허 출원 공보 제 2004/238,077 호, 유럽 특허 출원 공보 EP　2　597　166　A1, X.　Zeng et al., "Influence of melt temperature on the compressive plasticity of a Zr-Cu-Ni-Al-Nb bulk metallic glass", Journal of Materials Science 46 (2011), pages 951-956, Z.　Evenson et al., "High temperature melt viscosity and fragile to strong transition in Zr-Cu-Ni-Al-Nb(Ti) and Cu47Ti34Zr11Ni8 bulk metallic glasses", Acta Materialia 60 (2012), pages 4712 to 4719, Y.F. Sun et al. "Effect of Nb content on the microstructure and mechanical properties of Zr-Cu-Ni-Al-Nb glass forming alloys", Journal of alloys and compounds 403 (2005), pages 239-244 로부터 공지되는 Zr-Ti/Nb-Cu-Ni-Al 합금이다.
벌크 금속 유리를 형성하는 Zr계 합금의 다른 군은, 예를 들어, C.　Hays et al., "Improved mechanical behavior of bulk metallic glasses containing in situ formed ductile phase dendrite dispersions", Materials Science and Engineering: A, Volumes 304-306, (2001), pages 650-655 또는 F.　Szuecs et al., "Mechanical properties of Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5 ductile phase reinforced bulk metallic glass composite", Acta Materialia, Volume 49, Issue 9, (2001), pages 1507-1513 로부터 공지된 Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be 합금이다. 벌크 금속 유리를 형성하고 또한 베릴륨을 베어링하는 Zr계 합금의 추가의 군은 U.S. 특허 제 5,288,344 호 및 U.S. 특허 제 5,368,659 호로부터 공지된 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 이다.
전술한 시스템 중 일부에 있어서, 결정화온도 (Tx) 와 유리전이온도 (Tg) 사이의 온도차 (DT) 는 70 °K 미만이어서, 이러한 금속 유리를 형성할 때에 어려움을 야기한다. 일부 금속 유리의 추가의 단점은 용해물로부터 금속 유리를 얻는데 어려움을 발견할 수 있다. 합금의 용해 온도 (Tm) 가 유리전이온도 (Tg) 에 비해 높을 경우, 더 많은 양의 에너지가 금속 유리를 생성하기 위하여 합금으로부터 추출되어야 한다. 합금 내에 결정핵을 형성하기 위한 활성 에너지가 낮으면, 시드 결정들이 합금의 냉각 동안 형성될 것이다. 양자의 문제들은 더 높은 냉각 속도로 발생될 수도 있다. 열 에너지가 냉각 금속 합금 용해물로부터 실시되어야 했으므로, 더 높은 냉각 속도가 적합하지 않은 더 얇은 금속 유리 샘플들을 초래한다. 약 5 ㎜ 의 획득가능한 임계 두께는 다양한 기술 적용, 예를 들어 시계들의 일부, 스프링, 전자 디바이스용의 탄성 접촉부 등에 여전히 불충분하다.
본 발명의 과제는 특히 이러한 문제들을 극복하는 것이다. 전술한 금속 유리 중 일부가 결정화온도 (Tx) 와 유리전이온도 (Tg) 사이에 최대 100 °K 의 상당히 높은 온도차 (DT) 를 나타낼지라도, 벌크 금속 유리를 훨씬 더 쉽게 열가소적으로 형성하기 위하여 훨씬 더 높은 온도차 (DT) 를 가질 필요 및 바램이 있다. 또한, 화학 원소들의 혼합물을 찾아내는 것이 바람직하고, 용해 온도 (Tm) 는 낮아서 유리전이온도에 가깝고, 결정핵을 형성하기 위한 활성화 에너지는 가능한 한 높다. 본 발명의 추가의 과제는 5㎜ 초과의 높은 두께를 갖는 반제품을 얻는 것이다.
본 발명의 과제는 청구항 1, 청구항 7, 청구항 13 및 청구항 14 에 따른 합금에 의해, 그리고 청구항 19, 청구항 22, 청구항 25 및 청구항 26 에 따른 방법에 의해 해결된다. 본 발명은 100 °K/sec 이하의 속도로 유리전이온도 (Tg) 미만까지 냉각시켜서 적어도 70 °K 의 DT 값을 가질 때에 금속 유리를 형성하는 합금들의 부류를 제공한다. 이러한 합금들은 70 내지 80 중량% 범위의 지르코늄, 0.8 내지 5 중량% 범위의 베릴륨, 1 내지 15 중량% 범위의 구리, 1 내지 15 중량% 범위의 니켈, 1 내지 5 중량% 범위의 알루미늄 및 0.5 내지 3 중량% 범위의 니오븀을 포함하거나, 다른 합금 원소들 및 임계 냉각 속도 및 원하는 DT 값에 따라 더 좁혀진 범위들을 포함한다.
합금의 구성 요소들은 고려되지 않은 불가피한 트레이스 불순물들을 포함할 수도 있다. 금속 유리의 다른 원소들은 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 물론, 모든 원소들은 총 100 중량%까지 추가된다.
본 발명에 따른 금속간 합금의 조성은, 결정화온도 (Tx) 가 금속 유리 내에서 50 vol% 초과의 결정질상의 생성 없이 유리전이온도 (Tg) 보다 적어도 70 °K 더 높기 때문에, 100 °K/sec 이하의 비교적 낮은 냉각 속도로 응고되어 금속 유리를 생성할 수도 있고, 상기 금속 유리는 유리전이온도 (Tg) 초과에서 쉽게 형성될 수 있다.
지르코늄과 니오븀과 같은 큰 원자들 또는 이온들과, 구리 또는 니켈과 같은 중간 크기의 원자들 또는 이온들, 그리고 베릴륨과 같은 작은 원자들 또는 이온들의 혼합은 용해물이 단축 정렬 (short range order) 을 쉽게 형성하는 것을 방지한다. 그리므로, 본 발명에 따른 금속간 합금은 결정 시드 또는 핵을 생성하기 위해 더 큰 활성 가능성을 가진다. 이로 인해, 금속간 합금이 금속 유리 내에서 50 vol% 초과의 결정질상 및/또는 결정질시드의 형성 없이 낮은 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 이는 더 두꺼운 샘플의 금속간 유리를 제조할 가능성을 초래한다.
알루미늄은 용해물로부터 산소를 바인딩고, 그렇지 않으면 이는 결정 형성을 위한 시드의 역할을 한다. 그러므로, 알루미늄은 금속 유리에서 결정질상의 형성을 추가로 감소시켜서 벌크 금속 유리의 획득가능한 두께를 개선하는 산소 게터 (oxygen getter) 로서 작용한다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 특징들 및 이점들은 첨부 도면들과 관련하여 고려될 때에 이하의 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해될 것이므로, 본 발명의 이러한 그리고 다른 특징들 및 이점들이 인지될 것이다.
본 발명의 과제들은 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리에 의해 해결되고, 상기 지르코늄계 합금은 대략 a Zr, b Be, c Cu, d Ni, e Al 및 f Nb 를 포함하고, 여기서 a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 70 wt% 내지 80 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 0.8 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 1 wt% 내지 15 wt% 의 범위 내에 있고,
d 는 1 wt% 내지 15 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 1 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 0.5 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있다.
또한, 본 발명의 과제들은 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리에 의해 해결되고, 상기 지르코늄계 합금은 대략 a Zr, b Be, c (CuxNi1-x), e Al 및 f Nb 를 포함하고, 여기서 a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 70 wt% 내지 80 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 0.8 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 10 wt% 내지 25 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 1 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 0.5 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있고,
x 는 원자 분율이고 0.1 내지 0.9 의 범위 내에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, a 는 74 wt% 내지 78 wt% 의 범위 내에 있다. 이러한 조성 범위는 DT 와 관련하여 최고의 결과들로 이어진다.
더 구체적으로, 본 발명의 과제들은 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리에 의해 해결되고, 상기 지르코늄계 합금은 대략 a Zr, b Be, c Cu, d Ni, e Al 및 f Nb 를 포함하고, 여기서 a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 1 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있다.
훨씬 더 구체적으로, 본 발명의 과제들은 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리에 의해 해결되고, 상기 지르코늄계 합금은 대략 a Zr, b Be, c Cu, d Ni, e Al 및 f Nb 를 포함하고, 여기서 a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 1 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있다.
이러한 금속 유리 합금들 모두에 대해, 금속 유리의 유리전이온도 (Tg) 와 결정화온도 (Tx) 사이의 온도차가 70 °K 초과, 바람직하게는 100 °K 초과, 더 바람직하게는 120 °K 초과이다.
또한, 일 실시형태에서, Nb 의 일부는 Ti 로 치환된다. 이러한 경우에, 금속 유리는 0.5 wt% 내지 3 wt% 의 (NbyTi1-y) 를 가지고, y 는 원자 분율이고 또한 0.1 내지 1 의 범위 내에 있다.
또한, 본 발명의 과제들은 적어도 50 vol% 의 비정질상을 갖는 금속 유리 제품의 제조 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은:
- 식 a Zr, b Be, c Cu, d Ni, e Al 및 f Nb 을 갖는 합금의 용해물을 형성하는 단계로서, a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 70 wt% 내지 80 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 0.8 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 6 wt% 내지 15 wt% 의 범위 내에 있고,
d 는 4 wt% 내지 10 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 1 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 1 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있는, 상기 합금의 용해물을 형성하는 단계, 및
- 제품 내에 50 vol% 초과의 결정질상의 형성을 방지하기에 충분한 냉각 속도로 유리전이온도 미만의 온도까지 용해물을 냉각시키는 단계를 포함한다.
추가로, 본 발명의 과제들은 적어도 50 vol% 의 비정질상을 갖는 금속 유리 제품의 제조 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은:
- 식 a Zr, b Be, c (CuxNi1-x), e Al 및 f Nb 을 갖는 합금의 용해물을 형성하는 단계로서, a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 70 wt% 내지 80 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 0.8 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 10 wt% 내지 25 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 1 wt% 내지 5 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 0.5 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있고,
x 는 원자 분율이고 또한 0.1 내지 0.9 의 범위 내에 있는, 상기 합금의 용해물을 형성하는 단계; 및
- 제품 내에 50 vol% 초과의 결정질상의 형성을 방지하기에 충분한 냉각 속도로 유리전이온도 미만의 온도까지 용해물을 냉각시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 과제들은 적어도 50 vol% 의 비정질상을 포함하는 금속 유리 제품의 제조 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은:
- 식 a Zr, b Be, c Cu, d Ni, e Al 및 f Nb 을 갖는 합금의 용해물을 형성하는 단계로서, a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 1 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있는, 상기 합금의 용해물을 형성하는 단계; 및
- 제품 내에 50 vol% 초과의 결정질상의 형성을 방지하기에 충분한 냉각 속도로 유리전이온도 미만의 온도까지 용해물을 냉각시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 과제들은 적어도 50 vol% 의 비정질상을 포함하는 금속 유리 제품의 제조 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은:
- 식 a Zr, b Be, c Cu, d Ni, e Al 및 f Nb 을 갖는 합금의 용해물을 형성하는 단계로서, a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고,
a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
b 는 1 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있고,
c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있는, 상기 합금의 용해물을 형성하는 단계; 및
- 제품 내에 50 vol% 초과의 결정질상의 형성을 방지하기에 충분한 냉각 속도로 유리전이온도 미만의 온도까지 용해물을 냉각시키는 단계를 포함한다.
상기 방법의 일 실시형태에서, 냉각 속도는 100 °K/sec 이하, 바람직하게는 10 °K/sec 이하이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제조된 금속 유리의 제품 두께는 8 ㎜ 내지 20 ㎜ 일 수도 있다.
얻어진 금속 유리를 유리전이온도 (Tg) 초과 결정화온도 (Tx) 미만으로 가열하고, 얻어진 금속 유리를 원하는 형상 또는 제품으로 형성하여, 형성된 금속 유리를 유리전이온도 (Tg) 미만으로 냉각시킴으로써, 금속 유리는 열가소적으로 형성된다. 이러한 단계는 금속 유리가 제조된 이후에 일어난다. 얻어진 금속 유리는 열가소적인 형성 이전에 유리전이온도 (Tg) 보다 1 °K 내지 30 °K 더 높게 가열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 금속 유리 제품은 적어도 50 vol% 의 유리상 또는 비정질상을 포함하는 재료로서 규정된다. 100 °K/sec 이하의 냉각 속도로 지르코늄계 합금들의 벌크 금속 유리를 얻기 위하여, 금속간 용해물이 냉각된 금속 몰드, 바람직하게는 구리 몰드들 내로 주조된다. 그 결과, 최대 10 ㎜ 벽 두께, 바람직하게는 최대 19 ㎜ 벽 두께, 가장 바람직하게는 최대 20 ㎜ 벽 두께의 로드 또는 플레이트가 얻어진다. 대안적으로, 용해물은 실리카나 다른 유리 컨테이너들에서 또한 주조될 수 있다. 강 몰드에서보다 구리 몰드에서 초기 몰드 온도가 훨씬 낮고 또한 전반적인 온도 프로파일이 상당히 낮다는 것이 발견되었기 때문에, 구리 몰드가 바람직하다.
본 발명을 실시하기 위한 여러 가지의 새로운 유리-형성 금속간 합금들이 확인되었다. 비정질 금속 합금을 형성하기에 적합한 합금들의 범위는 다양한 방식으로 규정될 수도 있다. 조성 범위들 중 일부는 비교적 높은 냉각 속도로 금속 유리로 형성되는 반면, 바람직한 조성물은 현저하게 낮은 냉각 속도로 금속 유리들을 형성한다.
이하의 표는 적어도 10 밀리미터의 두께의 로드로서 주조될 수 있는 합금들을 나타내고, 그 일부가 대략 적어도 50 vol% 의 비정질상을 갖는다. 로드에서 비정질상의 정확한 양은 측정하기 어렵다. 따라서, 샘플 로드에서 비정질상은 오직 세 개의 상이한 양들로 구별된다; 대략 100 vol% 가 비정질상이고, 대략 적어도 50 vol% 가 비정질상이고, 샘플 로드의 비정질상에는 비정질상이 없거나 분명하게는 50 vol% 미만의 비정질상이 발견될 수 있다. 비정질상의 양은 열분석에 의해 결정된다. 비정질상의 양은 비정질상이 완전히 결정화될 때에 발열 에너지의 양으로부터 산출될 수도 있다. 에너지는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 시차 열분석 (DTA) 에 의해 측정될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 양은 X 선 회절법 또는 구조 분석에 의해 결정될 수 있다.
이하의 두 개의 표들에서 샘플들의 비정질상의 양, 측정된 데이터 값들 또는 더 정확하게는 측정된 데이터에 근거하여 산출된 데이터 값들을 규정하기 위해, 측정된 또는 산출된 비정질상의 양이 90 vol% 이상이었다면, 이는 100 vol% 의 비정질상인 것으로 규정되었다. 또한, 측정된 또는 계산된 비정질상의 양이 40 vol% 이하였다면, 0 vol% 인 것으로 규정되었고, 측정된 또는 계산된 비정질상의 양이 40 vol% 초과 90 vol% 미만이었다면, 50 vol% 인 것으로 규정된다.
Figure 112016018800918-pct00001
다량 원소 및 미량 원소 그리고 그들의 조성들은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES; 제조사: Thermo Scientific, 모델: iCAP 6000 Series) 에 의해 결정된다. 추가의 야금 실험이 간질 가스 분석 (IGA; 제조사: LECO, 모델: 가스 원소들 산소와 질소에 대해 테스트하기 위한 TCH600, 및 제조사: LECO, 모델: 가스 원소들 탄소와 황산에 대해 테스트하기 위한 CS600) 을 이용하여 실시되었다.
Tg 및 Tx 의 값들은 상전이온도들을 결정하기 위하여 시차 주사 열량측정법 (DSC; 제조사: NETZSCH, 모델: 404 F3) 에 의해 측정되지만, 또한 시차 열분석 (DTA) 에 의해 결정될 수도 있다. 높은 DT 는 비정질 합금을 얻기 위한 낮은 최소 냉각 속도를 허용하고 또한 유리전이온도를 초과하여 비정질 합금을 처리하는데 (열가소적으로 형성하는데) 이용가능한 더 긴 시간을 허용한다. 100 °K 초과의 DT 는 특히 원하는 유리 형성 합금을 나타낸다.
포지티브하게 테스트된 합금들은 적어도 50 vol% 의 비정질상, 더 바람직하게는 대략 100 vol% 의 비정질상을 갖는다. 샘플들의 야금학적인 특성들은 주사 전자 현미경 (SEM; 제조사: JEOL, 모델: JSM 6480LV) 을 이용하여 결정된다. 비정질상과 결정질상의 퍼센트를 검토하기 위하여, 광학 현미경이 디지털 이미징 소프트웨어, 즉 디지털 현미경 (제조사: Olympus, 모델: MX40), 입체 현미경 (제조사: Olympus, 모델: SZ61) 및 디지털 이미지 소프트웨어 (제조사: Image-Pro Plus, 소프트웨어: Image Software Version 4.5) 와 결합되어 사용된다. 대략 100 vol% 의 비정질상을 갖는 합금들에 대해 유리전이온도 (Tg) 는 약 380℃ 이고, 결정화온도 (Tx) 는 대략 510℃ 이다. 그러므로, DT 는 대략 130 °K 이거나 심지어 약간 더 높고, 이는 종래 기술로부터 공지된 다른 지르코늄계 금속 유리의 DT 보다 현저하게 더 크다.
포지티브하게 테스트된 합금들의 추가의 이점은 금속 유리가 제조될 수 있는 두께이다. 적어도 50 vol% 또는 대략 100 vol% 의 비정질상을 포함하는 합금은 최대 20 밀리미터의 두께로 제조될 수 있다.
금속간 용해물을 냉각된 금속 몰드, 바람직하게는 구리 몰드 내로 주조함으로써 100 °K/sec 이하의 냉각 속도로 지르코늄계 합금의 벌크 금속 유리를 얻기 위하여, 추가의 벌크 유리 금속이 제조된다. 그럼으로써, 대략 19 ㎜ 두께의 로드가 얻어진다. 대안적으로, 용해물은 실리카 또는 다른 유리 컨테이너들에서 또한 주조될 수 있다.
이하의 표는 대략 19 밀리미터 두께의 로드에서 주조될 수 있는 합금을 나타내고, 그 일부는 대략 적어도 50 vol% 의 비정질상을 갖는다. 로드에서 비정질상의 정확한 양은 측정하기 어렵다. 따라서, 샘플 로드에서 비정질상은 오직 세 개의 상이한 양들로 구별된다: 대략 100 vol% 가 비정질상이고, 대략 적어도 50 vol% 가 비정질상이고, 샘플 로드의 비정질상에는 비정질상이 없거나 분명하게는 50 vol% 미만의 비정질상이 발견될 수 있었다.
비정질상의 양은 전술한 대로 결정된다.
Figure 112016018800918-pct00002
광범위한 온도 범위의 비정질 응고를 갖는 유리-형성 합금 조성들의 다수의 특정한 예들이 본 명세서에 개시되어 있다. 전술한 구역들의 경계들은 거의 정확하고 이러한 정확한 경계들의 다소 외측에 있는 조성들은 우수한 유리 형성 재료들일 수 있으며, 이러한 경계들의 약간 내측에 있는 조성들은 너무 낮은 냉각 속도에서 유리 형성 재료가 될 수 없을 수도 있다는 것이 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서, 이하의 청구항들의 범위 내에서, 본 발명은 전술한 정확한 조성들로부터 약간 변형되어 실시될 수도 있다.

Claims (29)

  1. a　Zr, b　Be, c　Cu, d　Ni, e　Al 및 f　Nb 을 포함하는 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리로서,
    a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고, 총합은 100 wt% 이고,
    a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
    b 는 1 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
    c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
    d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
    e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
    f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있고,
    상기 금속 유리의 두께는 8 ㎜ ~ 20 ㎜ 인, 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
    b 는 1 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있고,
    c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
    d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
    e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
    f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있는, 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 유리의 유리전이온도 (Tg) 와 결정화온도 (Tx) 사이의 온도차 (DT) 가 100 °K 초과인, 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 유리의 유리전이온도 (Tg) 와 결정화온도 (Tx) 사이의 온도차 (DT) 가 120 °K 초과인, 지르코늄계 합금으로 형성된 금속 유리.
  5. 적어도 50 vol% 의 비정질상을 갖는 금속 유리 제품의 제조 방법으로서,
    식 a　Zr, b　Be, c　Cu, d　Ni, e　Al 및 f　Nb 을 갖는 합금의 용해물을 형성하는 단계로서, a, b, c, d, e 및 f 는 중량 퍼센트이고, 총합은 100 wt% 이고,
    a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
    b 는 1 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
    c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
    d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
    e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
    f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있는, 상기 합금의 용해물을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 유리 제품 내에 50 vol% 초과의 결정질상의 형성을 방지하는데 충분한 냉각 속도로 유리전이온도 미만의 온도까지 상기 용해물을 냉각시키는 단계
    를 포함하고, 상기 금속 유리의 두께는 8 ㎜ ~ 20 ㎜ 인, 상기 금속유리 금속 유리의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    a 는 74 wt% 내지 76 wt% 의 범위 내에 있고,
    b 는 1 wt% 내지 3 wt% 의 범위 내에 있고,
    c 는 9 wt% 내지 12 wt% 의 범위 내에 있고,
    d 는 6 wt% 내지 8 wt% 의 범위 내에 있고,
    e 는 2 wt% 내지 4 wt% 의 범위 내에 있고,
    f 는 1 wt% 내지 2 wt% 의 범위 내에 있는, 금속 유리의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 냉각 속도는 100 °K/sec 이하인, 금속 유리의 제조 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 냉각 속도는 10 °K/sec 이하인, 금속 유리의 제조 방법.
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