JP2002332532A - 高降伏応力Zr系非晶質合金 - Google Patents

高降伏応力Zr系非晶質合金

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    • C22C1/11Making amorphous alloys

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Zr系非晶質合金は、比較的高い降伏応力
(1.9GPa)を備えてはいるものの、製造方法によ
る機械的性質改善のみであり合金組成面からの改善はな
されていなかった。さらに高降伏応力、すなわち、2G
Pa以上の降伏応力を有する非晶質合金の開発が望まれ
ている。 【構成】 式:Zr100-a-b-cTMaAlbBec[式中、
TMは、Fe,Co,Ni,Cuのいずれか1種以上を
表し、a,b,およびcは、それぞれ原子百分率を表
し、15≦a≦35、3≦b≦15、3≦c≦15、2
5≦a+b+c≦55を満足する。]で示される組成を
有するとともに非晶質相を体積分率で90%以上含み、
降伏応力2GPa以上の機械的性質を有することを特徴
とするZr系非晶質合金。ZrをTiまたはHfの一種
以上と置換した式:(Zr1-x(Ti,Hf)x
100-a-b-cTMaAlbBec[式中、xは、原子比を表
し、0<x≦0.5である]で表されるものとしてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた非晶質形成
能と高降伏応力を有するZr系非晶質合金に関する。
【0002】
【従来の技術】溶融状態の合金を急冷することにより薄
帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有す
る非晶質金属材料が得られることはよく知られている。
非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる単ロール
法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易
に製造できるので、これまでにも、Fe系、Ni系、C
o系、Pd系、Cu系、Zr系、またはTi系合金につ
いて数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高
強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。
なかでも、Zr系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べ
格段に優れた非晶質形成能を有する新しいタイプの非晶
質合金として、構造材料、医用材料、化学材料等の分野
への応用が期待されている。
【0003】しかし、前記した製造方法によって得られ
る非晶質合金は薄帯や細線に限られており、それらを用
いて最終製品形状へ加工することが困難なことから、工
業的にみてその用途がかなり限定されていた。
【0004】非晶質合金の中でも、Zr−Al−Ni−
Cu非晶質合金は100℃以上の過冷却液体領域の温度
幅を有し、耐食性に優れるなど実用性の高い非晶質合金
とされていた[特公平07-122120号公報]。さらに、こ
れらの非晶質合金の非晶質形成能(非晶質の形成され易
さ)の改善が行われ、最小厚み方向で5mmを超える大
寸法Zr系非晶質合金が開発され[特開平08-74010号公
報]公知となっている。
【0005】その結果、この大きな非晶質形成能を利用
して最近ではスポーツ用品での工業的実用化もなされて
いる(W.L.Johnson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.
554(1999)p.335)。これらの工業用分野では、特に良好
な機械的性質を有する材料が望まれている。例えば、Z
r−Ti−Cu−Ni−Be系非晶質合金の降伏応力は
約1.9GPaであることが公知となっている(例え
ば、W.L.Johnson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.55
4 (1999) p.332やH.A.Bruck, T.Christman, A.J.Rosaki
s and W.L.Johnson, Scripta Metall., 30 (1994)p.42
9)。本発明者ら自身の以前の研究においても、この系の
非晶質合金は上述の降伏応力とほぼ同等の値しか得られ
ていない(T.Zhang and A.Inoue, Mat. Res. Soc.Symp.
Proc. Vol.554 (1999) p.361)。
【0006】さらに、製造方法からの非晶質合金の機械
的性質改善も精力的に試みられている(特開2000−
24771号公報、特開2000−26943号公報、
特開2000−26944号公報)。しかしながら、得
られる降伏応力は充分とは言い難く、所望の降伏応力を
もたらす製造方法は実現されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前述したZr系非晶質
合金は、比較的高い降伏応力(1.9GPa)を備えて
はいるものの、製造方法による機械的性質改善のみであ
り合金組成面からの改善はなされていなかった。そこ
で、さらに高降伏応力、すなわち、2GPa以上の降伏
応力を有する非晶質合金の開発が望まれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決するために、大きな非晶質形成能を損
なうことなく高降伏応力が得られ、工業材料としてより
好ましい機械的性質を有したZr系非晶質合金材料を提
供することを目的として、最適合金組成について鋭意研
究した。この結果、特定の組成を有するZr−(Ti,
Hf)−(Cu,Ni,Fe,Co)系非晶質合金に特
定量のAlおよびBeを同時添加することによって大き
な非晶質形成能を損なうことなく、2GPa以上の高降
伏応力が得られるZr系非晶質合金を見い出し、本発明
を完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は、式:Zr100-a-b-c
TMaAlbBec[式中、TMは、Fe,Co,Ni,
Cuのいずれか1種以上を表し、a,b,およびcは、
それぞれ原子百分率を表し、15≦a≦35、3≦b≦
15、3≦c≦15、25≦a+b+c≦55を満足す
る。]で示される組成を有するとともに非晶質相を体積
分率で90%以上含み、降伏応力2GPa以上の機械的
性質を有することを特徴とするZr系非晶質合金であ
る。
【0010】また、本発明は、式:Zr100-a-b-cTMa
AlbBec[式中、TMは、Fe,Co,Ni,Cuの
いずれか1種以上を表し、a,b,およびcは、それぞ
れ原子百分率を表し、15≦a≦35、5≦b≦15、
5≦c≦15、30≦a+b+c≦50を満足する。]
で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で
90%以上含み、降伏応力2GPa以上の機械的性質を
有することを特徴とするZr系非晶質合金である。
【0011】さらに、本発明は、上記の非晶質合金のZ
rをTiまたはHfの一種以上と置換した式:(Zr
1-x(Ti,Hf)x100-a-b-cTMaAlbBec[式
中、xは、原子比を表し、0<x≦0.5である。]で
表されることを特徴とするZr系非晶質合金である。
【0012】なお、本明細書中記載の「過冷却液体領
域」:ΔTxとは、毎分40℃の加熱速度で示差走査熱
量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度(T
g)と結晶化開始温度(Tx)の差で定義されるもので
ある。「過冷却液体領域」は結晶化に対する抵抗力、す
なわち非晶質の安定性を示す数値である。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施態様
を説明する。本発明のZr系非晶質合金において、F
e,Co,Ni,およびCuの一種または二種以上のT
Mで示される元素群は主たる構成元素のZrに添加する
ことで非晶質相を形成せしめる元素群で、これらの元素
群の含有量の総和は15原子百分率以上35原子百分率
以下である。この含有量の総和が15原子百分率未満お
よび35原子百分率超では、非晶質相は容易に得られる
ものの、AlおよびBeの総和量が本発明合金の組成範
囲内にあっても、作製された非晶質合金が2GPa以上
の降伏応力を示さないため好ましくない。
【0014】また、AlおよびBeの同時添加は本発明
のZr系非晶質合金において降伏応力を大幅に高める元
素で、同時に、それぞれ3原子百分率以上15原子百分
率以下、合計で6〜30原子百分率、好ましくは10〜
30原子百分率添加することが降伏応力の向上に効果的
である。AlおよびBeがそれぞれの規定組成範囲を超
過すると降伏応力が低下する。AlまたはBeの何れか
を単独で添加しても、両元素を含まないZr−(Ti,
Hf)−(Fe,Co,Ni,Cu)系非晶質合金の降
伏応力の向上効果が認められない。
【0015】さらに、主たる構成元素Zrと同族元素で
あるTiおよびHfの一種または二種は主たる構成元素
のZrと0.5原子比以下、好ましくは0.1から0.
25の原子比で置換可能であり、0.5原子比以下であ
れば、置換に伴い降伏応力の低下を伴わず非晶質形成能
を補助的に向上させる作用を有する。
【0016】さらに、本発明の非晶質合金中の非晶質の
体積分率は90%以上とする。本発明の非晶質合金の主
たる特徴はその高降伏応力であり、この降伏応力は本発
明の合金組成の合金が非晶質化されることにより本質的
に達成されるものである。例えば、完全に非晶質化した
本発明の非晶質合金を製造した後に熱処理することによ
り意図的に一部結晶化させると合金の高降伏応力は損な
われてしまうので、降伏応力が非晶質相中に混在する結
晶相の体積分率と密接に関係していることが分かる。
【0017】本発明の合金組成の合金であっても、結晶
相の体積分率が10%、特に15%を超えると急激に降
伏応力が低下する挙動を示す。この急激な降伏応力の低
下は本発明の非晶質合金が結晶化した際に析出する脆弱
な金属間化合物相に起因する。非晶質相による高降伏応
力を確保するためには、本発明の非晶質合金はその非晶
質相の体積分率を90%以上とする必要がある。
【0018】本発明のZr系非晶質合金は、溶融状態か
ら単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイ
ズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメ
ント状、粉粒体状の非晶質固体を容易に得ることができ
る。また本発明の合金は、大きな非晶質形成能を有して
いるため、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造する
ことにより任意の形状の非晶質合金棒ならびに板を容易
に得ることもできる。
【0019】例えば、代表的な金型鋳造法においては、
合金を石英管中でAr雰囲気中で溶融した後、溶融合金
を噴出圧0.5kg/cm2以上で銅製の金型内に充填
凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができ
る。本発明のZr系非晶質合金は、従来のZr系非晶質
合金に比べて合金組成の最適化とともに非晶質化した後
の降伏応力の向上が図られており、所望される機械的性
質を具備した非晶質合金が容易に得られる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。表
1(実施例1〜11)および表2(比較例1〜13)に
示す組成からなる合金(実施例1〜11、比較例1〜1
3)について、金型鋳造法により直径3mm、長さ7.
5mmの丸棒状試料を作製した。
【0021】
【表1】
【0022】試料断面のX線回折試験により鋳造材の組
織を調べた。また、鋳造材より採取した小片から示差走
査熱量計(DSC)によりガラス遷移温度(Tg)、結晶
化開始温度(Tx)、を測定した。これらの値より過冷却
液体領域ΔTxを算出した。試料の硬さはビッカース微
小硬度計、降伏応力はインストロン(Instron)型試験
機を用いて、歪速度4×10-4の条件でそれぞれ測定し
た。
【0023】表1より明らかなように、実施例1〜11
の金型鋳造による非晶質合金材料は金型鋳造法によって
も直径3mmの試料が完全非晶質化するだけの優れた非
晶質形成能と2GPa以上の降伏応力を兼備している。
【0024】
【表2】
【0025】しかしながら、比較例1、2、3の合金は
非晶質形成能は良好であるが、比較例1、2はTMの含
有量が本発明の合金の組成範囲外であり、比較例3はB
eを含有しないためいずれも降伏応力は2GPaを下回
る。比較例4〜7は、Alを含有しておらず、直径3m
mの金型鋳造材では一部結晶化が起こっており、この結
晶析出のため降伏応力は2GPaを下回る。また、完全
に非晶質化する比較例8、一部結晶相を含む比較例9
は、AlおよびBeを所定量含有するがZrを置換する
Hfの量が多すぎて降伏応力は2GPaを下回る。比較
例10〜13はAlおよびBeを全く含まないためにそ
の降伏応力は2GPaを下回る。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のZr系非
晶質合金は、2GPa以上の降伏応力を示すとともに、
直径3mmの金型鋳造材においても完全非晶質化するだ
けの優れた非晶質形成能を兼備している。これらのこと
から大きな降伏応力を必要とする用途等に実用上有用な
Zr系非晶質合金を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式:Zr100-a-b-cTMaAlbBec[式
    中、TMは、Fe,Co,Ni,Cuのいずれか1種以
    上を表し、a,b,およびcは、それぞれ原子百分率を
    表し、15≦a≦35、3≦b≦15、3≦c≦15、
    25≦a+b+c≦55を満足する。]で示される組成
    を有するとともに非晶質相を体積分率で90%以上含
    み、降伏応力2GPa以上の機械的性質を有することを
    特徴とするZr系非晶質合金。
  2. 【請求項2】 式:Zr100-a-b-cTMaAlbBec[式
    中、TMは、Fe,Co,Ni,Cuのいずれか1種以
    上を表し、a,b,およびcは、それぞれ原子百分率を
    表し、15≦a≦35、5≦b≦15、5≦c≦15、
    30≦a+b+c≦50を満足する。]で示される組成
    を有するとともに非晶質相を体積分率で90%以上含
    み、降伏応力2GPa以上の機械的性質を有することを
    特徴とするZr系非晶質合金。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の非晶質合金のZ
    rをTiまたはHfの一種以上と置換した式:(Zr
    1-x(Ti,Hf)x100-a-b-cTMaAlbBec[式
    中、xは、原子比を表し、0<x≦0.5である。]で
    表されることを特徴とするZr系非晶質合金。
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