KR100760695B1

KR100760695B1 - 비정질 형성능이 우수한 Ｚｒ-Ｙ계 이상 비정질 합금조성물

Info

Publication number: KR100760695B1
Application number: KR1020060024908A
Authority: KR
Inventors: 박병주; 손성우; 정희태; 김원태; 김도향
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2007-09-20

Abstract

본 발명은 하나의 재료 내에 인-시츄 방법을 통해 우수한 비정질 형성능을 가지는 상분리 된 이상(二相) 비정질이 존재하는 Zr-Y계 비정질 합금조성물에 관한 것이다.

본 발명은 (Zr_100-xY_x)_100-y-zAl_yCo_z으로 표시되며, (여기서, x,y,z는 각 성분원소의 at%로서 0<x<100, 15≤y≤33, 15≤z≤33의 값을 가진다) 급속 응고 시 액상에서 상분리 되어 서로 다른 이상의 비정질 조직이 형성되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 Zr-Y계 비정질 합금조성물을 제공한다.

벌크, 비정질, 합금, 상분리, 형성능

Description

비정질 형성능이 우수한 Ｚｒ-Ｙ계 이상 비정질 합금조성물{Zr-Y Based Two Phase Metallic Glass Compositions Having Excellent Glass Forming Ability}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 벌크 비정질 합금 조성물의 투과전자현미경을 통해 관찰된 상분리 조직 사진이다.

본 발명은 비정질 합금조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열역학적 접근을 통해 하나의 재료 내에 인-시츄(In-situ) 방법을 통해 이상(two phase) 비정질이 상분리된 벌크 비정질 합금 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 비정질 합금은 상용 결정질 합금에서는 얻어질 수 없었던 좋은 기계적 성질, 유용한 물리적 성질, 그리고 독특한 화학적 성질들을 유발하는 것으로 알려져 있다.

최근에는 Y-Ti-Al-Co, Zr-La-Al-Cu-Ni, Ni-Nb-Y 합금계에서 '리본' 형태의 금속 비정질 합금에서 상분리 현상을 규명하는 연구가 보고된 바 있으나, 이들 발명은 멜트 스피너를 사용한 급속 응고 방법을 통해 제조된 리본 형태의 시편에서 얻어진 상분리 결과로서 벌크 비정질을 제조할 수 없다는 한계를 가진다.

하지만, 금속 벌크 비정질 합금의 복합 재료에 대한 발명은 꾸준히 이루어져 왔는데, 그 예로 엑스-시츄(Ex-situ) 방법으로 비정질 또는 결정질의 제 2상을 비정질 기지에 분포시키거나, 인-시츄(In-situ) 방법으로 결정인 제 2상을 비정질 기지에 분포시키는 방법이 제시되어 있다

그런데, 종래에는 상기 인-시츄 방법으로 두 비정질이 존재하는 벌크 비정질의 제조가 불가능했고, 엑스-시츄 방법을 이용해 두 비정질이 존재하는 벌크 비정질 합금의 개발은 그 제조 방법이 까다로워 이용에 한계가 있었다.

본 발명은 열역학적 접근을 통해 하나의 재료 내에 인-시츄 방법을 통해 비정질 형성능이 우수할 뿐만 아니라, 이상(two phase) 비정질이 상분리되어 존재하는 비정질 합금조성물을 설계하고 제조하는데 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, (Zr_100-xY_x)_100-y-zAl_yCo_z으로 표시되며, (여기서, x,y,z는 각 성분원소의 at%로서 0<x<95, 15≤y≤33, 15≤z≤33의 값을 가진다) 급속응고 시 액상에서 상분리 되어 서로 다른 이상의 비정질 조직이 형성되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 Zr-Y계 비정질 합금조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 Sc, Hf, Ti 및 La에서 선택된 적어도 1종의 금속원소가, 비정질합금의 전체조성물에 대하여, 20at%이하의 범위 내에서 상기 (Zr-Y)를 치환하여 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, Cu가 비정질합금의 전체조성물에 대하여, 5at%이하의 범위 내에서 상기 Co 원소를 치환하여 첨가될 수 있다.

본 발명은 재료의 상분리 현상을 이용하여, Zr-Y-Al-Co 시스템에서 Zr-rich 비정질 상과, Y-rich 비정질 상으로 상분리 된 Zr-rich 비정질 상과 Y-rich 비정질 상이 존재하는 벌크 비정질 복합 재료를 제안하고 있다.

상세하게는, 본 발명은 벌크 비정질 형성능을 가진다고 보고 된 Zr-Al-Co, Y-Al-Co 의 각각의 삼원계 합금을 일정한 비율로 조합하여 Zr과 Y이 갖는 양의 혼합열로 인해 합금 시스템이 상분리가 일어날 수 있는 열역학적 조건을 만족시킴으로써, 특히 급속응고시에 액상이 상분리 되어 이상(二相)의 비정질로 존재하는 벌크 비정질 합금 조성물을 제안하고 있다.

Zr과 Y은 액상에서 9kJ/mole of atom의 양의 혼합열을 가지고 있으며, 이러한 열역학적 데이터를 바탕으로 Zr과 Y의 이원계 평형 상태도에서 준안정 액상의 가라앉은 불혼화 영역(submerged miscibility gap)의 존재를 확인할 수 있다. 따라서, 급속응고를 통해 과냉각된 액상이 가라앉은 불혼화 영역으로 들어간다면, Zr-rich 액상과 Y-rich 액상으로 두 액상의 상분리가 일어날 수 있음을 예상할 수 있다.

즉, 본 발명자는 상기한 내용을 바탕으로, Zr_100-xY_x (0<x<100)에서 액상의 상분리가 일어날 것임을 예상할 수 있다.

이와 더불어, 비정질 합금(metallic glass) 조성을 위하여, 비정질 합금은 다원계 합금조성이어야 하며, 상호 원자반경의 차이가 10%이상이 되어야 하며, 원자간 상호 결합에너지가 큰 원소들로 구성되어야 한다는 경험법칙에 의하여 Al과 Co를 첨가하였다.

이는, Cu-Zr와 Ni-Nb의 경우에서는 이원계 합금의 금속 비정질이 얻어지는 경우가 있으나, Zr과 Y 이원계 합금에서는 금속 비정질을 얻는 것은 불가능하였기 때문인데, 그 이유는 Zr과 Y은 양의 혼합열을 갖고 있기 때문에 급속응고시 액상에서 상분리가 일어나면, 분리된 각각 Zr과 Y의 액상은 단원자 금속 비정질로 응고되어야 하는데, 현재 기술로는 불가능한 일이기 때문이다.

따라서, 비정질을 형성할 수 있는 첨가원소를 추가해야 할 필요가 있었으며, 이에 따라 본 발명은 Zr과 Y에 첨가하여 커다란 벌크 비정질 형성능을 가지는 합금이 된다고 널리 알려진 원소인 Al과 Co를 첨가하였다.

상기한 바를 바탕으로 본 발명자는 Zr과 Y의 상분리를 이용하고, 비정질 조직을 얻기 위해서 Zr_100-xY_x(0<x<100)의 조성에, Zr과 Y이 액상 상분리 될 수 있는 불혼화 영역 내부 조성에서 다원계로 가면서 비정질 형성능을 증가시킬 수 있는 Al, Co를 첨가원소로 선택하여 상기 Zr과 Y의 액상 상분리 된 비정질 조성 영역에서 Zr-rich 액상과 Y-rich 액상으로 분리된 벌크 비정질 합금을 얻은 수 있는 조성 영역으로 (Zr_100-xY_x)_100-y-zAl_yCo_z (0<x<100, 15≤y≤33, 15≤z≤33)를 얻을 수 있었다.

여기에서, 상기 Al과 Co의 조성범위의 최소값은 여러 합금에서 벌크 비정질 형성이 보고되고 있는 공정점 부근 조성의 최소값인 15% 이상의 영역으로 하는 것이 바람직하다.

반면, 상기 Al과 Co의 조성범위는 33%를 초과하면 Al기 또는 Co기로 되어 Zr과 Y 원자 간의 척력에 의해 상분리가 일어나도 Zr기, Y기의 비정질로 분리되는 것이 불가능하여, Zr기와 Y기로 액상 상분리된 비정질을 얻기 힘들다.

나아가, 본 발명에서는 상기 액상 상분리된 벌크 비정질 합금의 벌크 비정질 형성능을 높이기 위하여, 상기 Zr과 Y중 하나와 0 또는 양의 혼합열을 가지며, 형성능과 더불어 액상의 상분리를 도울 수 있는 Sc, Hf, Ti및 La에서 선택된 적어도 1종의 금속원소를 상기 (Zr-Y)를 치환하여 첨가하였다.

상세하게는, 상기 Sc는 알려진 25mm의 크기의 커다란 벌크 비정질 합금이 얻어진 Y₃₆Sc₂₀Al₂₄Co₂₀조성을 바탕으로 하여 첨가원소로 선택되었으며, 또한 상기 Sc은 Y과 1 kJ/mole of atom, Zr과 4kJ/mole of atom의 양의 혼합열을 가져 형성능과 더불어 액상의 상분리를 도울 수 있는 장점이 있다.

그리고, 상기 Hf, Ti, La는 상기 Sc와 비슷한 거동을 보이기 때문에 첨가되는 금속원소로써 선택되었다.

한편, 상기 첨가되는 금속원소의 조성범위는 20at%이하로 하였다. 금속원소의 첨가량이 20at%를 초과하면 다원계로 가면서 벌크 형성능을 증가시키는 효과보 다, Zr과 Y과의 척력에 의해 기대하지 않은 또 다른 상분리 영향이 커져, 벌크 비정질 형성능을 떨어뜨리는 문제가 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서는 개발되어 보고된 바 있는 5mm의 벌크 비정질 합금이 얻어진 Zr₅₅Al₂₀Co₂₀Cu₅ 조성을 바탕으로 하여, 이를 상분리에 적용하기 위해 Cu를 Co와 치환되어 첨가되는 원소로 선택하였다. 이러한 이유는, 상기 Cu는 Co와 6kJ/mole of atom의 양의 혼합열을 가지고, 공통적으로 제시된 원소(상기에 제시된 원소 모두에) 모두 하나 이상의 구성 원소와 양의 혼합열을 갖기 때문이다.

상기 Cu의 첨가량은 본 발명에 따른 벌크 비정질 합금조성물에 대하여 5at%이하의 범위 내에서 상기 Co원소를 치환하여 첨가되는 것이 바람직하다. Cu의 첨가량이 5at%를 초과하면 Co의 양이 10% 이하로 내려가 공정점 영역에서 많이 벗어나게 되어 벌크 비정질 형성능을 감소시키는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

(실시예)

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

(시편의 제조)

1. 모합금의 제조

본 발명에서는 원하는 합금 조성의 모합금을 얻기 위해서 각각 99.8 %에서 99.99 % 의 순도를 갖는 Zr, Y, Al, Co 원소들을 고순도 아르곤(99.99 %) 가스 분위기 하에서 Arc 용해를 행하였다.

또한, Arc 용해 중에 합금 성분의 편석을 없애기 위해서 시료를 반전시키면서 3회 반복하여 용해하였다.

2.멜트 스피닝법을 이용한 시편의 제조

벌크 시편이 비정질임을 비교하기 위해 준비된 모합금을 기존의 알려진 급속 응고법 중 냉각속도가 비교적 빠른(cooling rate : 10⁴∼10⁶ K/s) 멜트 스피닝(melt spinning)법을 이용하여 리본 형태의 시편을 제조하였다.

상세하게는, 우선 모합금을 석영관에 장입하고, 챔버의 진공도를 10∼4 Torr 정도로 한 후에 약 7∼9 kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도 가열에 의해 용해하였다. 이때, 용탕은 표면 장력에 의하여 석영관 내에 유지되고 있다가, 모합금이 완전히 용해된 후에 석영관과의 반응이 일어나기 전에 석영관을 급속히 강하함과 동시에 석영관내에 약 50 kPa의 아르곤 가스를 주입함으로서 용탕을 고속으로 회전하고 있는 Cu롤 표면에(wheel surface velocity: ∼40 m/s) 분출하여 두께가 약 30 μm, 폭이 약 2 ㎜인 리본형태의 시편을 제조하였다.

3. 인젝션 캐스팅(Injection casting)을 이용한 시편의 제조

액체 급냉법으로 비정질 제조할 때 재료의 비정질 형성능을 실험적으로 판단하는 방법으로, 본 발명에서는 제조된 모합금을 직경 1mm의 구리 몰드를 이용하여 인젝션 캐스팅법으로 제조하였다. 모합금 시료는 고진공 상태에서 고순도 아르곤을 충진시켜 아르곤 분위기 하의 고주파 유도 용해된 후 일정한 인젝션압을 통해 수냉되고 있는 구리몰드에 충진되어 50 ㎜의 일정한 길이를 가진 봉상 시편을 금형 주 조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 비정질 합금조성물의 분석은 하기와 같다.

(시편 분석)

1. 투과 전자현미경 분석

벌크 비정질합금의 상분리 현상을 관찰하기 위하여 투과 전자현미경 (TEM: Transmission electron microscopy) 분석을 하였다. 인젝션 캐스팅을 이용해 제조된 시편을 기계적 연마한 후, 이온밀링(ion milling)으로 시편을 준비하였다. 이온빔과 시편 표면간의 각은 이온밀링을 사용하여 8∼4°로 변화시키면서 연마하였다.

이때의 조건에서 JEM 2000EX을 사용하여 가속 전압 200kV에서 명시야상(BF image : Bright Field image), 제한시야 회절 도형(SADP : Selected Area Diffraction Pattern)를 얻었다.

2. 벌크 비정질 합금 판별을 위한 시차 열분석

일반적으로 비정질 상의 유리천이온도(glass transition temperature, T_g) 및 결정화 온도(crystallization temperature, T_x)와 관련된 열역학적 성질들을 평가하기 위하여 시차주사열량계(differential scanning calorimeter-Perkin Elmer, DSC7)를 사용한다.

본 실험에서는 구리팬에 시료를 넣은 후 백금홀더에 넣었으며, 빈 팬을 레퍼런스(reference)에 넣고 사용하였다. 시편의 산화를 방지하기 위하여 고순도 (99.999%) 아르곤 분위기 하에서 37∼953K의 온도 범위로 측정하였으며, DSC분석은 약 20mg양의 시료를 장입하여 99.99% 순도의 아르곤 분위기에서 40K/min(0.67 K/s)의 일정한 승온 속도로 행하였다.

제조된 리본형태의 시편과 벌크 형태의 시편의 결정화 거동을 서로 비교하여, 그 거동이 일치할 때 벌크에서 비정질이 나왔다고 판단하는데, 본 발명에서 제조된 리본과 벌크 형태의 시편의 결정화 거동이 일치함으로 비정질 벌크 비정질이 얻어졌음을 확인 할 수 있었다

3. X선 회절 분석

제조된 리본시편과 벌크시편이 비정질임을 확인하기 위하여 X-선 회절기(M18XHF²²-SRA, monochromatic Cu K radiation)을 이용하여 조사하였다. X-선 회절 분석은 Cu target(λ=1.5406, Kα₁선) 튜브 전압은 50 ㎸, 전류는 200 ㎃의 조건으로 분석을 행하였다. X-선 회절 스펙트럼은 연속 주사의 방법으로 20°∼ 80°의 주사범위에서 4°min의 속도로 0.02°간격을 유지하며 얻었다.

제조된 리본형태의 시편과 벌크 형태의 시편의 X선 회절분석 실험에서 결정 피크가 없는 폭이 넓은 회절패턴을 얻을 수 있었다. 이로써 두가지 형태의 시편 모두가 비정질임을 확인하였고, 일반 비정질 합금에서와는 달리 회절각도가 넓은 영역을 가지고 있어, 비슷한 회절각을 가진 두 비정질의 존재를 간접적으로 확인할 수 있었다. 이로서 본 발명에서 제시된 방법으로 상분리된 이상의 벌크 비정질 합금이 얻어졌음을 확인하였다.

도 1은 시편 중 (Zr₅₀Y₅₀)₅₆Al₂₂Co₂₂ 조성의 직경 1mm 벌크 비정질 합금의 투과 전자현미경을 통해 관찰된 상분리 조직 사진이다.

도면을 참조하면, 일반 단상 비정질의 경우 콘트라스트 차이가 없는 하나의 상이 관찰 되는데, 본 발명에서는 어두운 비정질 상과 밝은 비정질 상, 즉 두 상의 비정질 조직이 관찰되었다.

그리고, 본 발명에 의한 시편은 에너지 분산형 분석기(EDS) 결과로 상대적으로 어두운 상이 Zr-rich 비정질 상(Zr_58.08Al_17.96Co_23.96)이고, 밝은 상이 Y-rich 비정질 상(Y_53.9Al_26.8Co_19.2)으로 밝혀졌다.

또한, 도 1에 나타난 전자현미경의 제한시야 회절도형은 일반적인 단상 비정질의 할로(halo)링 패턴과 비교해서 폭이 보다 넓은 링을 보여준다.

이는, Zr과 Y의 원자 반경차가 크지 않아 회절각이 비슷해서, 두 비정질의 각각의 링 패턴이 얻어지지 않고, 넓은 링이 얻어졌기 때문이며, 그로 인해 두개로 분리된 할로한 링이 얻어지는 대신 두 링이 겹쳐진 넓은 할로링이 얻어졌다.

따라서, 본 발명은 전자현미경의 제한시야 회절 도형에서 나타난 할로링을 통해 결정이 없는 비정질 상임을 확인할 수 있었으며, 상분리된 이상 벌크 비정질 합금조성물임을 확인할 수 있었다.

표 1은 본 발명의 실시예에 따른 벌크 비정질 형성을 나타낸 표이다.

No.	본 발명의 합금 조성	벌크 비정질 1mm 형성 유(○), 무(×)
1	Zr₂₈Y₂₈Al₂₂Co₂₂	○
2	Zr₄₁Y₁₄Al₂₁Co₂₄	○
3	Zr₃₀Y₂₅Al₂₀Co₂₅	○
4	Zr₂₉Y₂₆Al₂₂Co₂₃	○
5	Zr₂₆Y₂₈Al₂₄Co₂₂	○
6	Zr₅₀Y₃Al_23.5Co_23.5	○
7	Zr_47.5Y_5.5Al_23.5Co_23.5	○
8	Zr₄₅Y₈Al₂₄Co₂₃	○
9	Zr₁₄Y₄₂Al₂₃Co₂₁	○
10	Zr₁₉Y₁₉Ti₁₈Al₂₁Co₂₃	○
11	Zr_27.5Y₂₈Al₂₂Co₂₀Cu_2.5	○
12	Zr_27.5Y₁₈Al₂₂Co₂₀Sc₁₀Cu_2.5	○

일반적으로 비정질 형성능을 직접적으로 대변하는 것은 벌크 비정질 형성 최대직경(d_max)값으로 보통 1mm 이상의 비정질 형성이 가능한 경우에 벌크 비정질 형성이 우수한 것으로 평가하고 있다.

이에, 상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 조성인 Zr, Y, Al, Co을 주성분으로 하여 (Zr_100-xY_x)_100-y-zAl_yCo_z(0<x<95, 15≤y≤33, 15≤z≤33)의 조성비에 따라 제조된 시편번호 1 내지 9를 보면, 벌크 비정질합금의 1mm d_max값이 모두 형성되어 본 발명에 의한 비정질 합금조성물이 우수한 벌크 비정질 형성 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 1의 실험결과에서, Zr, Y, Al, Co를 주성분으로 한 비정질 합금조성물에 대하여 20at%이하의 범위내에서 Ti이 첨가된 시편번호 10도 또한, 1mm d_max값을 만족하여, 본 발명에 따른 Ti를 첨가한 전체 비정질 합금조성물에 대해서도 우수한 벌크 비정질 형성 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.

이 때, 상기 표 1에서는 Sc와 Hf와 Ti와 La 중에서 Ti를 선택하여 제조된 시편의 결과만을 표기하였지만, 상기 Ti 대신 Sc와 Hf와 La도 벌크 비정질합금의 1mm d_max값이 모두 형성되어 본 발명에 의한 비정질 합금조성물이 우수한 벌크 비정질 형성 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.

뿐만 아니라, Cu를 상기 Zr, Y, Al, Co를 주성분으로 한 비정질 합금조성물에 대하여 5at%이하의 범위내에서 상기 Co원소를 치환하여 첨가한 시편번호 11과, 상기 Zr, Y, Al, Co를 주성분으로 한 비정질 합금조성물에서 Sc를 첨가하고, Cu를 치환하여 첨가한 시편번호 12에서도 d_max값이 1mm로 형성되어 우수한 벌크 비정질 형성 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이 본 발명의 비정질 형성능이 우수한 Zr-Y계 비정질 합금조성물은 다음과 같은 효과를 제공한다.

첫째, 열역학적 접근을 통해 하나의 재료 내에 인-시츄 방법을 통해 우수한 비정질 형성능을 가지는 이상(二相) 비정질이 상분리되어 존재하는 비정질 합금조성물의 제조가 가능하게 되었다.

둘째, 본 발명 비정질 합금조성물의 첨가원소 및 조성 영역은 벌크 비정질 형성능의 향상에 일반적으로 알려진 벌크 비정질화에 대한 경험법칙에 잘 부합되며 향후 본 발명을 기초로 하여 다른 합금계에서도 상분리를 이용한 이상 벌크 비정질 합금조성물의 개발이 용이하게 이루어질 수 있을 것이다.

셋째, 나노 크기를 갖는 아주 미세한 연결구조를 가지고 있는 상분리 조직을 가지고 있다.

넷째, 화학적으로 선택된 하나의 상을 녹여 내면, 바이코어(vycor) 유리 재료와 같은 다공질의 재료를 만들 수 있는 기본 합금이 될 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

(Zr_100-xY_x)_100-y-zAl_yCo_z으로 표시되며(여기서, x,y,z는 각 성분원소의 at%로서 0<x<95, 15≤y≤33, 15≤z≤33의 값을 가진다), 급속응고시 액상에서 상분리되어 서로 다른 이상의 비정질 조직이 형성되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 Zr-Y계 이상 비정질 합금조성물.
제1항에 있어서, Sc, Hf, Ti 및 La에서 선택된 적어도 1종의 금속원소가, 비정질합금의 전체조성물에 대하여, 20at%이하의 범위 내에서 상기 (Zr-Y)를 치환하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 Zr-Y계 이상 비정질 합금조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, Cu가, 비정질합금의 전체조성물에 대하여, 5at%이하의 범위 내에서 상기 Co를 치환하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 Zr-Y계 이상 비정질 합금조성물.