KR101773298B1 - 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼 및 이의 제조 방법 - Google Patents

체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 체심입방 결정구조를 가진 하이엔트로피 합금 폼 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 용해도 갭의 형성 원리 및 형상 제어를 통해 제조된 체심입방 결정구조를 가진 하이엔트로피 합금과 불혼화 합금의 2상 분리 합금과 불혼화 합금의 선택적 용해를 통해 제조된 체심입방 결정구조를 가진 하이엔트로피 합금 폼 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명의 2상 분리 합금은 하이엔트로피 합금의 특성과 제 2상 금속의 특성이 결합된 독특한 물리적 특성을 나타내는 새로운 합금을 제공할 수 있다. 더 나아가 본 발명의 폼은 내부에 수지상 기공이 분포하는 구조로, 하이엔트로피 합금의 고강도 특성에 더하여 폼 구조에 의한 높은 연신, 넓은 표면적 및 낮은 열전도 특성 등이 추가됨으로써 기존 소재와 차별화된 독특한 물리적 특성을 나타낸다.

Description

체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼 및 이의 제조 방법 {BODY CENTERED CUBIC HIGH-ENTROPY ALLOY FOAM AND MANUFACTURING METHOD FOR THE FOAM}
본 발명은 체심입방 결정구조를 가진 하이엔트로피 합금 폼 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 용해도 갭의 형성 원리 및 형상 제어를 통해 제조된 체심입방 결정구조를 가진 하이엔트로피 합금과 불혼화 합금의 2상 분리 합금과 불혼화 합금의 선택적 용해를 통해 제조된 체심입방 결정구조를 가진 하이엔트로피 합금 폼 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
하이엔트로피 합금 (high-entropy alloy, HEA)은 다성분의 원소가 유사한 분율로 구성되어 다성분 원소가 모두 주 원소로서 작동하는 합금 시스템으로, 다성분의 구성원소간의 상호 작용 및 유사한 원자 분율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고 이에 다성분 합금에서 일반적으로 형성되는 금속간 화합물 혹은 중간체 화합물 대신에 고온에서 안정한 단일 고용체를 형성한다.
이러한 하이엔트로피 합금 고용체는 다성분의 주원소를 가지기 때문에 구성 원소가 유발하는 큰 구성엔트로피 및 상관관계에 의해 복잡한 내부응력 조건이 발생하고, 이로 인하여 심한 격자 변형이 유발된다. 또한 상기 응력 조건 및 격자 변형을 통해 구성원소들이 격자 내에서 상대적으로 느린 확산 속도를 가지며 이로 인해 고온에서 제 2상의 석출이 지연되어 우수한 기계적 특성이 고온까지 유지된다. 이러한 하이엔트로피 합금의 특징은 1) 3개 이상의 합금화 원소, 2) 합금 원소 간 원자 반경 차 (ΔR)가 ±10 % 이하인 유사한 원자간 크기 차이, 3) 합금 원소 간 혼합 엔탈피차 (ΔHmix)가 ±10 kJ/mole of atom 이하인 유사한 혼합열 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 합금 시스템이다. 특히 체심입방 결정구조를 가지는 하이엔트로피 합금 (BCC HEA)은 1000oC 이상의 고온에서 기존에 사용되고 있는 초합금 (Superalloy)보다 우수한 기계적 물성을 갖는 것으로 알려지면서 다양한 연구가 진행되고 있다.
하지만 현재 하이엔트로피 합금에 관한 연구는 개발 초기 단계이기 때문에 기존 상용 합금 시스템과 달리 단일 고용체상을 가지는 합금 시스템 개발에만 집중하고 있을 뿐 제 2상 제어를 통한 특성 제어에 관한 연구는 매우 제한적으로 이루어지고 있는 실정이다. 또한, 기지 내부에 기공을 포함하는 다공성 합금은 기존 금속 구조 재료의 특성을 그대로 유지하면서도 우수한 연신, 에너지 흡수 능력 등의 기계적 물성은 물론, 넓은 표면적 등의 특성을 가지기 때문에 구조재료뿐만 아니라 기능 재료의 영역에서도 많은 연구가 진행되고 있지만, 하이엔트로피 합금을 주 성분으로 하는 다공성 합금 개발에 관한 연구는 전무한 실정이다.
[문헌1] Intermetallics. 2010. "Refractory high-entropy alloys." O.N. Senkovet al , p.1758-1765 [문헌2] Intermetallics. 2011. "Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high-entropy alloys" O.N. Senkov et al., p.698-706
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 체심입방 결정구조를 가지는 하이엔트로피 합금 제 1상과 용해도 갭을 형성하여 상분리된 불혼화 합금 제 2상을 구비하는 2상 분리 합금과 불혼화 합금 제 2상을 선택적으로 용해하여 체심입방 하이엔트로피 합금 내부에 다른 형태의 제 2상인 기공이 형성된 하이엔트로피 합금 폼 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 체심입방 결정구조를 가지는 하이엔트로피 합금을 포함하는 2상 분리 합금은, 3개 이상의 금속원소들이 공통의 용매로 작동하는 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 재질인 제 1상; 및 제 1상과 용해도 갭을 형성하는 불혼화 합금 재질인 제 2상으로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 형성하는 원소들과 큰 양(+)의 혼합열관계를 가져 용해도 갭을 형성하는 금속 원소를 함께 합금화함으로써, 액상상태에서 물과 기름처럼 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 조성 액상과 불혼화 합금 조성 액상이 분리되어 석출된 2상 분리 합금을 제공한다.
부연하면, 3개 이상의 금속원소들이 공통의 용매로 작용하여 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 구성하기 위해서는, ±10 % 이하의 유사한 원자 반경 차 (ΔR), 및 ±10 kJ/mole of atom 이하인 유사한 혼합 엔탈피차 (ΔHmix), 그리고 선택된 원소들의 대부분이 체심입방 결정구조를 갖는 금속 원소들을 선택하여, 해당 원소들 사이에서 ±10 원자량% (at.%) 이하의 함량 편차를 가진 유사한 원자 비율로 합성하는 것 등의 조건이 필요하다. 이는 현재까지 알려진 하이엔트로피 합금에 대한 내용으로부터 도출된 일반적인 내용이지만 이에 제한되는 것은 아니며, 하이엔트로피 합금에 대해서는 추가적인 특성이 더 발견될 수 있으므로 추후에 밝혀질 특성을 포함하여 하이엔트로피 합금을 구성할 수 있는 것이면 모두 적용될 수 있다.
또한 상기 하이엔트로피 합금을 구성하는 원소들과 큰 양의 혼합열 관계를 가지는 원소들을 첨가하여 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금과 불혼화 합금 간의 액상 분리를 유발하는 용해도 갭의 형성 및 형상 제어를 행하였으며, 이와 동시에 밀도 차에 의해 액상 분리된 두상이 복합 구조화 되지 않고 극단적 층상 분리 구조를 가진 합금을 형성하는 현상을 억제하기 위하여, 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금의 조성을 조절하여 하이엔트로피 합금 수지상과 불혼화 합금 수지상간 미세조직을 가진 2상 분리 합금을 구성하였다.
이때, 본 발명에서는 상기 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 제 1상을 형성하는 주 원소군인 원소군 III으로 Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W 에서 선택된 1종 이상, 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 형성하는 원소군이면서도 분리되는 불혼화 합금 조성과 원자량 차에 의한 극단적 분리를 조절하는 원소군인 원소군 II로 Ti, V, 및 Cr에서 선택된 1종 이상, 그리고, 원소군 II, III과 커다란 양의 혼합열을 가져 용해도 갭 형성을 통해 상분리 된 불혼화 조성을 형성하는 원소군인 원소군 I로 Y 혹은 La, Ce, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Er 등의 란탄족 원소 중에서 선택된 1종 이상이 포함된 것을 특징으로 한다.
부연하면, 본 발명에서 원소군 I 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소와, 원소군 I과 큰 양의 혼합열을 가지며 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 형성 가능 원소군을 원자량에 따라 원소군 II 및 III으로 분류하여 원소군 II 와 III 의 각각의 원소군에서 1 개 이상, 원소군 II 및 III에서 총 3 개 이상의 금속 원소를 합금화함으로써, 수지상 구조의 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 제 1상과, 제 1상과 불혼화 합금 조성 제 2상으로 구성된 2상 분리 합금을 구성하는 것을 특성으로 한다. 이때 불혼화 합금을 형성하는 원소군 I (M)과 하이엔트로피 합금인 원소군 II 및 III (HEA)의 조성은 (HEA)100- xMx (단, 1≤x≤25 at.%)의 조성 비율로 나타낼 수 있다. 여기서, M의 함량이 1 at.% 미만인 경우 HEA 기지 내에 고용되어 상분리 현상이 나타나지 않으며, 25 at.% 이상인 경우 균일하게 복합 구조를 가지는 2상 분리 합금을 제조하는 것이 어렵다.
이를 통해, 본 발명의 합금들은 HEA 기지 상과 M 기지상이 형성하는 공액선(tie line)을 통과하는 조성영역으로, HEA 제 1상이 수지상 구조를 가지고 M 제 2상은 수지상 간 영역에 위치하는 구조이거나 HEA 제 1상과 M 제 2상이 용해도 갭에 의해 직접 분리된 구조일 수 있다. 특히, 상기 HEA를 구성하는 모든 원소를 10 at.% 오차 허용 범위 내에서 동일원자분율(equiatomic ratio)로 구성하는 경우 고 엔트로피 상태의 체심입방 결정구조 고용체 기지를 구성하여 엔트로피 증가에 의한 향상된 고용체 특성을 구현하는데 바람직하다.
이때, 상기 하이엔트로피 합금 내 석출을 통한 기계적 물성 향상을 위하여 B, C, N, Al, 및 Si 중에서 하나 이상의 원소를 하이엔트로피 합금 대비 10 at.% 이하의 범위로 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 또 다른 형태에 의한 하이엔트로피 합금 폼의 제조방법은, 하이엔트로피 합금을 구성하는 3 개 이상의 금속 원소 및 상기 하이엔트로피 합금과 양(+)의 혼합열관계를 가지는 단일 금속 원소를 준비하는 원료 준비 단계; 원료 물질을 용해한 뒤에 냉각하여 상기 하이엔트로피 합금 재질인 제 1상과 상기 불혼화 합금 재질인 제 2상이 서로 분리된 2상 분리 합금을 제조하는 합금 제조 단계; 및 상기 제 2상만을 선택적으로 제거하여 폼을 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 합금 제조 단계에서, 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금의 높은 용융 온도로 인해 불혼화 조성의 액상보다 우선적으로 응고가 진행되어 하이엔트로피 합금 제 1상이 수지상 구조를 형성하고 불혼화 조성 제 2상이 수지상 간 영역에 위치하는 2상 분리 합금을 제조할 수 있으며, 이러한 2상 분리 합금에서 제 2상을 선택적으로 제거하여 수지상 구조의 하이엔트로피 합금 폼을 제조할 수 있다. 이때, 합금 제조단계에서 일방향 응고 등을 통해 냉각 방향을 조절하는 방법으로 수지상의 발달 방향을 제어할 수 있으며, 2상 분리 합금의 후속 열처리를 통해 수지상-수지상간 영역의 두께를 조절할 수 있다.
그리고 원료 준비 단계에서 하이엔트로피 합금과 불혼화 합금의 분율을 조절하여 제 1상과 제 2상의 분율을 조절하는 방법으로, 내부 기공도를 제어할 수 있다. 이 밖에도 내부 기공도를 제어하는 다른 방법으로서, 제 2상 제거 단계에서 제 2상만을 제거하는 선택적 탈부식 시간을 조절함으로써 시편의 깊이 방향으로 제거되는 제 2상의 양을 조절하는 것도 가능하다.
본 발명의 마지막 형태에 의한 하이엔트로피 합금 폼은, 3개 이상의 금속원소들이 공통의 용매로 작용하는 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 재질이며, 내부에 기공을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼은 하이엔트로피 합금 내부에 기공이 분포하는 구조로서, 하이엔트로피 합금의 특성과 함께 기공에 의한 폼 구조에 의한 특성이 추가됨으로써 독특한 물리적 특성을 나타낸다.
이러한 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼은, 하이엔트로피 합금 재질의 제 1상과 하이엔트로피 합금과 양(+)의 혼합열관계를 가지는 불혼화 합금 재질의 제 2상으로 구성된 2상 분리 합금에서 제 2상을 제거하여 제조된 것일 수 있으며, 제 2상의 분율을 조절하여 내부 기공도가 제어된 것일 수 있다.
폼 구조체에서 내부 기공도를 제어하는 것은 중요하며, 본 발명의 하이엔트로피 합금 폼은 2상 분리 합금을 먼저 구성한 뒤에 제 2상을 전기화학적 탈부식 방법을 통해 선택적으로 제거하여 제조됨으로써, 공정 조건의 제어를 통해 제 2상의 분율을 조절하여 내부 기공도를 제어할 수 있다.
또한, 제 1상이 수지상 구조이고 제 2상은 수지상 간 영역에 위치하는 2상 분리 합금에서 제 2상을 제거함으로써, 하이엔트로피 합금 폼의 내부 형태가 수지상 구조일 수 있다.
더불어, 상기 하이엔트로피 합금 내 엔트로피 제어에 의한 기계적 특성 향상을 위하여 모든 구성 원소를 10 at.% 이내로 제어하는 것이 바람직하며, 석출을 통한 기계적 물성 향상을 위해선 B, C, N, Si, 및 Al 중에서 하나 이상의 원소를 하이엔트로피 합금 대비 10 at.% 이하의 범위로 첨가하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명의 2상 분리 합금은, 체심입방 결정구조를 갖는 하이엔트로피 합금 재질의 제 1상과 불혼화 합금 재질인 제 2상이 분리되어 공존함으로써, 하이엔트로피 합금의 특성과 제 2상 금속의 특성이 결합된 독특한 물리적 특성을 나타내는 새로운 합금을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼의 제조방법은, 하이엔트로피 합금 제 1상과 불혼화 합금 제 2상으로 구성된 2상 분리 합금을 제조한 뒤에 제 1상만을 선택적으로 남김으로써, 종래에 없던 수지상 기공 구조를 가진 새로운 형태의 하이엔트로피 합금 폼을 제조할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼은 내부에 기공이 분포하는 구조로, 하이엔트로피 합금의 고강도 특성에 더하여 폼 구조에 의한 높은 연신, 넓은 표면적 및 낮은 열전도 특성 등이 추가됨으로써 두 재료의 독특한 물성이 결합된 뛰어난 물리적 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 전체 공정을 개략적으로 설명한 흐름도이다.
도 2는 본 발명을 구성하는 원소들의 혼합열 관계를 정리한 표이다.
도 3은 본 발명을 구성하는 원소들을 원자량 및 혼합열 관계에 따라 구분한 원소군 I, II, III을 보여주는 도식이다.
도 4는 본 발명의 Y-Ti-V-Nb-Mo-Ta 합금을 구성하는 원소들의 원자 반경, 원자량, 혼합열 관계를 보여주는 도식이다.
도 5는 (a) 본 발명의 수지상-수지상간 복합 구조 2상 분리 합금이 형성되는 과정에 대한 개념도와, (b) 비교예 4 및 실시예 6 시편의 주사 전자 현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscope) 성분 분석 결과 도면이다.
도 6은 원소군 I의 Y, 원소군 II에서 선택된 1종의 원소, 그리고 원소군 III에서 선택된 2종 이상의 원소로 구성된 (BCC HEA)-(Y-기지 상)간 2상 분리 합금인 실시예 1 내지 실시예 3 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 7은 원소군 I의 Y, 원소군 II에서 선택된 2종의 원소, 그리고 원소군 III에서 선택된 1 종 이상의 원소로 구성된 (BCC HEA)-(Y-기지 상)간 2상 분리 합금인 실시예 4 내지 실시예 6 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 8은 원소군 I의 Y, 원소군 II에서 선택된 3종의 원소, 그리고 원소군 III에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 (BCC HEA)-(Y-기지 상)간 2상 분리 합금인 실시예 7 내지 실시예 9 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 전기화학반응을 통한 선택적 탈성분 부식 공정의 개략도를 보여주는 도식이다.
도 10은 실시예 6 조성의 탈성분 부식 공정 전후 시편에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 6 조성의 탈성분 부식 공전 전후 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 12는 실시예 6 조성의 탈성분 부식 공정 시간 제어를 통한 기공 형성 깊이 조절에 관해 보여주는 도면이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼을 얻기 위한 전체 공정을 개략적으로 설명한 흐름도이다. 본 발명에서는 용해도 갭 제어를 통해 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 수지상과 불혼화 합금 수지상간 영역의 복합 구조를 가진 2상분리 합금을 제조하고, 수지상간 영역의 선택적 탈성분 부식을 통한 제거를 통해 독특한 수지상 기공 구조를 가진 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼을 제조하였다.
2상 분리 합금 설계
본 발명은 다성분 합금 내에 형성된 용해도 갭 제어를 통해 3성분 이상의 구성원소들이 공통의 용매로 작용하여 고용체를 구성하는 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금의 제 1상과 제 1상과 불혼화 조성 재질인 제 2상이 분리되어 공존하는 2상분리 합금에 대한 것이다.
먼저, 제 1상을 형성할 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 구성하는 원소로서 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W을 선택하였다.
이때 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 제 1상이 제 2상을 구성하는 불혼화 조성과 밀도 차이에 의해 극단적 층상 구조를 형성하며 분리되는 것을 방지하기 위해 Y 보다 작은 원자량을 가지는 원소인 Ti, V 및 Cr을 원소군 II, 그리고 Y 보다 큰 원자량을 가지는 원소인 Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W을 원소군 III으로 구분하였으며 각 군의 원소를 1종 이상 반드시 포함하도록 하여 합금화 하였다.
다음으로 제 2상을 형성할 불혼화 합금 재질로서 상기 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 구성 원소들과 큰 양(+)의 혼합열 관계를 가지는 원소인 Y과 La, Ce, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Er 등의 란탄족 원소를 원소군 I로 선택하였다.
도 2는 본 발명을 구성하는 원소들의 혼합열 관계를 정리한 표이다.
체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 구성하는 원소들인 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W 사이에는 혼합 엔탈피차 (ΔHmix)가 ±10 kJ/mole of atom 이내인 유사한 혼합열 관계를 나타내었으나, Y과 상기의 란탄족 원소는 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 구성하는 원소들과 +10 kJ/mole of atom 이상인 큰 양의 혼합열 관계를 나타낸다.
도 3은 본 발명을 구성하는 원소들을 원자량 및 혼합열 관계에 따라 구분한 원소군 I, II, III을 보여주는 도식이다. 이 도식에서 알 수 있는 바와 같이 제조된 2상 분리 합금의 밀도 차에 의한 극단적 상분리 거동을 방지하기 위해 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 이루는 금속 원소 중 불혼화 영역을 구성하는 합금 원소인 Y보다 원자량이 작은 원소들을 원소군 II로, 이보다 큰 원소들을 원소군 III으로 구분하여 각 군의 원소를 1종 이상 반드시 포함하도록 하여 합금 설계를 행하였다.
도 4는 본 발명의 Y-Ti-V-Nb-Mo-Ta 합금을 구성하는 원소들의 원자 반경, 원자량, 혼합열 관계를 보여주는 도식이다. 도식에서 알 수 있는 바와 같이 Y을 제외한 구성 원소들 사이에는 -6 ~ +2 kJ/mol의 유사한 혼합열 (ΔHmix ≤ ±10 kJ/mole of atom)관계를 가지고 ±10 % 이하의 유사한 원자 반경 차이를 가져서 하이엔트로피 고용체를 구성하기에 적합한 조건임을 알 수 있다.
반면에, Y은 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 구성하는 모든 원소들과 +15 kJ/mole of atom 이상의 큰 양의 혼합열 관계를 가지고 있다. 따라서 원소군 II와 원소군 III의 원소들로 이루어진 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 (BCC HEA)과 원소군 I 원소(M)의 조합으로 제조된 합금의 경우, BCC HEA와 M 간 용해도 갭을 형성하여 용탕의 응고 시에 상분리 현상을 보이며 응고될 수 있음을 확인할 수 있다.
2상 분리 합금 제조
상기 설계 과정을 통해 선택한 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 구성하는 원소군 II, III의 원소들과 원소군 I의 Y을 합금화하여 아크멜팅법으로 2상 분리 합금을 제조하였다.
아크멜팅법은 아크플라즈마를 통해서 고온을 구현할 수 있기 때문에, 빠르게 벌크 형태의 균질한 고용체를 제조할 수 있고 산화물과 기공 등의 불순물을 최소화할 수 있기 때문에 선택되었다. 이러한 아크멜팅법 이외에도 용해 중 전자기장에 의한 교반 효과가 있는 인덕션 주조법, 그리고 정밀한 온도 제어가 가능한 저항 가열법을 활용하여 상용 주조 공정을 통해 제조하는 것이 가능하다. 이와 더불어, 원료 고융점 금속의 용해가 가능한 상용 주조법 뿐 아니라, 원료를 분말 등으로 제조하여 분말야금법을 이용해 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 혹은 열간 정수압 소결(Hot Isostatic Pressing)을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수 있으며, 소결법에 의한 경우에는 보다 정밀한 미세 조직 제어 및 원하는 형상의 부품 제조가 용이한 장점이 있다.
다음의 표 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 조성 및 각 조성의 응고 시 나타나는 상의 결정구조와 미세조직 형태를 나타낸다.
조성 결정구조 미세조직 형태
실시예 1 Y-Ti-MoNb 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 2 Y-Ti-MoNbHf 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 3 Y-Ti-MoNbHfTa 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 4 Y-TiV-Mo 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 5 Y-TiV-MoNb 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 6 Y-TiV-MoNbTa 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 7 Y-TiVCr-Mo 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 8 Y-TiVCr-MoNb 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
실시예 9 Y-TiVCr-MoNbTa 2 phase (BCC + HCP) 수지상-수지상간
복합구조화
비교예 1 VNbMoTaW 1 phase (BCC) BCC 단일 고용체
비교예 2 NbMoHfTaW 1 phase (BCC) BCC 단일 고용체
비교예 3 Y-MoNb 2 phase (BCC + HCP) 층상구조를 가진
별개의 합금으로 응고
비교예 4 Y-MoNbTa 2 phase (BCC + HCP) 층상구조를 가진
별개의 합금으로 응고
도 5는 (a) 본 발명의 수지상-수지상간 복합 구조 2상 분리 합금이 형성되는 과정에 대한 개념도와 이를 실증적으로 보여주는 (b) 비교예 4 및 실시예 6 시편의 주사 전자 현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscope) 성분 분석 결과 도면이다.
도 5의 (a)에서 볼 수 있듯이 원소군 III의 원소들만으로 구성된 하이엔트로피 합금은 원소군 I의 Y 원소와의 원자량 차이에 의해 극단적으로 분리되어 층상 분리되는 현상을 확인할 수 있으며, 이 때문에 수지상-수지상간 복합 구조를 가지는 바람직한 형태의 2상 분리 합금을 제작할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 원자량이 상대적으로 작고 원소군 III과 쉽게 고용체를 형성하여 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금을 형성하기에 용이한 원소군 II를 반드시 포함하도록 하여 합금화하였으며, 그 결과 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 조성의 제 1상과 불혼화 합금 조성 제 2상 간의 수지상-수지상간 복합 구조를 가진 2상 분리 합금이 얻어질 수 있었다.
도 5의 (b)는 비교예 4 Y-MoNbTa 조성 및 실시예 6 Y-TiV-MoNbTa 조성 시편의 주사 전자 현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscope) 성분 분석 결과를 보여준다. 도 5의 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 4 Y-MoNbTa 조성 합금의 경우 Y-기지 상과 MoNbTa 조성의 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 상이 층상 구조를 가지며 극단적으로 분리된 합금이 형성되었으나, 비교예 4에 원소군 II의 원소인 Ti과 V을 첨가한 실시예 6 Y-TiV-MoNbTa 조성의 경우 바람직한 형태인 수지상-수지상간 복합 구조 형태의 미세조직을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 6, 7 및 8은 실시예 1 내지 9의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 6을 통해 실시예 1 내지 3의 합금은 원소군 I에서 선택된 1종의 원소 Y, 원소군 II에서 선택된 1종의 원소 Ti, 그리고 원소군 III에서 선택된 2종 이상의 원소를 선택하여 합금화 함으로써 체심입방 결정구조 하이엔트로피 조성의 제 1상 및 육방 조밀 결정구조 (HCP) Y-기지 상의 제 2상간 BCC-HCP 결정구조를 가진 2상 분리 거동이 일어남을 확인할 수 있었다.
도 7을 통해 실시예 4 내지 6의 합금은 원소군 I에서 선택된 1종의 원소 Y, 원소군 II에서 선택된 2종의 원소 Ti, V, 그리고 원소군 III에서 선택된 1종 이상의 원소를 선택하여 합금화 함으로써 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 조성의 제 1상 및 Y-기지 조성의 제 2상간 BCC-HCP 결정구조를 가진 2상 분리 거동이 일어남을 확인할 수 있었다.
도 8을 통해 실시예 7 내지 9의 합금은 원소군 I에서 선택된 1종의 원소 Y, 원소군 II에서 선택된 3종의 원소 Ti, V, Cr 그리고 원소군 III에서 선택된 1종 이상의 원소를 선택하여 합금화 함으로써 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 조성의 제 1상 및 Y-기지 조성의 제 2상간 BCC-HCP 결정구조를 가진 2상 분리 거동이 일어남을 확인할 수 있었다.
이상의 X-선 회절 분석 결과에서 각각의 원소군의 원소 개수와 무관하게 본 발명의 경우 원소군 II 또는 III 으로 이루어진 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 조성의 수지상 영역과 원소군 I로 주로 이루어진 단일상 수지상간 영역의 복합 구조화된 2상 분리 합금을 획득할 수 있음을 확인하였다.
나아가, 본 발명의 2상 분리 합금은 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 기지 제 1상과 불혼화 합금 기지 제 2상이 복합 구조화 하여 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금의 뛰어난 기계적 물성에 불혼화 합금 기지의 물성이 혼합되어 독특한 물리적 특성을 나타낸다.
한편, 상기 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금에 석출을 통한 기계적 물성 제어를 위하여 B, C, N, Si, 및 Al 중에서 하나 이상의 원소를 하이엔트로피 합금 대비 10 at.% 이하의 범위로 첨가하여 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 기지의 제 1상과 불혼화 합금 기지의 제 2상을 유지하면서도 미세 석출을 통해 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
하이엔트로피 합금 폼의 제조
본 발명의 다른 형태는 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼(foam)으로서, 하이엔트로피 합금 내부에 기공이 형성된 형태이다. 합금 폼 또는 금속 폼은 내부의 기공에 의해서 밀도가 낮아지지만 넓은 표면적을 이용하여 전극 소재나 열저장 소재 등에 이용되고 있으며, 내부에 형성된 기공에 의한 단열 특성 등을 이용하려는 노력이 계속되고 있다. 또한, 기공에 다른 물질을 채움으로써 자연적으로 형성되기 어려운 인공적 복합재를 제조할 수도 있다.
본 발명의 하이엔트로피 합금 폼은 앞서 제조한 2상 분리 합금을 사용하여 제조되며, 그 제조방법은 2상 분리 합금을 제조하기 위한 금속 원소를 준비하는 원료 준비 단계와 2상 분리 합금을 제조하는 합금 제조 단계 및 2상 분리 합금에서 제 2상을 선택적으로 제거하는 단계로 구성된다.
원료 준비 단계는 상기한 2상 분리 합금 설계를 통해 설계된 원료를 준비하는 단계이고, 합금 제조 단계는 상기한 2상 분리 합금 제조에서 설명한 내용과 동일하므로 이에 대해서는 자세한 설명을 생략한다.
제 2상의 선택적 제거 단계는 단일금속으로 구성된 제 2상만을 선택적으로 제거하여, 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금에 의한 제 1상만을 남기고 제 2상이 위치한 자리를 기공으로 변경함으로써, 수지상 형태의 독특한 기공 구조가 형성된 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 폼을 형성한다.
도 9는 본 발명의 전기화학반응을 통한 선택적 탈성분 부식 공정의 개략도를 보여주는 도식이다. 도 9에 도시한 바와 같이 제조된 2상 분리 합금을 희석시킨 질산 용액에 침지 시켜 갈바니 전지 반응을 촉진하였으며, 갈바니 전위 차이에 의해 음극에 해당하는 제 2상을 용해시켰다. 이때, 제 2상을 완전히 제거하는 것도 가능하고, 기공도 조절을 위하여 일부를 잔류시키는 것도 가능하다. 부연하면, 탈성분 부식 공정에 사용되는 부식 용액의 농도나 종류, 혹은 공정 시간이나 온도 등의 공정 조건을 변화시키는 방법으로 기공도를 조절할 수 있다.
도 10은 실시예 6 조성의 탈성분 부식 공정 전후 시편에 대한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 6 Y-TiV-MoNbTa 조성 합금의 경우 TiV-MoNbTa HEA 수지상과 Y-기지 조성 수지상간 복합 구조를 주조상태에서 얻을 수 있으며 (좌측), 탈성분 부식 후 Y-기지 조성 수지상간 영역의 선택적 용해를 통해 독특한 수지상 기공 구조를 가진 TiV-MoNbTa 조성의 체심입방 하이엔트로피 합금 폼을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다 (우측).
도 11은 실시예 6 조성의 탈성분 부식 공전 전후 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과이다. 도 11을 통하여 도 10의 주조 조직에선 BCC HEA와 HCP Y-기지 상의 복합상이 석출되는데 반해 탈성분 부식 후 HCP Y-기지 상의 선택적 제거를 통해 BCC HEA 상만 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예 6 조성 시편의 탈성분 부식 공정 시간에 따라 제조된 하이엔트로피 합금 폼의 기공 형성 깊이가 제어될 수 있음을 보여주는 단면 촬영 사진이다. 도 12를 통해 시간에 따라 탈성분 부식이 깊이 방향으로 진행되고 있는 것을 알 수 있으며, 실례로 주조 직후의 단면 모습인 (a)에서, 0.3 mol/L의 농도를 갖는 질산 희석용액에서 전체 탈성분 부식 공정을 4시간만 진행한 도 12의 (b)의 경우 시편 표면에서부터 약 300 ㎛ 깊이까지 부분적으로만 부식이 진행되어 기공이 형성 된 것을 확인 할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 하이엔트로피 합금 폼의 경우, 내부에 형성된 기공 구조에 의해서 원재료 합금과는 다른 물성을 나타내며, 대표적으로 기공을 통한 균열 전파 제한으로 인하여 연신이 증가한다. 본 실시예에서는 하이엔트로피 합금 폼의 독특한 수지상 미세구조 결과만을 제시하였으나, 선택적 탈부식 공정 전 열처리 등을 통해 다양한 기공 구조를 가진 폼 형성에 따른 하이엔트로피 합금 물성 제어가 가능할 것으로 사료된다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. Ti, V 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 금속 원소와
    Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 금속 원소를 선택하여,
    총 3개 이상의 금속원소들이 공통의 용매로 작용하는 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 재질(BCC HEA)인 제 1상을 구성하되,
    제 1상을 구성하는 모든 원소를 10 at.% 오차 허용 범위 내에서 동일원자분율(equiatomic ratio)로 구성하여 고엔트로피 상태의 체심입방 결정구조 고용체 기지를 구성함과 동시에,
    Y 혹은 La, Ce, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Er 등의 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1 종의 금속 원소 기지 재질(M)인 제 2상으로 구성하되,
    제 1상 BCC HEA와 제 2상의 M가
    Figure 112017069611904-pat00013
    (단, 1≤x≤25 at.%)의 조성 비율로 표현되는 것을 특징으로 하는 2상 분리 합금.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1상 BCC HEA 내 석출을 통한 기계적 물성 향상을 위하여 B, C, N, Al 및 Si 중에서 하나 이상의 원소를 제 1상을 구성하는 구성 원소 대비 10 at.% 이하의 범위로 첨가한 것을 특징으로 하는 2상 분리 합금.
  5. BCC HEA를 구성하는 3개 이상의 금속원소 및 본 BCC HEA를 구성하는 원소들과 양(+)의 혼합열관계를 가지는 M을 준비하는 원료 준비 단계;
    원료물질을 용해한 뒤에 냉각하여 상기 BCC HEA 재질인 제 1상과 상기 M 재질인 제 2상이 서로 분리된 2상 분리 합금을 제조하는 합금 제조 단계; 및
    상기 제 2상 M을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼의 제조방법.
  6. 청구항 5의 원료를 준비하는 단계에서,
    상기 BCC HEA 제 1상과 상기 M 제 2상의 분율을 조절하여 내부 기공도를 제어하는 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    BCC HEA와 M의 2상 분리 합금을 제조하는 단계에서, 상기 BCC HEA 제 1상이 수지상 구조를 형성하고 상기 M 제 2상이 수지상간 영역에 위치하는 2상 분리 합금이 제조되는 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    BCC HEA와 M의 2상 분리 합금을 제조하는 단계에서,
    냉각 방향을 조절하여 분리된 상 중 하나인 BCC HEA 수지상의 발달 방향을 제어하는 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    BCC HEA와 M의 2상 분리 합금을 제조하는 단계에서,
    열처리를 통하여 2상 분리 합금의 제 1상인 BCC HEA 수지상-제 2상인 M의 수지상간 영역의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 제 2상 M을 선택적으로 제거하는 단계에서, 전기화학적 탈부식 공정을 위해 질산을 사용하는 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 제 2상 M을 선택적으로 제거하는 단계에서, 탈부식 시간을 조절함으로써 표면으로부터 기공형성 깊이를 제어하는 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼의 제조방법.
  12. Ti, V 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 금속 원소와
    Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 금속 원소를 선택하여,
    총 3개 이상의 금속원소들이 공통의 용매로 작용하는 체심입방 결정구조 하이엔트로피 합금 재질(BCC HEA)인제 1상을 구성하되,
    제 1상을 구성하는 모든 원소를 10 at.% 오차 허용 범위 내에서 동일원자분율(equiatomic ratio)로 구성하여 고엔트로피 상태의 체심입방 결정구조 고용체 기지를 구성함과 동시에,
    Y 혹은 La, Ce, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Er 등의 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1 종의 금속 원소 기지 재질(M)인 제 2상으로 구성하되,
    제 1상 BCC HEA와 제 2상 M가
    Figure 112017069611904-pat00014
    (단, 1≤x≤25 at.%)의 조성 비율로 표현되는 2상 분리 합금의 제 2상을 탈성분 부식(Dealloying)하여 제조된 것으로,
    BCC HEA 재질이며 내부에 기공을 구비한 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼.
  13. 삭제
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제 1상이 수지상 구조이고, 상기 제 2상이 수지상 간 영역에 위치하며,
    상기 제 2상이 제거된 하이엔트로피 합금 폼의 내부 형태가 수지상 구조인 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼.
  15. 삭제
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 제 1상 BCC HEA 내 석출을 통한 기계적 물성 향상을 위하여 B, C, N, Al 및 Si 중에서 하나 이상의 원소를 제 1상을 구성하는 구성 원소 대비 10 at.% 이하의 범위로 첨가한 것을 특징으로 하는 BCC HEA 폼.
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