WO2019088158A1 - 合金材、該合金材の製造方法、該合金材を用いた製造物、および該製造物を有する流体機械 - Google Patents

合金材、該合金材の製造方法、該合金材を用いた製造物、および該製造物を有する流体機械 Download PDF

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美伝 陳
正 藤枝
孝介 桑原
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Definitions

  • the present invention relates to the technology of alloys excellent in corrosion resistance and mechanical properties, and in particular, an alloy material using an alloy referred to as a high entropy alloy, a method of producing the alloy material, a product using the alloy material, And a fluid machine having the product.
  • HSA high-entropy alloy
  • main metal elements 5 to 35 atomic% each
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-173732
  • the alloy contains 5 to 11 main metal elements
  • a high entropy multi-element alloy is disclosed in which the number of moles of one type of main metal element is 5% to 30% of the total number of moles of the alloy.
  • the main metal elements are aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium ( It is described that it is selected from the group of metal elements including Zr), molybdenum (Mo), palladium (Pd) and silver (Ag).
  • Patent Document 1 it is said that it is possible to provide a high entropy multi-element alloy having higher hardness, high heat resistance and high corrosion resistance in the cast state than conventional carbon steel or alloy carbon steel.
  • the high-entropy multi-element alloy of Patent Document 1 is difficult to process because it has high hardness and resistance to temper-softening, and it has a weakness that it is difficult to produce a desired shape member by plastic working or machining .
  • Patent Document 2 is an alloy member, which contains each element of Co, Cr, Fe, Ni, and Ti in a range of 5 atomic% to 35 atomic%, and more than 0 atomic% to 8 atomic% of Mo.
  • An alloy member is disclosed which has a chemical composition in which the remainder is an unavoidable impurity and in which minimal particles having an average particle diameter of 40 nm or less are dispersed and precipitated in a matrix phase crystal.
  • Patent Document 2 using a high-entropy alloy having high mechanical strength and high corrosion resistance, it is said that an alloy member excellent in homogeneity of alloy composition and microstructure and excellent in shape controllability can be provided. .
  • Patent Document 3 will be described later.
  • JP 2002-173732 A International Publication No. 2017/138191 International Publication No. 2015/020007
  • Oil well equipment is highly corrosion resistant to its materials as it is used in the harsh environment of oil well drilling (eg, an environment exposed to corrosive gases and liquids in the medium temperature range ( ⁇ 350 ° C)) Is required.
  • the alloy member described in Patent Document 2 is a highly promising member because it has excellent shape controllability and ductility without sacrificing the characteristics (for example, high corrosion resistance, excellent mechanical characteristics) as HEA. Conceivable. However, considering the use under higher stress than before, it is desirable to achieve higher mechanical properties (eg, tensile strength, hardness) than the alloy members of Patent Document 2.
  • the improvement of the tensile strength contributes to the high-speed rotation of the rotating member in the fluid machine (that is, the increase of the discharge flow rate of the fluid machine and the increase of the discharge pressure).
  • the improvement of hardness contributes to, for example, the improvement of erosion resistance (that is, the improvement of the durability of the fluid machine) in the rotating member of the fluid machine.
  • an object of the present invention is to provide an alloy material exhibiting mechanical properties higher than before, a method for producing the alloy material, and a product using the alloy material, without sacrificing the high corrosion resistance of HEA. And providing a fluid machine having the product.
  • One aspect of the present invention is an alloy material in which matrix crystal grains are equiaxed with an average particle diameter of 150 ⁇ m or less, and the metal composition of the alloy material is Each element of Co, Cr, Fe, Ni and Ti is contained in the range of 5 atomic% to 35 atomic%, Mo is contained in the range of more than 0 atomic% and less than 8 atomic%, and the balance is inevitable impurities There is provided an alloy material characterized in that minimal particles with an average particle diameter of 100 nm or less and oxide particles with an average particle diameter of 100 nm or less are dispersed and precipitated in the matrix phase crystal grains.
  • the present invention can add the following improvements and changes to the above-mentioned alloy material (I).
  • the metal composition further includes one of Y (yttrium), Nb (niobium), Al and V in the range of more than 0 atomic% and 4 atomic% or less, and among the Y, Nb, Al and V The total of one kind of Mo and the Mo is 8 atomic% or less.
  • the oxide particle is a particle of an oxide of an element contained in the metal composition, and a standard formation Gibbs having a negative number larger than a standard formation Gibbs energy of Fe 3 O 4 (triiron tetraoxide) at 25 ° C. It is an oxide particle having energy.
  • the metal composition includes 20 atomic percent or more and 35 atomic percent or less of Co, 10 atomic percent or more and 25 atomic percent or less of Cr, and 10 atomic percent or more and 25 atomic percent or less of Fe and Ni.
  • the Ti is contained at 5 atomic percent to 15 atomic percent at 15 atomic percent to 30 atomic percent.
  • the minimal particles are crystalline particles in which the Ni component and the Ti component are more concentrated than the parent phase crystal grains.
  • the parent phase grains are face-centered cubic crystals, or a mixture of face-centered cubic crystals and simple cubic crystals.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the above-mentioned alloy material, A raw material mixing and melting step of mixing and melting raw materials of the alloy material to form a molten metal; An atomizing step of forming an alloy powder from the molten metal; A mixed powder preparation step of preparing a mixed powder in which the alloy powder and the powder of oxygen atom source oxide are mixed; A lamination molding process of forming an alloy shaped body having a desired shape by a lamination molding method using the mixed powder; And a pseudo solution heat treatment step of performing pseudo solution treatment at a temperature range of 1000 ° C. or more and 1250 ° C. or less with respect to the alloy shaped body.
  • the present invention can add the following improvements and changes in the above method (II) for producing an alloy material.
  • the oxygen atom source oxide is any one or more of Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and NiO.
  • the pseudo solution heat treatment step is a step of air cooling, gas cooling or water cooling after holding in the temperature range.
  • Another embodiment of the present invention is a product using an alloy material, wherein the alloy material is the above-mentioned alloy material, and the product is an impeller. Provide a product that was
  • the present invention can make the following improvements and changes in the fluid machine (IV) described above.
  • the fluid machine is a compressor or a pump.
  • an alloy material exhibiting higher mechanical properties than before, a product using the alloy material, and a fluid machine having the product without sacrificing the high corrosion resistance of HEA. can be provided.
  • HAADF image and an element map (Ti component map, O component map) which show another example of the microstructure of alloy molded article FA2 using mixed powder MP2. It is a scanning electron microscope image (SEM image) which shows an example of the microstructure of alloy molded article FA3 using mixed powder MP3.
  • Patent Document 3 The technique of oxide particle dispersion strengthening is a known technique in Ni-based superalloys (see, for example, Patent Document 3, WO 2015/020007 A1). According to Patent Document 3, it is described that it is generally considered to adopt a powder metallurgical method to uniformly disperse oxide particles in the method of manufacturing the Ni-based alloy material.
  • powder metallurgical techniques e.g., hot isostatic pressing
  • powder metallurgical techniques have the disadvantage that they are not always suitable for the production of components having complex shapes such as impellers in terms of production costs.
  • 3D printing such as additive manufacturing (AM method) has attracted attention as a technology for manufacturing a metal member with the near net shape of the final product.
  • the additive manufacturing method is a very attractive technology from the viewpoint of shortening the production work time and improving the production yield (that is, from the viewpoint of reduction of the production cost) because even a member having a complicated shape can be directly shaped. is there.
  • the present inventors tried preparation of the alloy material by the lamination molding method using mixed powder which mixed HEA powder and Ti oxide particles as initial examination.
  • the mixed Ti oxide particles tend to aggregate in the vicinity of the solidification surface, and in the method, the Ti oxide particles in the matrix phase grains are Uniform dispersion was difficult.
  • thermodynamic stability of the mixed Ti oxide particles to be dispersed may be a factor of undesirable experimental results.
  • the thermodynamic stability of the mixed Ti oxide particles is high, the oxide particles are not sufficiently melted at the time of local melting of additive manufacturing, and the matrix liquid crystal liquid and the oxide particles It was considered that there was a possibility that the oxide particles aggregated near the solidification surface due to the specific gravity difference.
  • oxide particles that are easily melted or pyrolyzed are mixed as a starting material for layered molding during local melting in additive manufacturing, and oxygen atoms are positively separated by melting or thermal decomposition in local melting, and the said deviation It was hypothesized that if the oxygen atoms were recombined with other suitable metal atoms during rapid solidification, uniform dispersion of oxide particles would be realized in the matrix phase grains.
  • the present inventors focused on the standard Gibbs energy of metal oxide formation as an index of thermodynamic stability, and conducted intensive studies on the relationship between alloy composition, microstructure and mechanical properties. As a result, by using oxide particles (a source of oxygen atoms) that are easily melted or thermally decomposed during local melting in additive manufacturing, an average particle diameter of 100 nm can be obtained in parent phase crystal grains of the additively formed alloy material. The following oxide particles were found to be dispersed and precipitated.
  • Fe oxide powder Fe 2 O 3 powder, Fe 3 O 4 powder
  • Ni oxide powder NiO powder
  • Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo alloy powder oxide particles of a Ti component are dispersed and precipitated in matrix crystal grains of an alloy material by performing lamination molding using the mixed powder mixed.
  • Fe 2 O 3 powder, Fe 3 O 4 powder and NiO powder are added to an alloy powder obtained by adding one of Y, Nb, Al and V to a Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo alloy. It was found that oxide particles of the Ti component and oxide particles of the additive component were dispersed and precipitated in matrix particles of the alloy material by performing lamination molding using the mixed powder added and mixed.
  • the standard Gibbs energy of formation of substances it is possible to infer the easiness / presence of a chemical reaction (in other words, thermodynamic stability).
  • the standard Gibbs energy of formation of oxides of representative metal elements used in the present invention is shown in Table 1.
  • the standard Gibbs energy of various oxides of Ti, Y, Nb, Al and V are Fe oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) and Ni oxide (NiO). Negative number is larger than (negative value is large). Therefore, it is more thermodynamically more stable to reduce Fe oxide and Ni oxide in the local melting rapid solidification process by additive manufacturing, and to form Ti, Y, Nb, Al, and V oxides. It is considered to be. Therefore, in the present invention, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, NiO, and the like, which have relatively small negative numbers of Gibbs energy of standard formation, will be referred to as “oxygen atom source oxide”.
  • an alloy material in which oxide particles of Ti, Y, Nb, Al and V are dispersed and precipitated in matrix crystal grains has higher mechanical properties (for example, 460 Hv or more than conventional). Of Vickers hardness, and tensile strength of 1450 MPa or more).
  • the present invention has been completed based on the findings.
  • FIG. 1 is process drawing which shows an example of the method of manufacturing the alloy material which concerns on this invention.
  • the raw material mixing and dissolving step (S1) the atomizing step (S2), the mixed powder preparation step (S3), the layered shaping step (S4) and the pseudo solution And heat treatment step (S5).
  • S1 the raw material mixing and dissolving step
  • S2 the atomizing step
  • S3 the mixed powder preparation step
  • S4 the pseudo solution And heat treatment step
  • S5 pseudo solution And heat treatment step
  • the desired metal composition is obtained.
  • the raw materials are mixed and melted to form a molten metal 10.
  • the method of mixing and dissolving the raw materials there is no particular limitation on the method of mixing and dissolving the raw materials, and the conventional method can be used.
  • the metal composition of the alloy material of the present invention contains five elements of Co, Cr, Fe, Ni and Ti as main components in the range of 5 atomic% to 35 atomic%, respectively, and Mo as a minor component is more than 0 atomic% It is contained in the range of less than atomic%, and the remainder is composed of unavoidable impurities.
  • one of Y, Nb, Al and V may be further included as an optional subcomponent in the range of more than 0 atomic% and 4 atomic% or less.
  • the optional subcomponent means a subcomponent which may or may not be contained.
  • 20 atomic% or more and 35 atomic% or less are preferable, 25 atomic% or more and 33 atomic% or less are more preferable, and 25 atomic% or more and 30 atomic% or less are still more preferable.
  • 15 atomic% or more and 30 atomic% or less are preferable, 17 atomic% or more and 28 atomic% or less are more preferable, and 23 atomic% or more and 28 atomic% or less are still more preferable.
  • 5 atomic% or more and 15 atomic% or less are preferable, 5 atomic% or more and 10 atomic% or less are more preferable, and 7 atomic% or more and 10 atomic% or less are still more preferable.
  • the content of the optional subcomponent is preferably more than 0 atomic% and 4 atomic% or less, and more preferably 1 atomic% or more and 3 atomic% or less.
  • the total content of the optional subcomponent and Mo is preferably more than 0 atomic percent and 8 atomic percent or less, more preferably 1 atomic percent or more and 7 atomic percent or less, and still more preferably 2 atomic percent or more and 6 atomic percent or less.
  • an unavoidable impurity is a component which is difficult to remove completely but desirably reduced as much as possible.
  • Si silicon
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • N nitrogen
  • 0.2 mass% or less is preferable, 0.1 mass% or less is more preferable, 0.05 mass% or less is still more preferable.
  • 0.1 mass% or less is preferable, 0.05 mass% or less is more preferable, and 0.02 mass% or less is still more preferable.
  • 0.1 mass% or less is preferable, 0.05 mass% or less is more preferable, and 0.02 mass% or less is still more preferable.
  • 0.1 mass% or less is preferable, 0.05 mass% or less is more preferable, and 0.02 mass% or less is still more preferable.
  • 0.05 mass% or less is preferable, 0.05 mass% or less is more preferable, and 0.02 mass% or less is still more preferable.
  • the O (oxygen) component is not an unavoidable impurity in the present invention because it is an essential component for forming an oxide. However, when it is contained in excess, the oxide is coarsened and the alloy material is easily embrittled. Therefore, the O component is preferably controlled to 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably controlled to 0.15% by mass or more and 2.5% by mass or less, and controlled to 0.2% by mass or more and 2% by mass or less Is more preferred.
  • the alloy powder 20 is formed from the molten metal 10.
  • a conventional method can be used.
  • a gas atomizing method or a centrifugal force atomizing method can be preferably used.
  • the average particle diameter of the alloy powder 20 of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of flowability and filling ability when forming using the alloy powder 20, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m is preferable, and 10 ⁇ m to 100 ⁇ m is More preferably, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m is more preferable.
  • the average particle size of the alloy powder 20 is less than 5 ⁇ m, the fluidity of the alloy powder 20 is reduced in the subsequent layer formation process S4 (for example, the formability of the alloy powder bed in the layer formation is reduced), It becomes a factor to which the shape accuracy of a thing falls.
  • the average particle size of the alloy powder 20 exceeds 200 ⁇ m, uniform mixing with the powder of the oxygen atom source oxide becomes difficult in the next mixed powder preparation step S3 (nonuniform mixing tends to occur), and then It becomes a factor which a bias produces in dispersion
  • the mixed powder 30 is prepared by mixing the alloy powder 20 and the powder of oxygen atom source oxide (exemplified by Fe 2 O 3 powder in FIG. 1).
  • the powder mixing method There is no particular limitation on the powder mixing method, and a conventional method can be used.
  • the mixing amount of the oxygen atom source oxide may be determined back from the amount of oxide particles to be dispersed and precipitated.
  • the total amount of the alloy powder 20 is 100 parts by mass, it is preferable to mix the oxygen atom source oxide in the range of 1 part by mass to 10 parts by mass. It is understood that the composition of the alloy powder 20 is adjusted in consideration of the amount of metal component from the oxygen atom source oxide to be mixed.
  • each average size is comparable (for example, ratio of an average particle diameter is less than 2). Therefore, prior to the powder mixture step (S3b) of mixing the alloy powder 20 and the oxygen atom source oxide powder, powder particles for adjusting the average particle diameter of each of the alloy powder 20 and the oxygen atom source oxide powder
  • the diameter adjustment step (S3a) may be performed prior to the powder mixture step (S3b) of mixing the alloy powder 20 and the oxygen atom source oxide powder.
  • the diameter adjustment step (S3a) may be performed prior to the powder mixture step (S3b) of mixing the alloy powder 20 and the oxygen atom source oxide powder.
  • the diameter adjustment step (S3a) may be performed prior to the powder mixture step (S3b) of mixing the alloy powder 20 and the oxygen atom source oxide powder.
  • classification and granulation can be suitably used, for example.
  • the procedure may not necessarily be limited to the procedure of performing the mixed powder preparation step S3 after the atomizing step S2 as described above.
  • the oxygen atom source oxide is used in the atomizing step S2. It may be mixed in stages. In that case, the mixed powder preparation step S3 may be omitted (in other words, the atomizing step S2 and the mixed powder preparation step S3 may be combined).
  • the alloy AM body 40 having a desired shape is formed by the lamination molding method (AM method) using the mixed powder 30 prepared above.
  • AM method lamination molding method
  • Direct production of three-dimensional members having complicated shapes with mechanical properties equal to or better than forged materials by applying additive manufacturing to obtain near-net-shaped metal materials by local melting rapid solidification instead of sintering Can.
  • the additive manufacturing method there is no particular limitation on the additive manufacturing method, and the conventional method can be used, for example, a selective laser which can relatively reduce the surface roughness of the obtained alloy AM body 30 because the solidification rate important for structure control is relatively large. It is preferred to use the melting (SLM) method.
  • the layer forming process S4 by the SLM method will be briefly described.
  • the thickness h of the mixed powder bed is set to 0.02 to 0.2 mm, and the output P of the laser beam is set to 50 to 1000 W so that the density and shape accuracy of the resulting alloy AM body 40 are as high as possible.
  • the volumetric energy density is more preferably controlled in the range of 40 to 150 J / mm 3 .
  • an extraction process (S4c) for taking out the alloy AM body 40 is performed.
  • a conventional method can be used.
  • sand blasting using mixed powder 30 can be preferably used.
  • Sandblasting using the mixed powder 30 has an advantage that it can be reused as the mixed powder 30 by crushing the removed mixed powder bed together with the mixed powder 30 sprayed.
  • a sample for fine structure observation is collected from the alloy AM body 40 after the extraction step S4c, and the morphology of crystal grains of the sample is observed by electron backscattering diffraction (EBSD) using a scanning electron microscope (SEM) did.
  • EBSD electron backscattering diffraction
  • SEM scanning electron microscope
  • the matrix of alloy AM body 40 has a structure in which fine columnar crystals (average width 50 ⁇ m or less) stand along the stacking direction of alloy AM body 40 (so-called local melting rapid) It was confirmed to have a solidified tissue. Further, when observed finely, in the alloy AM body 40, it was observed that an intermetallic compound phase (for example, Ni 3 Ti phase) was precipitated in the parent phase crystal.
  • an intermetallic compound phase for example, Ni 3 Ti phase
  • pseudo solution heat treatment process In the pseudo solution heat treatment step S5, the above-described alloy AM body 40 is subjected to a pseudo solution heat treatment in which the precipitated intermetallic compound phase is almost completely dissolved.
  • the alloy shaped article 45 obtained after the step S5 is one form of the alloy material of the present invention.
  • the alloy material of the present invention has no knowledge as in the phase equilibrium phase diagram at the present stage, and the solid solution temperature of the precipitate phase is unknown, so the temperature at which the solution is completely solutioned is accurately defined. I can not do it. Therefore, the heat treatment of this step is referred to as pseudo solution treatment.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 1000 to 1250 ° C., more preferably 1050 to 1200 ° C., and still more preferably 1100 to 1180 ° C. If the temperature of this heat treatment is less than 1000 ° C., the intermetallic compound phase can not be sufficiently solutionized. On the other hand, when the temperature of the heat treatment exceeds 1250 ° C., the base phase crystal grains become too coarse, so that the corrosion resistance and the mechanical properties deteriorate.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, and may be air, or may be a non-oxidizing atmosphere (an atmosphere substantially free of oxygen, such as in vacuum or in high purity argon).
  • a temperature range eg, a temperature range of 900 to 800 ° C.
  • a temperature range eg, a temperature range of 900 to 800 ° C.
  • the matrix phase crystal grains in the alloy shaped article 45 are preferably equiaxed crystals having an average particle diameter of 150 ⁇ m or less, and the crystal structure thereof is preferably face-centered cubic (FCC). When the average crystal grain size exceeds 150 ⁇ m, corrosion resistance and mechanical properties decrease.
  • the average grain size of the matrix phase crystal grains is more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the matrix phase crystal grains of the alloy shaped article 45 mainly contain face-centered cubic crystals which is a type of close-packed structure.
  • the present invention does not deny the inclusion of simple cubic crystals (SC) as the crystal structure of mother phase crystal grains.
  • the average particle diameter of the minimum particles dispersed and precipitated is 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the mean particle size of the minimal particles is less than 10 nm or more than 100 nm, it does not contribute to the improvement of the mechanical properties.
  • the cooling rate of the pseudo solution heat treatment is increased, the average particle size of the minimal particles tends to be small. Therefore, to control the average particle size of the minimal particles, it is preferable to control the above-mentioned cooling rate.
  • the average particle diameter of the dispersed and precipitated oxide particles is 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the average particle size of the oxide particles is less than 5 nm or more than 100 nm, the effect of improving the mechanical properties can not be sufficiently obtained.
  • FIG. 2 is an example of a product using the alloy material according to the present invention, and is a photograph showing an impeller of a fluid machine.
  • the product of the present invention when manufactured by the additive manufacturing method, can be easily shaped even in a complex shape as shown in FIG.
  • the impeller using the alloy material of the present invention since the impeller using the alloy material of the present invention has both high mechanical properties and high corrosion resistance, it can exhibit excellent durability even under a severe operating environment.
  • piping parts and excavating parts are also suitable.
  • FIG. 3 is an example of a fluid machine having a product according to the present invention, and is a schematic cross-sectional view showing a centrifugal compressor incorporating the impeller of the present invention.
  • the use of the impeller of the present invention which exhibits excellent durability even under a severe operating environment can contribute to the improvement of the long-term reliability of the centrifugal compressor.
  • Example 1 (Preparation of alloy powders P1 to P5)
  • the raw materials were mixed according to the nominal composition shown in Table 2 and melted in a high frequency melting furnace to form a molten metal.
  • the atomizing process which forms alloy powder from a molten metal was performed by the gas atomizing method.
  • the obtained alloy powder was classified with a sieve to obtain a particle size of 20 to 45 ⁇ m and alloy powders P1 to P5 were prepared.
  • the particle size distributions of the alloy powders P1 to P5 were measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the respective average particle sizes were about 30 ⁇ m.
  • the alloy powders P1 to P3 are HEA powders having a conventional metal composition
  • the alloy powders P4 to P5 are HEA powders in which a Y component is added to the conventional HEA.
  • Fe 2 O 3 powder granulated to an average particle diameter of about 15 ⁇ m was mixed with the alloy powders P2 to P5 prepared above.
  • the mixing amount of the Fe 2 O 3 powder was set to the ratio shown in Table 3 with the total amount of the alloy powder 20 as 100 parts by mass.
  • the alloy powder P1 was not mixed with the Fe 2 O 3 powder, and was used as a reference sample for the present invention.
  • Experiment 2 (Production of alloy shaped objects FA1 to FA5) With respect to the alloy powder P1 and the mixed powders MP2 to MP5 prepared in Experiment 1, an alloy AM body (longitudinal axis) by the SLM method along the above-described lamination molding process using a lamination molding apparatus (manufactured by EOS GmbH, model: EOSINT M290) 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 70 mm high prismatic material, the height direction of which is the stacking direction).
  • a lamination molding apparatus manufactured by EOS GmbH, model: EOSINT M290
  • the thickness h of the alloy powder bed is 0.04 mm, and the output P of the laser light and the scanning speed S of the laser light and the laser light so that the volume energy density E is 40 to 100 J / mm 3
  • the scan interval L was controlled.
  • each alloy AM body was subjected to pseudo solution heat treatment (in the air, held at 1180 ° C. for 3 hours and then quenched) to produce alloy shaped articles FA1 to FA5.
  • pseudo solution heat treatment in the air, held at 1180 ° C. for 3 hours and then quenched
  • air cooling average cooling rate at 900 to 800 ° C. was about 10 ° C./s
  • Example 3 (Microstructure observation of alloy shaped object) Specimens for fine structure observation are collected from each alloy shaped object prepared in Experiment 2, and scanning electron microscope (SEM), scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (STEM-EDX), and X The microstructure was evaluated using a line diffraction (XRD) apparatus.
  • SEM scanning electron microscope
  • STEM-EDX scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
  • XRD line diffraction
  • FIG. 4A is a high angle annular dark field image (HAADF image) and an element map (Ti component map, Ni component map) showing an example of the microstructure of the alloy shaped article FA2 using the mixed powder MP2.
  • HAADF image high angle annular dark field image
  • element map Ti component map, Ni component map
  • FIG. 4B is an HAADF image and an element map (Ti component map, O component map) showing another example of the microstructure of the alloy-shaped object FA2 using the mixed powder MP2.
  • FIG. 4B it is confirmed that particles having an average particle diameter of 100 nm or less, in which Ti and O are concentrated, are also precipitated in this region. From the electron diffraction pattern measured separately, the particles precipitated in the alloy shaped article FA2 differ from the crystal structure of the parent phase, and are particles having a large unit cell crystal structure unique to oxides (that is, oxide particles) It confirmed that it was. Further, it was separately confirmed that the oxide particles were finely dispersed and precipitated in the other alloy shaped articles FA3 to FA5 as well as FA2.
  • FIG. 5 is a SEM image showing an example of the microstructure of the alloy shaped article FA3 using the mixed powder MP3. As shown in FIG. 5, it is confirmed that oxide particles (white particles in the figure) having an average particle diameter of 100 nm or less are dispersed and precipitated. Moreover, it confirmed separately that the same result was obtained also in other alloy molded object FA2, FA4, FA5.
  • the minimal particles as shown in FIG. 4A have a smaller composition difference with the mother phase than the oxide particles (because the contrast based on the composition difference is small). It is difficult to observe. In other words, in order to observe minimal particles, it is preferable to use STEM-EDX as shown in FIG. 4A.
  • Image analysis was performed on the obtained various electron microscopic images using image processing software (ImageJ, a public domain software developed by National Institutes of Health (NIH)), and precipitated particles (miniature particles and oxide particles) were obtained.
  • the total area rate was measured.
  • the oxide particles were precipitated in the alloy shaped objects FA2 to FA5
  • it was confirmed that the total area ratio of the precipitated particles is larger than that of the alloy shaped object FA1.
  • the measurement results are shown in Table 4 described later.
  • alloy shaped articles FA2 to FA5 of the present invention have a matrix structure consisting of equiaxed crystals having an average crystal grain size of 150 ⁇ m or less.
  • the matrix structure of the alloy product produced by the additive manufacturing method is a metal structure which has undergone recrystallization by pseudo solution heat treatment after melting and solidification of the raw material alloy (ie, solidified structure of the alloy or sintered structure of the alloy powder) Not) was confirmed.
  • Example 4 Measurement of mechanical properties and corrosion resistance of alloy shaped object
  • the test piece was extract
  • alloy shaped articles FA2 to FA5 according to the present invention show higher mechanical properties than the conventional alloy shaped article FA1 as a reference sample. Furthermore, it is confirmed that alloy shaped articles FA2 to FA5 of the present invention have the same level of corrosion resistance as conventional alloy shaped article FA1.

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Abstract

本発明は、ハイエントロピー合金が有する高い耐腐食性を犠牲にすることなく、従来よりも更に高い機械的特性を示す合金材、該合金材を用いた製造物、および該製造物を有する流体機械を提供することを目的とする。本発明に係る合金材は、母相結晶粒が平均粒径150μm以下の等軸晶からなる合金材であって、Co、Cr、Fe、Ni、Tiの各元素をそれぞれ5原子％以上35原子％以下の範囲で含み、Moを0原子％超8原子％未満の範囲で含み、残部が不可避不純物からなり、前記母相結晶粒の中に、平均粒径100 nm以下の極小粒子および平均粒径100 nm以下の酸化物粒子が分散析出していることを特徴とする。

Description

合金材、該合金材の製造方法、該合金材を用いた製造物、および該製造物を有する流体機械
　本発明は、耐腐食性および機械的特性に優れる合金の技術に関し、特に、ハイエントロピー合金と称される合金を用いた合金材、該合金材の製造方法、該合金材を用いた製造物、および該製造物を有する流体機械に関するものである。
　近年、従来の合金（例えば、1～3種類の主要成分元素に複数種の副成分元素を微量添加した合金）の技術思想とは一線を画した新しい技術思想の合金として、ハイエントロピー合金（HEA）が提唱されている。HEAとは、5種類以上の主要金属元素（それぞれ5～35原子％）から構成された合金と定義されており、次のような特徴が発現することが知られている。
　例えば、（ａ）ギブスの自由エネルギー式における混合エントロピー項が負に増大することに起因する混合状態の安定化、（ｂ）複雑な微細構造による拡散遅延、（ｃ）構成原子のサイズ差に起因する高格子歪みに起因する機械的特性の向上、（ｄ）多種元素共存による複合影響（カクテル効果とも言う）による耐腐食性の向上などを挙げることができる。
　例えば、特許文献１（特開2002-173732）には、複数種類の金属元素をキャスティングあるいは合成してなるハイエントロピー多元合金において、該合金が５種類から１１種類の主要金属元素を含有し、各一種類の主要金属元素のモル数が合金総モル数の5％から30％とされたハイエントロピー多元合金が開示されている。また、前記主要金属元素は、アルミニウム（Al）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、ジルコニウム（Zr）、モリブデン（Mo）、パラジウム（Pd）、銀（Ag）を含む金属元素群より選択されることが記載されている。
　特許文献１によると、キャスト状態において、従来のカーボンスチールや合金カーボンスチールよりも高い硬度、高い耐熱性および高い耐腐食性を兼ね備えたハイエントロピー多元合金を提供できるとされている。ただし、特許文献１のハイエントロピー多元合金は、高硬度で焼き戻し軟化抵抗性を有するが故に難加工性であり、塑性加工や機械加工により所望形状部材を作製することが難しいという弱点があった。
　特許文献１の該弱点を克服する技術として、特許文献２（WO 2017/138191 A1）の技術が報告されている。特許文献２には、合金部材であって、Co、Cr、Fe、Ni、Tiの各元素をそれぞれ5原子％以上35原子％以下の範囲で含み、かつMoを0原子％超8原子％以下の範囲で含み、残部が不可避不純物からなる化学組成を有し、母相結晶中に平均粒径40 nm以下の極小粒子が分散析出している合金部材が開示されている。
　特許文献２によると、高機械的強度かつ高耐腐食性を有するハイエントロピー合金を用い、合金組成および微細組織の均質性に優れ、かつ形状制御性に優れた合金部材を提供できるとされている。
　なお、特許文献３については後述する。
特開２００２－１７３７３２号公報 国際公開第２０１７／１３８１９１号 国際公開第２０１５／０２０００７号
　原油や天然ガス等の掘削に使用される油井用機器や化学プラントの材料として、現在、ハイエントロピー合金の利用が検討され、研究が進められている。油井用機器は、油井掘削の厳しい環境（例えば、中温域（～350℃程度）で腐食性の強いガスや液体に曝される環境）で使用されることから、その材料には高い耐腐食性が求められる。
　また、近年では、油井掘削における高深度化の進展に伴って、以前よりも高い応力下で油井用機器の運転が必要になり、油井用機器の合金部材には従来よりも高い機械的特性が求められるようになってきた。
　特許文献２に記載の合金部材は、HEAとしての特徴（例えば、高い耐腐食性、優れた機械的特性）を犠牲にすることなく、形状制御性や延性に優れることから、大変有望な部材と考えられる。しかしながら、以前よりも高い応力下での使用を考慮すると、特許文献２の合金部材よりも更に高い機械的特性（例えば、引張強さ、硬さ）を実現することが望まれている。
　引張強さの向上は、例えば、流体機械における回転部材の高速回転化（すなわち、流体機械の吐出流量の増大や吐出圧力の増大）に貢献する。また、硬さの向上は、例えば、流体機械の回転部材における耐壊食性の向上（すなわち、流体機械の耐久性の向上）に貢献する。
　したがって、本発明の目的は、HEAが有する高い耐腐食性を犠牲にすることなく、従来よりも更に高い機械的特性を示す合金材、該合金材の製造方法、該合金材を用いた製造物、および該製造物を有する流体機械を提供することにある。
　（I）本発明の一態様は、母相結晶粒が平均粒径150μm以下の等軸晶からなる合金材であって、前記合金材の金属組成は、
Co、Cr、Fe、Ni、Tiの各元素をそれぞれ5原子％以上35原子％以下の範囲で含み、Moを0原子％超8原子％未満の範囲で含み、残部が不可避不純物からなり、
前記母相結晶粒の中に、平均粒径100 nm以下の極小粒子および平均粒径100 nm以下の酸化物粒子が分散析出していることを特徴とする合金材を提供する。
　本発明は、上記の合金材（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記金属組成は、Y（イットリウム）、Nb（ニオブ）、AlおよびVのうちの一種を0原子％超4原子％以下の範囲で更に含み、前記Y、Nb、AlおよびVのうちの一種と前記Moとの合計が8原子％以下である。
（ii）前記酸化物粒子は、前記金属組成に含まれる元素の酸化物の粒子であり、Fe3O4（四酸化三鉄）の25℃における標準生成ギブズエネルギーよりも負数が大きい標準生成ギブズエネルギーを有する酸化物の粒子である。
（iii）前記金属組成は、前記Coを20原子％以上35原子％以下で、前記Crを10原子％以上25原子％以下で、前記Feを10原子％以上25原子％以下で、前記Niを15原子％以上30原子％以下で、前記Tiを5原子％以上15原子％以下で含む。
（iv）前記極小粒子は、前記Ni成分と前記Ti成分とが前記母相結晶粒よりも濃化している結晶性粒子である。
（v）前記母相結晶粒は、その結晶構造が面心立方晶である、または面心立方晶と単純立方晶との混合である。
　（II）本発明の他の一態様は、上記の合金材の製造方法であって、
前記合金材の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯から合金粉末を形成するアトマイズ工程と、
前記合金粉末と酸素原子供給源酸化物の粉末とを混合した混合粉末を用意する混合粉末用意工程と、
前記混合粉末を用いて積層造形法により所望形状を有する合金造形体を形成する積層造形工程と、
前記合金造形体に対して1000℃以上1250℃以下の温度範囲で擬溶体化処理を施す擬溶体化熱処理工程とを有することを特徴とする合金材の製造方法を提供する。
　本発明は、上記の合金材の製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（vi）前記酸素原子供給源酸化物は、Fe2O3、Fe3O4およびNiOのいずれか一種以上である。
（vii）前記擬溶体化熱処理工程は、前記温度範囲で保持した後、空冷、ガス冷または水冷する工程である。
　（III）本発明の他の一態様は、合金材を用いた製造物であって、前記合金材が上記の合金材であり、前記製造物がインペラであることを特徴とする合金材を用いた製造物を提供する。
　（IV）本発明の更に他の一態様は、上記のインペラを組み込んでいることを特徴とする流体機械を提供する。
　本発明は、上記の流体機械（IV）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（viii）前記流体機械は、圧縮機またはポンプである。
　本発明によれば、HEAが有する高い耐腐食性を犠牲にすることなく、従来よりも更に高い機械的特性を示す合金材、該合金材を用いた製造物、および該製造物を有する流体機械を提供することができる。
本発明に係る合金材を製造する方法の一例を示す工程図である。 本発明に係る合金材を用いた製造物の一例であり、流体機械のインペラを示す写真である。 本発明に係る製造物を有する流体機械の一例であり、本発明のインペラが組み込まれた遠心圧縮機を示す断面模式図である。 混合粉末MP2を用いた合金造形物FA2の微細組織の一例を示す高角度環状暗視野像（HAADF像）および元素マップ（Ti成分マップ、Ni成分マップ）である。 混合粉末MP2を用いた合金造形物FA2の微細組織の他の一例を示すHAADF像および元素マップ（Ti成分マップ、O成分マップ）である。 混合粉末MP3を用いた合金造形物FA3の微細組織の一例を示す走査型電子顕微鏡像（SEM像）である。
　（初期検討および本発明の基本思想）
　本発明者等は、HEAが有する高い耐腐食性を犠牲にすることなく、従来よりも更に高い機械的特性を示す合金材および該合金材を用いた製造物の開発を目指すにあたって、酸化物粒子分散強化に着目した。
　酸化物粒子分散強化という技術は、Ni基超合金において公知の技術である（例えば、特許文献３、WO 2015/020007 A1参照）。特許文献３によると、当該Ni基合金材の製造方法については、酸化物粒子を均一に分散させるために、粉末冶金的手法を採用することが一般的に考慮される旨が記載されている。しかしながら、粉末冶金的手法（例えば、熱間等方圧加圧法）は、インペラのような複雑形状を有する部材の製造には製造コストの観点から必ずしも適していないという弱点がある。
　一方、近年、最終製品のニアネットシェイプで金属部材を製造する技術として、積層造形法（Additive Manufacturing、AM法）などの３次元造形技術（いわゆる3Dプリンティング）が注目されている。積層造形法は、複雑形状を有する部材であっても直接的に造形できることから、製造ワークタイムの短縮や製造歩留まりの向上の観点（すなわち、製造コストの低減の観点）で大変魅力的な技術である。
　本発明者等は、初期検討として、HEA粉末とTi酸化物粒子とを混合した混合粉末を用いて積層造形法による合金材の作製を試みた。しかしながら、積層造形する過程（局所溶融急速凝固を繰り返して積層する過程）において、混合したTi酸化物粒子が凝固表面近傍に凝集し易く、当該手法において母相結晶粒内でのTi酸化物粒子の均一分散は困難であった。
　そして、初期検討結果の詳細な調査および考察を通して、分散させようとして混合したTi酸化物粒子の熱力学的安定性が高過ぎたことが望ましくない実験結果の要因ではないかと考えた。言い換えると、混合したTi酸化物粒子の熱力学的安定性が高かったことから、積層造形の局所溶融の際に該酸化物粒子が十分に溶融せず、母相合金融液と酸化物粒子との比重差に起因して、酸化物粒子が凝固表面近傍に凝集した可能性があると考えられた。
　そこで、積層造形の局所溶融の際に溶融または熱分解し易い酸化物粒子を積層造形の出発材料として混合し、局所溶融の際の溶融や熱分解によって積極的に酸素原子を乖離させ、当該乖離した酸素原子を急速凝固の際に他の適当な金属原子と再結合させれば、母相結晶粒内で酸化物粒子の均一分散が実現するのではないかという仮説を立てた。
　本発明者等は、熱力学的安定性の指標として金属酸化物の標準生成ギブズエネルギーに着目し、合金組成、微細組織および機械的特性の間の関係について鋭意研究を重ねた。その結果、積層造形の局所溶融の際に溶融または熱分解し易い酸化物粒子（酸素原子の供給源）を用いることによって、積層造形した合金材の母相結晶粒の中に平均粒径100 nm以下の酸化物粒子が分散析出することを見出した。
　具体的には、Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo系合金粉末に対してFe酸化物粉末（Fe2O3粉末、Fe3O4粉末）やNi酸化物粉末（NiO粉末）を添加混合した混合粉末を用いて積層造形を行うことによって、合金材の母相結晶粒の中にTi成分の酸化物粒子が分散析出することを見出した。また、Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo系合金にY、Nb、AlおよびVのうちの一種を添加した合金粉末に対してFe2O3粉末やFe3O4粉末やNiO粉末を添加混合した混合粉末を用いて積層造形を行うことによって、合金材の母相結晶粒の中にTi成分の酸化物粒子および添加成分の酸化物粒子が分散析出することを見出した。
　ここで、標準生成ギブズエネルギーについて簡単に説明する。標準生成ギブズエネルギーとは、標準状態（298.15 K＝25℃）において物質が成分元素の単体から生成する反応のギブズエネルギー変化と定義される。物質の標準生成ギブズエネルギー同士を比較することによって、化学反応の起こり易さ／起こり難さ（言い換えると、熱力学的安定性）を推測することができる。本発明で利用する代表的な金属元素の酸化物の標準生成ギブズエネルギーを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から判るように、Ti、Y、Nb、AlおよびVの各種酸化物の標準生成ギブズエネルギーは、Fe酸化物（Fe2O3、Fe3O4）およびNi酸化物（NiO）のそれらよりも負数が大きい（負の値が大きい）。そのため、積層造形による局所溶融急速凝固プロセスにおいてFe酸化物やNi酸化物を還元して、Ti、Y、Nb、AlおよびVの何れかの酸化物を生成し析出した方が熱力学的により安定であると考えられる。そこで、本発明では、標準生成ギブズエネルギーの負数が比較的小さいFe2O3、Fe3O4およびNiOなどを「酸素原子供給源酸化物」と称することにする。
　本発明者等は、Ti、Y、Nb、AlおよびVの何れかの酸化物粒子が母相結晶粒の中に分散析出した合金材が、従来よりも高い機械的特性（例えば、460 Hv以上のビッカース硬さ、1450 MPa以上の引張強さ）を示すことを確認した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら合金材の製造手順に沿って説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。
　［合金材の製造方法］
　図１は、本発明に係る合金材を製造する方法の一例を示す工程図である。図１に示したように、本発明の合金材を製造する方法は、原料混合溶解工程（S1）とアトマイズ工程（S2）と混合粉末用意工程（S3）と積層造形工程（S4）と擬溶体化熱処理工程（S5）とを有する。以下、各工程をより具体的に説明する。
　（原料混合溶解工程）
　原料混合溶解工程S1では、後の混合粉末用意工程S3で混合する酸素原子供給源酸化物に含まれる金属成分の量（例えばFe成分量）を考慮した上で、所望の金属組成となるように原料を混合し、溶解して溶湯10を形成する。原料の混合方法や溶解方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。
　本発明の合金材の金属組成は、主要成分としてCo、Cr、Fe、Ni、Tiの5元素をそれぞれ5原子％以上35原子％以下の範囲で含み、副成分としてMoを0原子％超8原子％未満の範囲で含み、残部が不可避不純物からなるものである。また、随意副成分として、Y、Nb、AlおよびVのうちの一種を0原子％超4原子％以下の範囲で更に含んでもよい。随意副成分とは、含有してもよいし含有しなくてもよい副成分を意味する。
　より具体的には、Co成分は、20原子％以上35原子％以下が好ましく、25原子％以上33原子％以下がより好ましく、25原子％以上30原子％以下が更に好ましい。
　Cr成分は、10原子％以上25原子％以下が好ましく、15原子％以上23原子％以下がより好ましく、15原子％以上20原子％以下が更に好ましい。
　Fe成分は、10原子％以上25原子％以下が好ましく、15原子％以上23原子％以下がより好ましく、15原子％以上20原子％以下が更に好ましい。
　Ni成分は、15原子％以上30原子％以下が好ましく、17原子％以上28原子％以下がより好ましく、23原子％以上28原子％以下が更に好ましい。
　Ti成分は、5原子％以上15原子％以下が好ましく、5原子％以上10原子％以下がより好ましく、7原子％以上10原子％以下が更に好ましい。
　Mo成分は、0原子％超8原子％未満が好ましく、1原子％以上7原子％以下がより好ましく、1原子％以上5原子％以下が更に好ましい。
　また、随意副成分（Y、Nb、AlまたはVの一種）を含有させる場合、該随意副成分は、0原子％超4原子％以下が好ましく、1原子％以上3原子％以下がより好ましい。さらに、該随意副成分とMoとの合計含有率は、0原子％超8原子％以下が好ましく、1原子％以上7原子％以下がより好ましく、2原子％以上6原子％以下が更に好ましい。
　これらの組成範囲に制御することにより、耐腐食性を犠牲にすることなく機械的特性を向上することができる。言い換えると、各成分がそれぞれの好ましい組成範囲を外れると、望ましい特性の達成が困難になる。
　なお、不可避不純物とは、完全に除去することは困難であるが可能な限り低減することが望ましい成分を言う。例えば、Si（ケイ素）、P（リン）、S（硫黄）、N（窒素）が挙げられる。
　具体的には、Si成分は、0.2質量％以下が好ましく、0.1質量％以下がより好ましく、0.05質量％以下が更に好ましい。P成分は、0.1質量％以下が好ましく、0.05質量％以下がより好ましく、0.02質量％以下が更に好ましい。S成分は、0.1質量％以下が好ましく、0.05質量％以下がより好ましく、0.02質量％以下が更に好ましい。N成分は、0.1質量％以下が好ましく、0.05質量％以下がより好ましく、0.02質量％以下が更に好ましい。
　ここで、O（酸素）成分は、酸化物を形成するための必須成分であることから、本発明において不可避不純物ではない。ただし、過剰に含有させると酸化物が粗大化して合金材が脆化し易くなる。このため、O成分は、0.1質量％以上3質量％以下に制御することが好ましく、0.15質量％以上2.5質量％以下に制御することがより好ましく、0.2質量％以上2質量％以下に制御することが更に好ましい。
　（アトマイズ工程）
　アトマイズ工程S2では、溶湯10から合金粉末20を形成する。アトマイズ方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。例えば、ガスアトマイズ法や遠心力アトマイズ法を好ましく用いることができる。
　本発明の合金粉末20の平均粒径に特段の限定はないが、該合金粉末20を用いて造形する際の流動性や充填性の観点から、5μm以上200μm以下が好ましく、10μm以上100μm以下がより好ましく、10μm以上50μm以下が更に好ましい。
　合金粉末20の平均粒径が5μm未満になると、後工程の積層造形工程S4において合金粉末20の流動性が低下して（例えば、積層造形における合金粉末床の形成性が低下して）、造形物の形状精度が低下する要因となる。一方、合金粉末20の平均粒径が200μm超になると、次の混合粉末用意工程S3において酸素原子供給源酸化物の粉末との均一混合が困難になり（不均一混合になり易くなり）、その後の積層造形工程S3において酸化物粒子の分散に偏りが生じる要因となる。
　（混合粉末用意工程）
　混合粉末用意工程S3では、合金粉末20と酸素原子供給源酸化物の粉末（図１では、Fe2O3粉末を例示）とを混合して混合粉末30を用意する。粉末混合方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。酸素原子供給源酸化物の混合量は、基本的に、分散析出させようとする酸化物粒子の量から逆算して決めればよい。例えば、合金粉末20の総量を100質量部としたときに、酸素原子供給源酸化物を1質量部以上10質量部以下の範囲で混合することが好ましい。当然のことながら、混合される酸素原子供給源酸化物からの金属成分の量を考慮した上で、合金粉末20の組成は調整される。
　なお、２種類の粉末を均一に混合するためには、一般的にそれぞれの平均サイズが同程度（例えば、平均粒径の比が2以内）であることが好ましい。そのため、合金粉末20と酸素原子供給源酸化物粉末とを混合する粉末混合素工程（S3b）の前に、合金粉末20および酸素原子供給源酸化物粉末のそれぞれの平均粒径を調整する粉末粒径調整素工程（S3a）を行ってもよい。粉末の平均粒径を調整する方法としては、例えば、分級や造粒を適宜利用できる。
　一方、本発明では、上述したようなアトマイズ工程S2の次に混合粉末用意工程S3を行う手順に、必ずしも限定されなくてもよい。例えば、後工程の積層造形工程S4や擬溶体化熱処理工程S5の結果として、望ましい微細組織を有する合金AM体40や合金造形物45が得られる限り、酸素原子供給源酸化物をアトマイズ工程S2の段階で混合してもよい。その場合、混合粉末用意工程S3を省略してもよい（言い換えると、アトマイズ工程S2と混合粉末用意工程S3とを合体する手順でもよい）。
　（積層造形工程）
　積層造形工程S4では、上記で用意した混合粉末30を用いた積層造形法（AM法）により、所望形状を有する合金AM体40を形成する。焼結ではなく局所溶融急速凝固によってニアネットシェイプの金属材を得る積層造形法の適用により、鍛造材と同程度以上の機械的特性とともに、複雑形状を有する三次元部材を直接的に作製することができる。積層造形方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できるが、例えば、組織制御に重要な凝固速度が比較的大きく、得られる合金AM体30の表面粗さを比較的小さくできる選択的レーザ溶融（SLM）法を用いることが好ましい。
　SLM法による積層造形工程S4を簡単に説明する。本工程S4は、混合粉末30を敷き詰めて所定厚さの混合粉末床を用意する混合粉末床用意素工程（S4a）と、該混合粉末床の所定の領域にレーザ光を照射して該領域の混合粉末30を局所溶融急速凝固させるレーザ溶融凝固素工程（S4b）と、を繰り返して合金AM体40を形成する工程である。
　より具体的には、得られる合金AM体40の密度および形状精度ができるだけ高くなるように、例えば、混合粉末床の厚さhを0.02～0.2 mmとし、レーザ光の出力Pを50～1000 Wとし、レーザ光の走査速度Sを50～10000 mm/sとし、レーザ光の走査間隔Lを0.05～0.2 mmとして、「E＝P/(h×S×L)」で表される局所溶融の体積エネルギー密度Eを20～200 J/mm3の範囲で制御することが好ましい。体積エネルギー密度は40～150 J/mm3の範囲で制御することがより好ましい。
　上記素工程で造形した合金AM体40は混合粉末床中に埋没しているため、次に、合金AM体40を取り出す取出素工程（S4c）を行う。合金AM体40の取り出し方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。例えば、混合粉末30を用いたサンドブラストを好ましく用いることができる。混合粉末30を用いたサンドブラストは、除去した混合粉末床を吹き付けた混合粉末30と共に解砕することで、混合粉末30として再利用することができる利点がある。
　取出素工程S4c後の合金AM体40から微細組織観察用の試料を採取し、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、電子後方散乱回折法（EBSD）により該試料の結晶粒の形態を観察した。逆極点図（Inverse Pole Figure）像において、合金AM体40の母相は、微細な柱状晶（平均幅50μm以下）が合金AM体40の積層方向に沿って林立した組織（いわゆる、局所溶融急速凝固組織）を有することが確認された。さらに微細に観察したところ、合金AM体40は、その母相結晶中に金属間化合物相（例えばNi3Ti相）が析出している様子が観察された。
　（擬溶体化熱処理工程）
　擬溶体化熱処理工程S5では、上記の合金AM体40に対して、析出した金属間化合物相をほぼ完全に溶体化する擬溶体化熱処理を行う。本工程S5の後で得られる合金造形物45が、本発明の合金材の一形態である。なお、本発明の合金材には、現段階で相平衡状態図のような知見が存在せず、析出相の固溶温度が不明であることから、完全に溶体化する温度を正確に規定することができない。そのため、本工程の熱処理を擬溶体化と称している。
　本熱処理の温度は、1000～1250℃の範囲が好ましく、1050～1200℃がより好ましく、1100～1180℃が更に好ましい。本熱処理の温度が1000℃未満であると、金属間化合物相を十分に溶体化できない。一方、本熱処理の温度が1250℃超になると、母相結晶粒が粗大化し過ぎるため、耐腐食性や機械的特性が低下する。加熱雰囲気に特段の限定はなく、大気中でもよいし、非酸化性雰囲気（実質的に酸素がほとんど存在しない雰囲気、例えば、真空中や高純度アルゴン中）でもよい。
　また、当該温度領域で0.1～100時間程度保持した後、急冷（例えば、空冷やガス冷や水冷）することが好ましい。特に、金属間化合物相が析出して成長し易い温度領域（例えば、900～800℃の温度範囲）を素早く通過させる（例えば、10℃／s以上の速度で冷却する）ことにより、ナノスケールの極小粒子が母相結晶粒中に分散析出した微細組織を有する合金造形物45を得ることができる。
　合金造形物45における母相結晶粒は、平均粒径が150μm以下の等軸晶であり、その結晶構造が面心立方晶（FCC）であることが好ましい。平均結晶粒径が150μm超になると、耐腐食性や機械的特性が低下する。母相結晶粒の平均粒径は、100μm以下がより好ましい。
　合金造形物45の母相結晶粒が最密充填構造の一種である面心立方晶を主として含むことで、高い耐腐食性と高い機械的特性とが両立していると考えられる。なお、本発明は、母相結晶粒の結晶構造として単純立方晶（SC）を含むことを否定するものではない。
　分散析出する極小粒子の平均粒径は、100 nm以下であり、10 nm以上100 nm以下が好ましく、20 nm以上80 nm以下がより好ましい。極小粒子の平均粒径が10 nm未満または100 nm超になると、機械的特性の向上に寄与しなくなる。擬溶体化熱処理の冷却速度を大きくすると極小粒子の平均粒径が小さくなる傾向があることから、極小粒子の平均粒径の制御には、上記の冷却速度を制御することが好ましい。
　同様に、分散析出する酸化物粒子の平均粒径は、100 nm以下であり、5 nm以上100 nm以下が好ましく、20 nm以上80 nm以下がより好ましい。酸化物粒子の平均粒径が5 nm未満または100 nm超になると、機械的特性の向上効果が十分に得られない。酸化物粒子の平均粒径および分散析出を制御するためには、混合粉末用意工程S3で均一に混合することが好ましい。
　［合金材を用いた製造物］
　図２は、本発明に係る合金材を用いた製造物の一例であり、流体機械のインペラを示す写真である。本発明の製造物は、積層造形法により製造すると、図２に示したような複雑形状物でも容易に造形することができる。また、本発明の合金材を用いたインペラは、高い機械的特性と高い耐食性とを兼ね備えることから、厳しい稼働環境下においても優れた耐久性を示すことができる。本発明に係る製造物としては、インペラの他に、配管部品や掘削部品なども好適である。
　［製造物を有する流体機械］
　図３は、本発明に係る製造物を有する流体機械の一例であり、本発明のインペラが組み込まれた遠心圧縮機を示す断面模式図である。厳しい稼働環境下でも優れた耐久性を示す本発明のインペラを使用することにより、遠心圧縮機の長期信頼性の向上に寄与することができる。
　以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
　［実験１］
　（合金粉末P1～P5の作製）
　表２に示す名目組成で原料を混合し、高周波溶解炉により溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程を行った。次に、ガスアトマイズ法により、溶湯から合金粉末を形成するアトマイズ工程を行った。次に、得られた合金粉末に対して、ふるいによる分級を行って粒径20～45μmに選別して合金粉末P1～P5を用意した。レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、合金粉末P1～P5の粒度分布を測定したところ、それぞれの平均粒径は約30μmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、合金粉末P1～P3は、従来の金属組成を有するHEA粉末であり、合金粉末P4～P5は、従来のHEAにY成分を添加したHEA粉末である。
　（混合粉末MP2～MP5の用意）
　上記で用意した合金粉末P2～P5に対して、平均粒径約15μmに造粒したFe2O3粉末を混合した。Fe2O3粉末の混合量は、合金粉末20の総量を100質量部として、表３に示した比率とした。なお、合金粉末P1にはFe2O3粉末を混合せず、本発明に対する基準試料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実験２］
　（合金造形物FA1～FA5の作製）
　実験１で用意した合金粉末P1および混合粉末MP2～MP5に対し、積層造形装置（EOS GmbH製、型式：EOSINT M290）を用いて、前述した積層造形工程に沿ってSLM法による合金AM体（縦25 mm×横25 mm×高さ70 mmの角柱材、高さ方向が積層方向）を造形した。SLM条件としては、合金粉末床の厚さhを0.04 mmとし、体積エネルギー密度Eが40～100 J/mm3となるように、レーザ光の出力Pとレーザ光の走査速度Sとレーザ光の走査間隔Lとを制御した。
　取出素工程の後、各合金AM体に対して擬溶体化熱処理（大気中、1180℃で3時間保持した後、急冷）を施して、合金造形物FA1～FA5を作製した。急冷方法としては、空冷（900～800℃の平均冷却速度が約10℃/s）を採用した。
　［実験３］
　（合金造形物の微細組織観察）
　実験２で作製した各合金造形物から微細組織観察用の試験片を採取し、走査型電子顕微鏡（SEM）、走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（STEM-EDX）、およびＸ線回折（XRD）装置を用いて、微細組織を評価した。
　図４Ａは、混合粉末MP2を用いた合金造形物FA2の微細組織の一例を示す高角度環状暗視野像（HAADF像）および元素マップ（Ti成分マップ、Ni成分マップ）である。図４Ａに示したように、TiおよびNiが濃化した平均粒径100 nm以下の極小粒子が析出していることが確認される。別途測定した電子線回折パターンから、当該極小粒子は結晶性粒子であることを確認した。また、他の合金造形物においても同様の結果が得られることを別途確認した。
　図４Ｂは、混合粉末MP2を用いた合金造形物FA2の微細組織の他の一例を示すHAADF像および元素マップ（Ti成分マップ、O成分マップ）である。図４Ｂに示したように、本領域においてもTiおよびOが濃化した平均粒径100 nm以下の粒子が析出していることが確認される。別途測定した電子線回折パターンから、合金造形物FA2で析出した当該粒子は、母相の結晶構造とは異なり、酸化物に特有の大きい単位格子の結晶構造を有する粒子（すなわち、酸化物粒子）であることを確認した。また、他の合金造形物FA3～FA5においても、FA2と同様に酸化物粒子が微細分散析出することを別途確認した。
　なお、混合粉末MP4を用いた合金造形物FA4および混合粉末MP5を用いた合金造形物FA5では、Ti成分を含む酸化物粒子に加えて、Y成分を含む酸化物粒子の存在も確認された。
　図５は、混合粉末MP3を用いた合金造形物FA3の微細組織の一例を示すSEM像である。図５に示したように、平均粒径100 nm以下の酸化物粒子（図中の白い粒）が分散析出していることが確認される。また、他の合金造形物FA2、FA4、FA5においても同様の結果が得られることを別途確認した。
　なお、図４Ａに示したような極小粒子は、酸化物粒子に比して母相との組成差が小さいことから（組成差に基づくコントラストが小さいことから）、図５のようなSEM像では観察が困難である。言い換えると、極小粒子を観察するためには、図４ＡのようにSTEM-EDXを用いることが好ましい。
　得られた各種電子顕微鏡観察像に対して画像処理ソフトウェア（ImageJ、National Institutes of Health（NIH）開発のパブリックドメインソフトウェア）を用いた画像解析を行って、析出粒子（極小粒子および酸化物粒子）の合計面積率を測定した。その結果、合金造形物FA2～FA5は、酸化物粒子が析出することから、合金造形物FA1よりも析出粒子の合計面積率が大きいことが確認された。測定結果を後述する表４に示す。
　各合金造形物に対して電子線後方散乱回折（EBSD）を行った結果、本発明の合金造形物FA2～FA5は、平均結晶粒径が150μm以下の等軸晶からなる母相組織を有していることが確認された。また、積層造形法により作製した合金製造物の母相組織は、原料合金の溶融凝固後に擬溶体化熱処理による再結晶を経た金属組織である（すなわち、合金の凝固組織や合金粉末の焼結組織ではない）ことが確認された。
　さらに、FA1～FA5の各合金造形物に対してXRD測定を行った結果、母相結晶粒は、主に面心立方晶（FCC）からなると判断された。なお、XRD測定結果から面心立方晶（FCC）と単純立方晶（SC）とを完全に区別することが困難であったことから、単純立方晶を含まないとは断定できない。また、図４Ａ～図５に示したように、析出粒子のサイズが非常に小さいことから、XRD測定によって析出粒子の回折ピークは確認できなかった（すなわち、析出相の同定はできなかった）。
　［実験４］
　（合金造形物の機械的特性および耐腐食性の測定）
　実験２で作製した各合金造形物から試験片を採取し、機械的特性および耐腐食性の測定を行った。機械的特性としては、ビッカース硬度計（株式会社島津製作所、マイクロビッカース硬度計、HMV）を用い、10点測定のうちの最大値と最小値とを除いた8点測定の平均値としてビッカース硬さを測定した。また、得られたビッカース硬さの平均値から、近似換算式「引張強さ（単位：MPa）＝3.12×ビッカース硬さ（単位：Hv）＋16」を用いて引張強さを求めた。結果を表４に示す。
　また、耐腐食性としては、JIS G 0591：2012に準拠し、試料を5％沸騰硫酸中に6時間浸漬して腐食速度（単位面積・単位時間あたりの質量減少量）を測定した。耐腐食性の評価は、腐食速度が1.0 g/m2/h未満の場合を「合格」と判定し、1.0 g/m2/h以上の場合を「不合格」と判定した。結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、本発明に係る合金造形物FA2～FA5は、基準試料となる従来の合金造形物FA1よりも高い機械的特性を示すことが確認される。さらに、本発明の合金造形物FA2～FA5は、従来の合金造形物FA1と同程度の耐腐食性を有することが確認される。
　上述した実施形態や実験例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実験例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
　10…溶湯、20…合金粉末、30…混合粉末、40…合金AM体、45…合金造形物。

Claims (12)

  1. 　母相結晶粒が平均粒径150μm以下の等軸晶からなる合金材であって、
    前記合金材の金属組成は、
    Co、Cr、Fe、Ni、Tiの各元素をそれぞれ5原子％以上35原子％以下の範囲で含み、
    Moを0原子％超8原子％未満の範囲で含み、
    残部が不可避不純物からなり、
    前記母相結晶粒の中に、平均粒径100 nm以下の極小粒子および平均粒径100 nm以下の酸化物粒子が分散析出していることを特徴とする合金材。
  2. 　請求項１に記載の合金材において、
    前記金属組成は、Y、Nb、AlおよびVのうちの一種を0原子％超4原子％以下の範囲で更に含み、
    前記Y、Nb、AlおよびVのうちの一種と前記Moとの合計が8原子％以下であることを特徴とする合金材。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の合金材において、
    前記酸化物粒子は、前記金属組成に含まれる元素の酸化物の粒子であり、Fe3O4の25℃における標準生成ギブズエネルギーよりも負数が大きい標準生成ギブズエネルギーを有する酸化物の粒子であることを特徴とする合金材。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の合金材において、
    前記金属組成は、前記Coを20原子％以上35原子％以下で、前記Crを10原子％以上25原子％以下で、前記Feを10原子％以上25原子％以下で、前記Niを15原子％以上30原子％以下で、前記Tiを5原子％以上15原子％以下で含むことを特徴とする合金材。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の合金材において、
    前記極小粒子は、前記Ni成分と前記Ti成分とが前記母相結晶粒よりも濃化している結晶性粒子であることを特徴とする合金材。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の合金材において、
    前記母相結晶粒は、その結晶構造が面心立方晶である、または面心立方晶と単純立方晶との混合であることを特徴とする合金材。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の合金材の製造方法であって、
    前記合金材の原料を混合し、溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
    前記溶湯から合金粉末を形成するアトマイズ工程と、
    前記合金粉末と酸素原子供給源酸化物の粉末とを混合した混合粉末を用意する混合粉末用意工程と、
    前記混合粉末を用いて積層造形法により所望形状を有する合金造形体を形成する積層造形工程と、
    前記合金造形体に対して1000℃以上1250℃以下の温度範囲で擬溶体化処理を施す擬溶体化熱処理工程と、を有することを特徴とする合金材の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の合金材の製造方法であって、
    前記酸素原子供給源酸化物は、Fe2O3、Fe3O4およびNiOのいずれか一種以上であることを特徴とする合金材の製造方法。
  9. 　請求項７または請求項８に記載の合金材の製造方法であって、
    前記擬溶体化熱処理工程は、前記温度範囲で保持した後、空冷、ガス冷または水冷する工程であることを特徴とする合金材の製造方法。
  10. 　合金材を用いた製造物であって、
    前記合金材が請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の合金材であり、
    前記製造物がインペラであることを特徴とする合金材を用いた製造物。
  11. 　請求項１０に記載の前記インペラを組み込んでいることを特徴とする流体機械。
  12. 　請求項１１に記載の流体機械において、
    前記流体機械は、圧縮機またはポンプであることを特徴とする流体機械。
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