KR20220067302A - 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법 및 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금 - Google Patents

정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법 및 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화물 분산 강화 고엔트로피 합금의 제조방법 및 산화물 분산 강화된 고엔트로피 합금에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 4종 이상의 기지원소 분말, 및 산화물 형성용 원료를 용융 혼합하여 합금분말을 형성하는 단계; 상기 합금분말을 기계적 합금화하는 단계; 및 상기 기계적 합금화된 분말을 고온 소결하는 단계; 를 포함하고, 상기 산화물 형성용 원료는, M-A 합금분말이며, 상기 M는 기지원소 중 적어도 하나이고, 상기 A는 산화물 형성용 원소인 것인, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법 및 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금에 관한 것이다.

Description

정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법 및 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금{METHOD OF PREPARING COHERENT OXIDE DISPERSION STRENGTHENED HIGH-ENTROPY ALLOYS AND COHERENT OXIDE DISPERSION STRENGTHENED HIGH-ENTROPY ALLOYS}
본 발명은, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
고엔트로피 합금의 응용성을 더욱 확대시키기 위해 강화재 첨가를 통한 기계적 물성 향상에 관한 연구가 요구되고 있다. 이를 위해 기존 금속기지에 응용되는 산화물류, 탄화물류를 강화재로 응용한 복합재료 관련 연구가 진행중이다. 강화재의 균일한 분산 및 결정구조 미세화를 위해 분말야금을 이용한 연구결과가 보고되고 있으며 분말야금 공정에서는 유성밀 등을 비롯한 고에너지 밀링 공정이 주로 이용된다.
산화물 분산 강화형 합금(ODS)의 제조는 일반적으로 기지원료분말과 Y2O3 분말을 혼합한 이후 기계적 합금화, 고온소결 및 성형/열처리 단계 순서로 제조되고 있다. 이러한 공정은, 합금 원료분말과 Y2O3 분말을 혼합하여 균질한 고용체(solid solution)을 형성하기 위한 기계적합금화 과정은 매우 복잡하여 공정시간이 길어 제조 원가가 증가되고, 고엔트로피합금은 4가지 이상의 원소가 동원소분율로 구성되므로 고용체 형성을 위한 기계적합금화 과정이 매우 복합한 공정으로 이루어진다.
합금 원료분말과 Y2O3 분말을 원료로 사용될 경우에 기계적 합금화 과정 중 충분히 분쇄되지 못한 Y2O3 입자가 기지에 존재할 경우 고온 치밀화 과정에서 분산 산화물의 조대화의 원인이 될 수 있고, 이로 인하여 산화물의 기지 내 분산을 위한 분말의 기계적합금화 과정은 상대적으로 불균일하여 부위별 물성차이가 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 산화물 분산 강화형 합금(ODS)의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 분산물의 원료로 합금분말을 적용하여 균일하고 정합계면을 갖는 분산물, 즉 산화물을 형성할 수 있는, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 균일하고 정합계면을 갖는 분산물, 즉 산화물을 포함하는, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 4종 이상의 기지원소 분말, 및 산화물 형성용 원료를 용융 혼합하여 합금분말을 형성하는 단계; 상기 합금분말을 기계적 합금화하는 단계; 및 상기 기계적 합금화된 분말을 고온 소결하는 단계; 를 포함하고, 상기 산화물 형성용 원료는, A 금속, M-A 합금분말; 또는 이둘을 포함하고, 상기 M는 기지원소 중 적어도 하나이고, 상기 A는 산화물 형성용 원소인 것인, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용융 혼합하여 합금분말을 형성하는 단계는, 아크용해, 유도용해, 플라즈마용해 및 전자빔용해 중 적어도 하나 이상을 이용하여 용융 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 M-A 합금분말 중 A는, 0.5 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 A는, Y, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Cr, Mn, Hf 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기지원소는, Co, Cr, Fe, Ti, Ni, Mn, Cu, Mo, V 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 4종 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 A는, 상기 기계적 합금화된 분말 중 5 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화물은, 고엔트로피 합금 기지 내 정합계면을 갖는 나노결정립으로 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 산화물 분산 강화된, 고엔트로피 합금으로서, 고엔트로피 합금 기지; 및 A 금속, M-A 합금 또는 이둘에서 유래된 산화물 분산물; 을 포함하고, 상기 M는 기지원소 중 적어도 하나이고, 상기 A는 산화물 형성용 원소인 것인, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금은, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화물은, 상기 고엔트로피 합금 중 5 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금은, 정합계면을 갖는 50 nm 이하의 나노결정립의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금 중 상기 산화물 개수밀도는, 1×1021(개/m3) 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금의 상온 항복강도는 1400 MPa 이상인 것일 수 있다.
본 발명은, 소결온도 증가에 따른 분산물, 즉 산화물 및 결정립의 크기 증가를 저지하여 정합계면을 갖는 나노분산물을 형성하고, 기존의 Y2O3분말을 혼합하여 제조한 고엔트로피 합금에 비하여 높은 분산물 개수밀도와 분산물의 나노 크기로 균일하게 미세화시켜 상온 인장 특성과 같은 기계적 특성이 개선된 분산 강화된 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 더 나아가, 상기 분산 강화된 고엔트로피 합금 소재를 적용한 제품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에서 제조된 합금의 미세 구조 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 비교예에서 제조된 합금의 미세 구조 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 합금의 산화물의 개수밀도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 합금의 산화물의 입도분포 곡선의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 합금의 응력-변형률 곡선(Stress - Strain Curve)을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 합금의 인장 항복 강도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법 및 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 합금분말을 형성하는 단계; 기계적 합금화하는 단계; 및 고온 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 합금분말을 형성하는 단계는, 기지원소 분말, 및 분산물 형성용 원료를 용융 혼합하여 합금분말을 형성하는 단계이며, 상기 분산물 형성용 원료는 A 금속, “M-A”합금분말; 또는 이둘을 포함할 수 있다. 상기 “M-A”는, 상기 M은 기지원소 중 적어도 하나이고, 상기 A는 분산물 즉, 산화물 형성용 원소이다.
본 발명의 일 예로, 상기 “M-A”의 합금분말과 기지원소 분말은 용융 혼합하여 다음 단계인 합금화 공정에 이용되는 합금분말을 형성할 수 있다. 즉, 상기 분산물 형성용 원료는, 분말(또는, 금속 형태)의 용융 단계에 투입되어 혼합된다. 예를 들어, 상기 4종 이상의 기지원소 분말; 및 상기 분산물 형성용 원료는 용융 혼합되거나 용융 혼합 이후 또는 동시에 분말로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 용융 혼합은, 아크용해, 유도용해, 플라즈마용해 및 전자빔용해 중 적어도 하나 이상을 이용하여 용융 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 합금분말을 형성하는 단계는, 용융 분사되어 분말을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 가스 분무법(Gas atomization), 물분사법(Water atomization), 플라즈마 용사법(Plasma Atomization), 용융방사법(Melt spinning) 및 수소흡수방출법(Hydriding-dehydriding) 중 적어도 하나 이상을 이용하여 분말을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 “M-A” 합금은, 고엔트로피 합금 기지 내 분산물을 형성하는 것으로, 상기 “M-A” 합금이 분산물의 원료로 적용하고, 기지 원소와 용융 혼합함으로써, 분산물, 즉 산화물이 나노크기로 미세화가 가능하고, 분산물, 즉 산화물의 조대화를 효과적으로 저지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 “M-A” 합금 및 A 금속에서 A는, Y, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Cr, Mn, Hf 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 하기에 언급한 기지 원소에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 상기 “A”와 상이한 원소이다. 또한, 상기 A 금속은 금속원소 또는 합금일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 “M-A” 합금 중 A는, 0 초과 내지 100 중량% 미만; 99 중량% 이하; 20 내지 90 중량%; 50 중량% 이상; 또는 50 중량% 내지 90 중량%; 또는 0.5 중량% 이상; 또는 0.5 중량% 내지 100 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 상기 합금분말을 형성하는 단계 즉 용융 공정에서 첨가된 분산물 형성용 원소의 산소와의 높은 반응성에 의해 형성된 산화물의 밀도차이로 인해 용융물 상부로 부유되는 현상을 고려하여 용융 분사된 합금분말 내 분산물 형성용 원소의 적정 중량%를 조절하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 기지 원소는 상기 고엔트로피 합금의 기지 고엔트로피 합금을 형성하는 것이며, 상기 기지 원소는, 고엔트로피 합금 형성 가능 원라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, Co, Cr, Fe, Ti, Ni, Mn, Cu, Mo, V 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 4종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 CoCrFeNi, CoCrFeMn, CoCrFeCu, CoCrFeMo, 및 CoCrFeV, CoCrFeNb CuCrFeNi, 및 CoCrCuNi 중 어느 하나인 4원계 합금; CoCrFeNiMn, CoCrFeNiCu, CoCrFeNiMn, CoCrFeNiMo, CoCrFeNiV, CuCrFeNiMn, CoCrCuFeNi 및 CoCrFeNiNb 중 어느 하나인 5원계 합금; 및 CoCrFeNiMnMo, CoCrFeNiMnCu, CoCrFeNiMnV, 및 CoCrFeNiMnNb 중 어느 하나인 6원계 합금; 일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 기지 원소는, 각각 상기 고엔트로피 합금기지에 대해 5 내지 35 몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 합금분말은, 구형의 20 nm 내지 150 μm; 또는 20 μm 내지 150 μm 크기의 입자를 포함할 수 있고, 상기 합금분말 중 상기 M-A 합금분말은 5 중량% 미만; 3 중량% 이하; 2 중량% 이하; 0.01 중량% 내지 1.5 중량%; 또는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기계적 합금화하는 단계는, 상기 합금분말을 형성하는 단계에서 획득한 합금분말을 기계적 합금화하여 미세 분말 크기의 합금분말을 형성하는 단계이다.
본 발명의 일 예로, 상기 합금분말은, 기계적 합금화를 통해 “A”가 5 중량% 미만; 3 중량% 이하; 2 중량% 이하; 0.01 중량% 내지 1.5 중량%; 0.01 중량% 내지 1 중량%; 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함하는 기계적 합금화된 분말을 형성할 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 정합계면의 나노 크기의 분산물을 형성에 유리할 뿐만 아니라, 나노크기의 분산물에 의한 우수한 분산 강화 효과를 얻는데 유리할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 기계적 합금화하는 단계는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 공정 및 장비를 적절하게 선택하여 이용할 수 있으며, 50 rpm 내지 600 rpm, 0.5 시간 내지 24 시간 및 97 K 내지 273 K 온도에서 실시될 수 있고, 또한, 진공, 공기 및/또는 비활성 가스 분위기(예를 들어, 알곤, 질소 등)에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 고온 소결하는 단계는, 상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계이고, 기계적 합금화한 분말을 소결하여 분산물 형성 원소(또는, A 금속 및/또는 “M-A” 합금에서 유래된 원소), 기지 원소 또는 이 둘의 반응에 의한 분산물 형성을 유도할 수 있고, 또한, 치밀화하고 및/또는 벌크(bulk) 소재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은, 분산물 형성 원료로 합금을 적용함으로써, 기계적 합금화 공정에서 균질한 고용체 및 균질한 합금분말이 형성되고, 소결 공정 중에 합금 기지 내에 조대화가 방지되어 균일한 크기로 분포하고, 정합계면의 나노 크기의 분산물을 형성할 뿐만 아니라, 나노크기의 분산물에 의한 우수한 분산 강화 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 고온 소결하는 단계는, 진공, 공기 및/또는 비활성 가스 분위기에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 고온 소결하는 단계는, 정상 소결법, 반응 소결법, 가압 소결법, 등압 소결법, 가스압 소결법, 분위기 가압 소결법, 고온 가압 소결법, 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering, SPS) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 또한, 상기 고온 소결 이전, 중 및 이후에 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 고온 소결하는 단계는, 기계적 합금화 분말의 녹는점의 50% 내지 80%의 온도에서 소결될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 고온 소결하는 단계는, 진공, 비활성 가스(즉, 알곤) 및 수소 분위기 중 적어도 하나의 분위기에서 60 시간 이하, 바람직하게는 1분 내지 60 시간, 더 바람직하게는 5분 내지 10 시간 동안 소결할 수 있고, 합금 기지 내에 균일하게 분산되고 고온 치밀화 이후에 분산물의 크기를 미세하게 유지하고, 정합계면의 분산물 획득에 유리할 수 있다.
본 발명은, 정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금은, 고엔트로피 합금 기지 및 분산물을 포함하고, 상기 분산물은, 기지 원소, 분산물 원료인 A 금속, “”합금의 원소, 또는 이 둘에 의해 형성된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 분산물은, “M-A”합금의 원소, 즉 “A”원소가 합금화 공정 중에 화학적 반응에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 분산물은, 상기 고엔트로피 합금 중 5 중량% 미만; 3 중량% 이하; 2 중량% 이하; 0.01 중량% 내지 1.5 중량%; 또는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되고, 상기 범위 내에 포함되면 분산물에 의한 충분한 강화효과를 얻을 수 있고, 분산물의 함량 증가에 따른 과도한 분산강화 효과로 가공성이 저하되는 것을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 A 금속 및 “M-A”합금에서 A는, Y, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Cr, Mn, Hf 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 하기에 언급한 기지 원소에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 “M-A”합금 중 A는, 0 초과 내지 100 중량% 미만; 99 중량% 이하; 20 내지 90 중량%; 50 중량% 이상; 또는 50 중량% 내지 90 중량%; 또는 0.5 중량% 이상; 또는 0.5 중량% 내지 100 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 상기 합금분말을 형성하는 단계, 즉 용융 공정에서 첨가된 산화물 형성용 원소의 산소와의 높은 반응성에 의해 형성된 산화물의 밀도차이로 인해 용융물 상부로 부유 되는 현상을 고려하여 용융 분사된 합금분말 내 산화물 형성용 원소의 적정 중량%를 조절할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 예로, 상기 분산물은, 산화물을 포함하고, 예를 들어, 상기 산화물은, Y2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, Ta2O5 및 CrO2으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 고엔트로피 합금 기지는, 고엔트로피 합금 형성 가능한 원소라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, Co, Cr, Fe, Ti, Ni, Mn, Cu, Mo, V 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 4종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 CoCrFeNi, CoCrFeMn, CoCrFeCu, CoCrFeMo, 및 CoCrFeV, CoCrFeNb CuCrFeNi, 및 CoCrCuNi 중 어느 하나인 4원계 합금; CoCrFeNiMn, CoCrFeNiCu, CoCrFeNiMn, CoCrFeNiMo, CoCrFeNiV, CuCrFeNiMn, CoCrCuFeNi 및 CoCrFeNiNb 중 어느 하나인 5원계 합금; 및 CoCrFeNiMnMo, CoCrFeNiMnCu, CoCrFeNiMnV, 및 CoCrFeNiMnNb 중 어느 하나인 6원계 합금; 일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 고엔트로피 합금기지에서 기지원소는 각각 상기 고엔트로피 합금기지에 대해 5 내지 35 몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 고엔트로피 합금은, 350 nm 이하; 100 nm 이하; 50 nm 이하; 30 nm 이하; 1 nm 내지 30 nm; 또는 10 nm 내지 20 nm의 나노결정립을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 분산물은, 나노크기로 미세화되고, 합금 기지 내 정합계면을 형성할 수 있다. 상기 분산물의 크기는, 350 nm 이하; 100 nm 이하; 50 nm 이하; 30 nm 이하; 1 nm 내지 30 nm; 또는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 고엔트로피 합금 중 분산물 개수밀도는, 1×1021(개/m3) 이상; 2×1021(개/m3) 이상; 3×1021(개/m3) 이상; 또는 6×1021(개/m3) 이상일수 있으며, 이는 나노크기의 분산물이 균일한 크기로 분산되고 합금의 강화 효과를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 고엔트로피 합금은, 1400 MPa 이상; 1550 MPa 이상의 상온 인장강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 수치 범위는, 본 발명의 목적 및/또는 범위를 벗어나지 않는 다면, 상기 범위 내에서 특정 수치에 대해 이하, 이상, 초과 및/또는 미만의 의미를 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
Y-alloyed ODS HEA(oxide dispersion strengthened high-entropy alloy)의 합성
1.12 중량%의 Co-Y (84wt%Y) 합금을 가스분무법(Gas-atomization)에서 용융 단계에 첨가하여 CoCrFeMnNi HEA 합금 기지원소 금속과 함께 가스분무하여 합금분말(구형)을 형성하였다. 상기 합금분말을 cryogenic T (~97K, 비활성 가스, Ar 분위기) 내에서 Cryo-milling으로 24 시간 동안 기계적 합금화하여 Y(0.5wt%)를 포함하는 CoCrFeMnNi 합금분말을 제조하였다.
다음으로, 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 통해 900 ℃에서 10분동안 소결을 진행하여 합금 소결체를 제조하였다.
비교예
Y 2 O 3 -added ODS HEA의 합성
Y2O3 분말과 CoCrFeMnNi HEA 합금 기지원소 금속와 밀링하여 합금분말을 획득하였다. 상기 합금분말은, 상기 합금분말은, CoCrFeMnNi HEA 분말과 0.5 wt%의 Y2O3 분말의 혼합물이다. 상기 합금분말을 cryogenic T (~97K, 비활성 가스, Ar 분위기) 내에서 Cryo-milling으로 24 시간 동안 기계적 합금화하여 Y(0.3wt%)를 포함하는 CoCrFeMnNi 합금분말을 제조하였다.
다음으로, 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 통해 900 ℃에서 10분 동안 소결을 진행하여 합금 소결체를 제조하였다.
특성 분석
합금 소결체의 미세조직(SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 TEM(Transmission Electron Microscopy), 산화물 개수밀도, 산화물 입도 분석 및 인장특성을 분석하여 각각 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
도 1 및 도 2의 합금 소결체의 미세 조직을 살펴보면, Y-alloyed ODS HEA는
Y 합금화 분말을 이용하여 소결체 제작 시 기지 내 정합 계면을 갖는 산화물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 2는 기존의 Y2O3 분말 혼합 방법으로 제조된 Y2O3-added ODS HEA에 해당되며, Y2O3 산화물 분말을 기지원소 금속과 함께 기계적 합금화할 경우에, 고온 치밀화 공정에서 부정합계면을 갖고, 조대화된 산화물을 관찰할 수 있다.
또한, 가스분무법(Gas-atomization)에서 Y2O3를 용융단계에서 기지원소 금속과 함께 용융 시 밀도 차이로 인해 산화물이 용융물 상부로 부유되어 균일한 합금분말을 얻는데 어려움이 있지만, Y 합금화 분말을 이용할 경우에 균일한 입자 크기를 갖는 산화물의 분포가 가능할 수 있다.
도 3 및 도 4의 합금 소결체의 산화물의 개수밀도 및 입도분포분석 결과를 살펴보면, 실시예의 합금 소결체에서 산화물 개수밀도 3.90 x 1021이고, 산화물의 크기의 최빈값은 4.07 nm로 평가된다. 또한, 결정립의 크기는 330 nm 미만의 나노결정립이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는 기계적합금화 전 Y2O3분말을 혼합하여 제조한 합금 소결체에 비하여 높은 산화물 개수밀도를 갖으며 산화물의 미세화가 이루어지고, 기지에 산화물이 작은 크기로 많은 개수 밀도를 가지며 분산됨에 따라 결정립의 성장과 소성변형시 전위이동을 효과적으로 저지시킬 수 있다.
도 5 및 도 6을 살펴보면, 실시예의 합금 소결체는 산화물 분산과 결정립의 미세화로 인하여 상온 인장 특성이 비교예에 비하여 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 5 및 도 6에서 인장 항복강도는 약 1460 MPa로 Y2O3 합금분말 사용 소결체와 비교하여 약 36%증가한 수치를 보이며, 이는 정합계면을 갖는 나노산화물 특성에 부합되는 것이다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 4종 이상의 기지원소 분말, 및 산화물 형성용 원료를 용융 혼합하여 합금분말을 형성하는 단계;
    상기 합금분말을 기계적 합금화하는 단계; 및
    상기 기계적 합금화된 분말을 고온 소결하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 산화물 형성용 원료는, A 금속, M-A 합금분말; 또는 이둘을 포함하고,
    상기 M는 기지원소 중 적어도 하나이고,
    상기 A는 산화물 형성용 원소인 것인,
    정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융 혼합하여 합금분말을 형성하는 단계는, 아크용해, 유도용해, 플라즈마용해 및 전자빔용해 중 적어도 하나 이상을 이용하여 용융 혼합하는 것인,
    고엔트로피 합금의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M-A 합금분말 중 A는, 0.5 중량% 이상으로 포함하는 것인,
    고엔트로피 합금의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A는, Y, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Cr, Mn, Hf 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    고엔트로피 합금의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기지원소는, Co, Cr, Fe, Ti, Ni, Mn, Cu, Mo, V 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 4종 이상의 원소를 포함하는 것인,
    고엔트로피 합금의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A는, 상기 기계적 합금화된 분말 중 5 중량% 미만으로 포함되는 것인,
    고엔트로피 합금의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은, 고엔트로피 합금 기지 내 정합계면을 갖는 나노결정립으로 분산된 것인,
    고엔트로피 합금의 제조방법.
  8. 산화물 분산 강화된, 고엔트로피 합금으로서,
    고엔트로피 합금 기지; 및 A 금속, M-A 합금 또는 이둘에서 유래된 산화물 분산물;
    을 포함하고,
    상기 M는 기지원소 중 적어도 하나이고,
    상기 A는 산화물 형성용 원소인 것인,
    정합계면을 갖는 산화물로 분산강화된, 고엔트로피 합금.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고엔트로피 합금은, 제1항의 방법으로 제조된 것인,
    고엔트로피 합금.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화물은, 상기 고엔트로피 합금 중 5 중량% 미만으로 포함되는 것인,
    고엔트로피 합금.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 고엔트로피 합금은, 정합계면을 갖는 50 nm 이하의 나노결정립의 산화물을 포함하는 것인,
    고엔트로피 합금.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 고엔트로피 합금 중 상기 산화물 개수밀도는, 1×1021(개/m3) 이상인 것인,
    고엔트로피 합금.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 고엔트로피 합금의 상온 항복강도는 1400 MPa 이상인 것인,
    고엔트로피 합금.
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