CN116159999A - 原料粉及用其制备得到的高温氧化环境使用的材料和模具 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了原料粉及用其制备得到的高温氧化环境使用的材料和模具。原料粉包括混合合金粉末和金属单质粉末;所述混合合金粉末包括高熵合金粉末和钛化物;其中,所述高熵合金粉末是以Ti、W、Ta、Nb、Mo为主要金属元素形成的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;所述钛化物为Ti的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;所述金属单质粉末为Ni粉、Co粉、Fe粉、Cr粉中的任意几种;所述原料粉中金属单质粉末的质量分数≤10%。本发明从原料着手,巧妙地将高熵合金和金属单质相以一定的配比结合,通过粉末冶金法制备得到了在高温氧化环境中仍具备耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能的材料或构件,显著延长的模具的使用寿命,降低模具的维护费用。

Description

原料粉及用其制备得到的高温氧化环境使用的材料和模具
技术领域
本发明涉及高温氧化环境所使用的材料的技术领域,具体而言,涉及原料粉及用其制备得到的高温氧化环境使用的材料和模具。
背景技术
目前3C行业(指计算机、通信、消费电子一体化的信息家电产业)中,尤其是手机行业中所使用的3D玻璃具备一定的曲度和折光率要求,其成型过程多为通过模具一次成型,尽量减少后续的加工要求。
模具(包括成型部和配件)需要具备较高的耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能。首先,由于加热成型过程中的整个高温加热环境属空气条件,因此,对模具的耐高温氧化性能要求较苛刻。同时,模具需要将热量传递给内部的成型材料,因此需要具备较高的热导率。并且,循环使用使得模具处于不断的升降温过程中,因此,对模具的抗热震性能也要求较高,避免模具在经历较少次数的升降温就造成模具的疲劳失效。
目前主要使用的模具为石墨模具,但石墨模具存在不耐热腐蚀、表面易磨损等技术问题,因此,一般在进行几十次循环使用后就需对石墨模具的表面进行修整和加工等处理,时间和成本耗费巨大。
另有部分使用涂层硬质合金作为模具,但多次使用后常出现涂层损伤而导致模具失效的情况。
普通的金属陶瓷可用于模具的配件材料,但因金属陶瓷特殊的三相结构及较高的金属相含量比例,其在升降温过程中存在较大的热损耗,具体原因在于复杂相结构和金属相降低了材料本身的热导率,尤其是高温热导率。因此,金属陶瓷模具实际生产应用过程中能耗加大,模具的保温效果不佳。
发明内容
第一方面,本发明所要解决的技术问题在于提供用于制备具备较高的耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能的材料或构件的原料粉。
第二方面,本发明所要解决的技术问题在于提供一种具备较高的耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能的在高温氧化环境使用的材料。
第三方面,本发明所要解决的技术问题在于提供一种具备较高的耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能的在高温氧化环境使用的模具。
为了实现上述第一方面的目的,本发明提供了原料粉,技术方案如下:
原料粉,用于粉末冶金制备在高温氧化环境使用的材料或构件,原料粉包括混合合金粉末和金属单质粉末;所述混合合金粉末包括高熵合金粉末和钛化物;其中,所述高熵合金粉末是以Ti、W、Ta、Nb、Mo为主要金属元素形成的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;所述钛化物为Ti的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;所述金属单质粉末为Ni粉、Co粉、Fe粉、Cr粉中的任意几种;所述原料粉中金属单质粉末的质量分数≤10%。
作为本发明第一方面的进一步改进,所述高熵合金粉末中还含有V、Zr、Hf中的任意几种。
作为本发明第一方面的进一步改进,所述原料粉中Ti元素的质量分数为48~60%,Ta元素的质量分数为9~15%。
作为本发明第一方面的进一步改进,所述金属单质粉末由Ni粉、Co粉和Cr粉构成。
作为本发明第一方面的进一步改进,所述金属单质粉末中Ni粉和Cr粉的质量分数≥80%,余量为Co粉。
作为本发明第一方面的进一步改进,所述原料粉的粒度为80~270目。
作为本发明第一方面的进一步改进,所述原料粉中混合合金粉末的重量分数为90~96%,余量为金属单质粉末。
为了实现上述第二方面的目的,本发明提供了高温氧化环境使用的材料,技术方案如下:
高温氧化环境使用的材料,由上述第一方面所述的原料粉经粉末冶金制备得到;材料在800℃空气环境氧化10h后的增重≤0.014%。
为了实现上述第三方面的目的,本发明提供了高温氧化环境使用的模具,技术方案如下:
高温氧化环境使用的模具,由上述第一方面所述的原料粉经球磨、干燥、压制成型和烧结制备得到;模具在800℃下的热导率≥34W/mK;模具在800℃空气环境氧化10h后的增重≤0.014%;模具在1000℃下热震次数≥1000次。
作为本发明第三方面的进一步改进,采用酒精湿磨,湿磨时间为45~65h;干燥温度为180~240℃,干燥时间为10~60min;压制压力为1~2T/cm2;所述模具用于3D玻璃成型。
在本发明中,混合合金粉末中的高熵合金含有具备较良好的高温硬度、热震性和耐腐蚀性等特点的Ti、Ta、Nb元素和具备类似的晶体结构的W、Mo元素,因此,有助于使材料或构件表现出较好的耐高温氧化性能和抗热震性能。
同时,高熵合金含具有复杂的固溶体单相结构,在热量在传导的过程中,复杂的相成分造成了能量迁移中的损耗,而为了获得较优秀的抗热震性能,必要的金属成分比例又进一步减低了能量迁移的效率,而复杂的陶瓷相成分组成也天然不具备高热导的特性,因此,本发明通过高熵合金辅助的混合合金粉末和金属单质的混合烧结,获得的材料和构件具备两相结构,且金属相的含量低,从而可以获得较高的热导率。
进一步地是,为了进一步提高耐高温氧化性能,本发明采用铁族金属作为金属单质,在获得较高热导率的同时,进一步确保了材料或构件的抗热震性能。
由此可见,本发明从原料着手,巧妙地将高熵合金辅助的混合合金粉末和金属单质相以一定的配比结合,通过粉末冶金法制备得到了在高温氧化环境中仍具备耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能的材料或构件(不限于是模具,可以为其它用途的构件),显著延长的模具的使用寿命,降低模具的维护费用,具有极强的实用性。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在对本发明进行说明前,需要特别指出的是:
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征,在不冲突的情况下,这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
首先,本发明提供了高熵合金粉末、高熵合金粉末的制备方法和混合合金粉末。
本发明的用于粉末冶金制备在高温氧化环境使用的材料或构件的高熵合金粉末的具体实施方式为是以Ti、W、Ta、Nb、Mo为主要金属元素形成的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;其中,Ti、W、Ta、Nb、Mo中任意两个元素的质量分数的差值≤5%。
优选地,高熵合金粉末中Ti、W、Ta、Nb、Mo分别以TiCN、WC、TaC、NbC和Mo2C存在,此时,便于制备。所述的“TiCN”包括碳化钛、氮化钛以及碳化钛和氮化钛形成的固溶体。
优选地,高熵合金粉末中含有按质量分数计的10~11%的TiCN、6.1~6.2%的WC、6.15~6.25%的TaC、6.2~6.3%的NbC和5.8~5.9%的Mo2C,所述高熵合金粉末中还含有V、Zr、Hf中的任意几种,此时,高熵合金粉末制备得到的构件将具备更好的耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能。
上述的高熵合金粉末的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤:
(1)获取W、Ta、Nb、Mo的单质粉末和其它金属元素的氧化物粉末;
(2)将单质粉末、氧化物粉末和碳粉混合均匀,得到混合粉;
(3)氮气气氛下,使混合粉在1300~1500℃下反应,即得到高熵合金粉末。
所述W、Ta、Nb、Mo的单质粉末由对应的氧化物在氢气气氛、1300~1400℃下还原得到。所述W、Ta、Nb、Mo的氧化物由对应的铵盐煅烧得到。为了提升元素分布的均匀性,优选使W、Ta、Nb、Mo的铵盐混合后再依次进行煅烧处理和还原处理。
为了提升反应的均匀性,优选在还原后通过球磨处理使单质粉末的粒度为1~1.5μm,然后再与粒度为0.4~0.6的其它金属元素的氧化物粉末进行混合。优选但是不限于采用双锥混合器搅拌1~2h进行混料。
当氮气流量为3~4m3/h,反应时间为1~3h时,单质粉末、氧化物粉末、碳粉和氮气的反应较为彻底。
本发明的用于粉末冶金制备在高温氧化环境使用的材料或构件的混合合金粉末的具体实施方式为包括上述的高熵合金粉末以及钛化物;其中,所述钛化物为Ti的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种。当所述混合合金粉末中,Ti的质量分数≥50%,优选为50~67%,Ta的质量分数≤17%,优选为9~17%时,所得构件的耐高温氧化性能、热导率和抗热震性能最佳。
其次,本发明提供了上述的高熵合金粉末和混合合金粉末的一种应用,即本发明还提供了原料粉及用其制备得到的高温氧化环境使用的材料和模具。
本发明的用于粉末冶金制备在高温氧化环境使用的材料或构件的原料粉的具体实施方式为包括混合合金粉末和金属单质粉末;所述混合合金粉末包括高熵合金粉末和钛化物;其中,所述高熵合金粉末是以Ti、W、Ta、Nb、Mo为主要金属元素形成的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;所述钛化物为Ti的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;所述金属单质粉末为Ni粉、Co粉、Fe粉、Cr粉中的任意几种;所述原料粉中金属单质粉末的质量分数≤10%。
优选地,所述原料粉中混合合金粉末的重量分数为90~96%,余量为金属单质粉末,此时,性能最佳。
优选地,所述高熵合金粉末中还可以含有少量的过渡金属如V、Zr、Hf中的任意几种。
优选地,所述原料粉中Ti元素的质量分数为48~60%,Ta元素的质量分数为9~15%,这样,可以兼顾性能和成本。
优选地,所述金属单质粉末由Ni粉、Co粉和Cr粉构成。进一步优选的是,所述金属单质粉末中Ni粉和Cr粉的质量分数≥80%,余量为Co粉,此时,既可以保证耐高温氧化性能,又能兼顾耐热震性能和热传导。
优选地,所述原料粉的粒度为80~270目,这样,可以兼顾性能和成本。
本发明的高温氧化环境使用的材料的具体实施方式为由上述的原料粉经粉末冶金制备得到。经验证,该材料800℃空气环境氧化10h后的增重≤0.014%,因此,可以持续在高温氧化环境中使用。
本发明的高温氧化环境使用的模具的具体实施方式为由上述的原料粉经球磨、干燥、压制成型和烧结制备得到;经验证,该模具在800℃下的热导率≥34W/mK,在800℃空气环境氧化10h后的增重≤0.014%,在1000℃下热震次数≥1000次,非常适合于在高温氧化环境中循环使用。
上述的材料和模具中,所述的材料可以呈粉末状使用(即粉末冶金过程主要包括球磨、干燥和烧结,无压制成型过程),也可以由原料粉经球磨、干燥、压制成型和烧结为一定形状的构件使用;粉末冶金过程中,采用酒精湿磨,湿磨时间为45~65h;干燥温度为180~240℃,干燥时间为10~60min;压制压力为1~2T/cm2;烧结温度为1400~1500℃,时间为1.5~2h。
所述模具可以但是不限于用于3D玻璃成型。当然,除了应用于上述的模具之外,本发明的高熵合金粉末和混合合金粉末还可应用于高温玻璃模具的均热板、多晶硅高温设备耐热耐磨组件、不锈钢热轧导轨轮等需要在在高温氧化环境使用的构件。
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1-8和对照例1-5的混合合金粉末的配比见表1,原料粉的配比见表2,其中,“其它元素”即为W、Nb、Mo、V、Zr、Hf形成的碳化物中所有元素的质量分数之和。
实施例1-8和对照例1-5的模具的制备方法相同,均为粉末冶金法,包括球磨、干燥、压制成型和烧结。其中,采用酒精湿磨,球料比为4:1,固液比为2:1,湿磨时间为56h。为便于后续压制成型,在原料粉中加入少量的石蜡粉末进行球磨,石蜡粉末的质量分数为4%。干燥温度为210℃,干燥时间为30min。干燥后筛选出粒度为80~270目的球形粉末,压制成用于3D玻璃成型的模具坯体,压力为1.5T/cm2。模具坯体的烧结工艺为:首先以1.5℃/min的升温速率从室温升温至300℃,保温3h;然后以2℃/min的升温速率升温至1300℃,向炉内通入500pa的高纯氩气,继续以1℃/min的升温速率升温至1500℃,保温30min;向炉内通入50pa的高纯氩气,然后继续保温90min;烧结完成后即得到模具。
实施例1-8和对照例1-5的模具的性能数据见表3。
表1(由表2推导得到)
实施例编号 Ti元素 Ta元素 其它元素
实施例1 60 11.1 28.9
实施例2 59.8 10.9 29.3
实施例3 58.5 11.7 29.8
实施例4 58.3 11.5 30.2
实施例5 65.2 9.8 25
实施例6 52.2 16.3 31.5
实施例7 59.8 10.9 29.3
实施例8 59.8 10.9 29.3
对照例1 59.1 11.4 29.5
对照例2 58.8 12.4 28.8
对照例3 51.1 17.4 31.5
对照例4 66.3 8.7 25
对照例5 59.8 10.9 29.3
表2
Figure BDA0004080484470000061
Figure BDA0004080484470000071
表3
Figure BDA0004080484470000072
从实施例1-8可以看出,采用本发明的原料粉,能够获得兼具耐高温氧化性能、高热导率和抗热震性能的在高温氧化环境使用的模具。
与实施例1-4的模具相比,对照例1-2的模具的性能显著降低,说明原料粉中混合合金粉末的重量分数优选为90~96%。
与实施例2和实施例5-6的模具相比,对照例3-4的模具的性能显著降低,说明原料粉中Ti元素的质量分数为48~60%。对照例3的模具性能优于对照例4的模具性能,但是对照例3的Ta含量较高,不具备经济性。
与实施例2和实施例7-8的模具相比,对照例5的模具的性能显著降低,说明当金属单质粉末由Ni粉、Co粉和Cr粉构成时,Ni粉和Cr粉的质量分数应当≥80%。
表3中:
“常温热导率”和“800℃热导率”采用的测试方法为《GB/T39862-2021高热导率陶瓷导热系数的检测》。
“800℃空气环境氧化10h后的增重”采用的测试方法为:首先测试模具常温下的重量,然后使模具在800℃的空气环境中保温10h,保温完成后再测试其重量,然后计算保温前后的增重变化百分比,即为800℃空气环境氧化10h后的增重。
“1000℃下热震次数”采用的测试方法为:使模具经历重复的升降温处理,升温为以5~10s的速度从室温升温至1000℃,降温为在敞开式空气环境自然冷却至室温,当模具出现裂纹时的升降温次数即为1000℃下热震次数。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.原料粉,用于粉末冶金制备在高温氧化环境使用的材料或构件,其特征在于:包括混合合金粉末和金属单质粉末;所述混合合金粉末包括高熵合金粉末和钛化物;其中,
所述高熵合金粉末是以Ti、W、Ta、Nb、Mo为主要金属元素形成的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;
所述钛化物为Ti的碳化物、氮化物、碳氮化物中的任意几种;
所述金属单质粉末为Ni粉、Co粉、Fe粉、Cr粉中的任意几种;
所述原料粉中金属单质粉末的质量分数≤10%。
2.如权利要求1所述的原料粉,其特征在于:所述高熵合金粉末中还含有V、Zr、Hf中的任意几种。
3.如权利要求1所述的原料粉,其特征在于:所述原料粉中Ti元素的质量分数为48~60%,Ta元素的质量分数为9~15%。
4.如权利要求1所述的原料粉,其特征在于:所述金属单质粉末由Ni粉、Co粉和Cr粉构成。
5.如权利要求1所述的原料粉,其特征在于:所述金属单质粉末中Ni粉和Cr粉的质量分数≥80%,余量为Co粉。
6.如权利要求1所述的原料粉,其特征在于:所述原料粉的粒度为80~270目。
7.如权利要求1所述的原料粉,其特征在于:所述原料粉中混合合金粉末的重量分数为90~96%,余量为金属单质粉末。
8.高温氧化环境使用的材料,其特征在于:由权利要求1-7之一所述的原料粉经粉末冶金制备得到;材料在800℃空气环境氧化10h后的增重≤0.014%。
9.高温氧化环境使用的模具,其特征在于:由权利要求1-7之一所述的原料粉经球磨、干燥、压制成型和烧结制备得到;模具在800℃下的热导率≥34W/mK;模具在800℃空气环境氧化10h后的增重≤0.014%;模具在1000℃下热震次数≥1000次。
10.如权利要求9所述的高温氧化环境使用的模具,其特征在于:采用酒精湿磨,湿磨时间为45~65h;干燥温度为180~240℃,干燥时间为10~60min;压制压力为1~2T/cm2;所述模具用于3D玻璃成型。
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