CN110229989B - 一种多元硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种WC‑(Tix,Cr1‑x)3C2‑(Fe,Cr)‑(Ni,Cu)‑Co多元硬质合金及其制备方法，属于高温陶瓷制备领域。本发明采用Fe‑Cr合金和Ni‑Cu合金部分替代Co充当WC基硬质合金的粘结相，固溶强化效果明显，可行性强；通过(Tix,Cr1‑x)3C2固溶碳化物部分替代WC，达到降本增效的目的，节约了Co和WC资源。本发明将WC粉末、(Tix,Cr1‑x)3C2粉末、Fe‑Cr预合金粉末、Ni‑Cu预合金粉末和Co粉末混合后依次进行湿法球磨、压制成型和真空热压烧结；该方法工艺稳定、精度高、可重复性强，得到了硬度、抗弯强度及自腐蚀电流密度性能优异的新型多元硬质合金。
Description
技术领域
本发明属于高温陶瓷制备技术领域，特别涉及一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金及其制备方法。
背景技术
传统的WC-Co硬质合金是以难熔金属硬质化合物WC为基准，以金属Co为粘结相，用粉末冶金的方法制备而成。由于Co具有良好的润湿性、屈服和加工硬化行为，而WC具有高熔点、硬度、化学稳定性和热稳定性的特点，所以WC-Co硬质合金得到广泛的应用；WC-Co硬质合金具有高硬度、高强度、以及韧性和极好的耐磨性，在切削、钻探、矿山、机加工及耐磨件等方面发挥极其重要的作用。
但Co稀缺昂贵，特别是利用率不到100％的硬质合金制品如果完全使用Co作为粘结相，则不仅成本高而且造成钴资源浪费；此外，Co存在高温氧化、高温软化、高温蠕变等缺陷，缩短了WC-Co硬质合金的使用寿命。如果能用其它合金体系部分或全部替代Co充当硬质合金的粘结相，则可降低WC-Co硬质合金成本。因此，寻求新的硬质合金体系，降低Co的使用量，成为了研究人员争相研究的课题。
例如，张稳稳等研究了在1450℃下低压烧结制备5种不同Fe/Ni比的WC-Fe-Ni硬质合金，通过调整用于替代Co的Fe/Ni的比例，结合SEM、TEM、XRD等手段测试了对硬质合金的显微组织和性能的影响，结果表明，当Fe/Ni比为3:1时，合金的综合力学性能最好，此时合金晶粒尺寸最小，合金抗弯强度变化趋势和晶粒尺寸变化呈反比，能够得到一定的提升，但是WC-Fe-Ni合金的耐酸性溶液的腐蚀能力相比WC-Co硬质合金，变的更差(《Fe/Ni比对WC-Fe-Ni硬质合金微观组织及性能的影响》张稳稳等，中国有色金属学报，2018年第28卷第9期)。现有技术中还有诸多可从一定程度上替代WC-Co硬质合金的技术，尤其是一些采用多元金属进行Co替代的方案，其影响机理极其复杂，对多元硬质合金的性能调整的难度也随之大幅增加。故通过多元合金替代Co，甚至通过添加新的碳化物部分替代WC发挥强化改性作用，对WC-Co硬质合金的进一步应用发展非常的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金及其制备方法，本发明通过Fe-Cr合金和Ni-Cu合金部分替代Co充当WC基硬质合金的粘结相，并通过(Tix,Cr1-x)3C2(0.5≤x≤1)固溶碳化物部分替代WC，达到降本增效的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
将WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末按质量比为63～75:4～7:10～15:3～8:5～10的比例混合，将混合粉末依次进行湿法球磨、压制成型和真空热压烧结，得到WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金；其中，0.5≤x≤1；
所述Fe-Cr预合金粉末中Fe和Cr的质量比为89～97:3～11，所述Ni-Cu预合金粉末中Ni和Cu的质量比为70～89:11～30。
优选的，所述湿法球磨用的分散剂为六偏磷酸钠，所述六偏磷酸钠的质量为混合粉末质量的2％～4％；所述湿法球磨的介质为乙醇，球磨体为硬质合金球，填充系数为0.35～0.55；所述湿法球磨的转速为200～500转/分，时间为2～8h，在惰性气体保护条件下进行。
优选的，所述压制成型包括依次进行的第一次压制成型和第二次压制成型；所述第一次压制成型的压力为150～200MPa，第二次压制成型的压力为250MPa～350MPa。
优选的，所述真空热压烧结的烧结温度为1400～1550℃，烧结时间为1～5h，热压压力为10～25MPa。
优选的，所述WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末的粒度独立地小于10μm。
优选的，所述(Tix,Cr1-x)3C2粉末的制备方法为：
按原子比(Tix,Cr1-x)3AlC2称取Ti粉、Cr粉、Al粉和Cr3C2粉，将粉体混合后依次进行干法球磨和真空烧结，得到(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体，其中0.5≤x≤1；
将(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体在NaOH水溶液中进行震荡刻蚀，得到(Tix,Cr1-x)3C2粉末。
优选的，所述Fe-Cr预合金粉末的制备方法包括：将FeCl3·6H2O和CrCl3·6H2O进行液相共沉淀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末依次进行氢气还原、干法球磨和高频冲击处理，得到Fe-Cr预合金粉末。
优选的，所述Ni-Cu预合金粉末的制备方法包括：将Ni(CH3COO)2和CuCl2·2H2O进行液相共沉淀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末依次进行氢气还原、干法球磨和高频冲击处理，得到Ni-Cu预合金粉末。
优选的，所述高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备进行，所述三维涡流谐振球磨设备的主轴转速为200～350转/分，振动频率为5～15Hz，高频冲击时间为3～7h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。
有益效果：
本发明提供了一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金的制备方法，将WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末(x＝0.5～1)、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末混合后依次进行湿法球磨、压制成型和真空热压烧结，得到WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金；本发明完全改变了已有方法单纯靠单一高温金属或合金作为粘结相进而提高硬质合金的高温力学性能的思路，而是采用Fe-Cr合金和Ni-Cu合金部分替代Co充当WC基硬质合金的粘结相，固溶强化效果明显，可行性强；并通过(Tix,Cr1-x)3C2(0.5≤x≤1)固溶碳化物部分替代WC，达到降本增效的目的，节约了Co和WC资源。
本发明通过研究合金体系组成、含量及存在形式对WC-Co硬质合金的润湿性、结构、致密度及性能的影响规律，进而获得高性能、长寿命新型硬质合金体系，形成了对各种组成进行精确调控的方法；此方法具有突出针对性，成分控制精确度高、工艺稳定、重复性强。
进一步的，本发明通过液相共沉淀法配合高频冲击处理，分别制备了Fe-Cr预合金粉末和Ni-Cu预合金粉末，保证了预合金粉末组织的均匀性，克服了因金属高温弱化和组分偏析等对硬质合金高温力学性能的不良影响。
实施例结果表明，本发明制备的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金的硬度、抗弯强度及自腐蚀电流密度均显著优于采用相同方法制备的WC-Co硬质合金。
具体实施方式
本发明提供了一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
将WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末按质量比为63～75:4～7:10～15:3～8:5～10的比例混合，将混合粉末依次进行湿法球磨、压制成型和真空热压烧结，得到WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金；其中，0.5≤x≤1；
所述Fe-Cr预合金粉末中Fe和Cr的质量比为89～97:3～11，所述Ni-Cu预合金粉末中Ni和Cu的质量比为70～89:11～30。
本发明将WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末按质量比为63～75:4～7:10～15:3～8:5～10的比例混合。在本发明中，所述WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末的粒度独立地优选小于10μm，更优选为1～8μm，进一步优选为5μm。在本发明中，所述WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末的质量比为63～75:4～7:10～15:3～8:5～10，优选为67～75:4～5:10～12:4～7:5～8，更优选为72:4.5:11.5:5.5:6.5。
在本发明中，所述(Tix,Cr1-x)3C2粉末的制备方法优选为：
按原子比(Tix,Cr1-x)3AlC2称取Ti粉、Cr粉、Al粉和C粉，将粉体混合后依次进行干法球磨和真空烧结，得到(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体；
得到(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体后，本发明将(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体在NaOH水溶液中进行震荡刻蚀，得到(Tix,Cr1-x)3C2粉末。
在本发明中，所述(Tix,Cr1-x)3AlC2中的x值优选为0.5≤x≤1，更优选为0.6～0.9，进一步优选为0.7～0.8，x还可以为0.55、0.65、0.75、0.85、0.95。
在本发明中，所述干法球磨采用的设备优选为行星式球磨机，球磨机的主轴转速优选为300～400转/分，更优选为350转/分；所述干法球磨的球磨体优选为硬质合金球，填充系数优选为0.3～0.55，更优选为0.45，所述干法球磨优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氩气；所述干法球磨的时间优选为5～10h，更优选为7h。
在本发明中，所述真空烧结的烧结温度优选为1350～1450℃，更优选为1400℃，烧结时间优选为0.5～2h，更优选为1h；本发明优选将球磨好的粉体装入铺有石墨纸的石墨坩埚内进行真空烧结。
得到(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体后，本发明将(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体在NaOH水溶液中进行震荡刻蚀，得到(Tix,Cr1-x)3C2粉末。在本发明中，所述震荡刻蚀优选在聚合物容器中进行，所述聚合物容器优选为聚乙烯容器，所述震荡优选为超声波震荡，所述震荡的时间优选为30～40h，更优选为35h；所述刻蚀用NaOH水溶液的质量浓度优选为30％～60％，更优选为40％～50％。本发明通过震荡刻蚀能够完全除去Al元素，得到具有手风琴风貌的(Tix,Cr1-x)3C2粉末，所述手风琴风貌的(Tix,Cr1-x)3C2粉末具有类似石墨烯的层状结构，可提升多元硬质合金的耐摩擦磨损性能。
在本发明中，所述Fe-Cr预合金粉末中Fe和Cr的质量比为89～97:3～11，优选为92～94:6～8，更优选为93:7。
在本发明中，所述Fe-Cr预合金粉末的制备方法优选包括：将FeCl3·6H2O和CrCl3·6H2O进行液相共沉淀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末依次进行氢气还原、干法球磨和高频冲击处理，得到Fe-Cr预合金粉末。
在本发明中，制备Fe-Cr预合金粉末过程中所述液相共沉淀具体为：按所述Fe-Cr预合金粉末中Fe和Cr的质量比例称取原料，将FeCl3·6H2O粉末、CrCl3·6H2O粉末和去离子水配成混合溶液，然后向混合溶液中加入草酸铵溶液进行液相共沉淀，将沉淀液依次进行过滤和干燥，得到前驱体粉末。
在本发明中，所述混合溶液中铁离子和铬离子的浓度之和优选大于0.3mol/L；所述液相共沉淀的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，在本发明中，所述液相共沉淀优选在搅拌条件下进行，本发明对搅拌速率和时间无特殊要求；在本发明中，所述草酸铵溶液的浓度优选为0.35～0.45mol/L；所述草酸铵溶液以充分沉淀液相中的铁离子和铬离子为准，本发明优选过量加入草酸铵溶液。本发明对所述过滤得到的沉淀物进行干燥，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为1h。
得到前驱体粉末后，本发明优选将前驱体粉末置入氢气炉中进行氢气还原处理，所述氢气还原的温度优选为650～870℃，更优选为700～800℃，进一步优选为750℃，时间优选为5～10h，更优选为8h。氢气还原处理完成后，本发明优选将还原粉末随炉冷却，再将冷却后的粉末进行干法球磨处理；所述干法球磨的具体实施方式与前述制备(Tix,Cr1-x)3C2粉末时的干法球磨方法一致，在此不再赘述。
干法球磨完成后，本发明对球磨得到的粉末进行高频冲击处理得到Fe-Cr预合金粉末。在本发明中，所述高频冲击处理优选采用三维涡流谐振球磨设备进行，所述三维涡流谐振球磨设备的主轴转速优选为200～350转/分，更优选为250～300转/分，进一步优选为280转/分，振动频率优选为5～15Hz，更优选为8～13HZ，进一步优选为10Hz，所述高频冲击的时间优选为3～7h，更优选为5h。本发明通过高频冲击处理，使球磨粉末进一步形成更多的内部缺陷，得到的Fe-Cr预合金粉末有助于改善WC-Co硬质合金的结构和性能。
在本发明中，所述Ni-Cu预合金粉末中Ni和Cu的质量比为70～89:11～30，优选为75～83:17～25，更优选为79:21。
在本发明中，所述Ni-Cu预合金粉末的制备方法包括：将Ni(CH3COO)2和CuCl2·2H2O进行液相共沉淀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末依次进行氢气还原、干法球磨和高频冲击处理，得到Fe-Cr预合金粉末。
在本发明中，制备Ni-Cu预合金粉末过程中所述液相共沉淀具体为：按所述Ni-Cu预合金粉末中Ni和Cu的质量比例称取原料，将Ni(CH3COO)2粉末、CuCl2·2H2O粉末和去离子水配成混合溶液，向混合溶液中加入草酸钠-NaOH混合溶液和表面活性剂进行液相共沉淀，将沉淀液依次进行过滤和干燥，得到前驱体粉末。
在本发明中，所述混合溶液中镍离子和铜离子的浓度之和优选大于0.25mol/L；所述草酸钠-NaOH混合溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/L，更优选为0.15mol/L；所述草酸钠-NaOH混合溶液的加入量以能够完全沉淀镍离子和铜离子为准；所述表面活性剂优选为带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵；所述表面活性剂的质量优选为Ni(CH3COO)2粉末和CuCl2·2H2O粉末总质量的2～4％；所述液相共沉淀的温度优选为45～75℃，时间优选为2～4h，所述液相共沉淀在搅拌条件下进行，本发明对搅拌的速率无特殊要求。本发明对所述过滤得到的沉淀物进行干燥，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为1h。
得到前驱体粉末后，本发明优选将前驱体粉末置入氢气炉中进行氢气还原处理，所述氢气还原的温度优选为480～630℃，更优选为500～600℃，进一步优选为500℃，时间优选为5～10h，更优选为8h。氢气还原处理完成后，本发明优选将还原粉末随炉冷却，然后将冷却后的粉末进行干法球磨，所述干法球磨的具体实施方式与前述制备(Tix,Cr1-x)3C2粉末时的干法球磨方法一致，在此不再赘述。
干法球磨完成后，本发明对球磨得到的粉末进行高频冲击处理得到Ni-Cu预合金粉末，所述高频冲击处理的具体方式与前述制备Fe-Cr预合金粉末时的高频冲击处理方法一致，在此不再赘述。
采用上述优选方案制备得到(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末后，本发明另取符合粒度要求的WC粉末和Co粉末，将五种原料按所述质量比进行混合，得到混合粉末，然后将混合粉末依次进行湿法球磨、压制成型和真空热压烧结处理，得到WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。
在本发明中，所述湿法球磨采用的设备优选为行星球磨机，所述湿法球磨用的分散剂优选为六偏磷酸钠，所述六偏磷酸钠的质量优选为混合粉末质量的2％～4％，更优选为3％；所述湿法球磨的介质优选为乙醇，球磨体优选为硬质合金球，填充系数优选为0.35～0.55，更优选为0.4；所述湿法球磨的转速优选为200～500转/分，更优选为300～400转/分，进一步优选为350转/分，时间优选为2～8h，更优选为4～6h，进一步优选为5h，所述湿法球磨优选在惰性气体保护条件下进行，所述惰性气体优选为氩气。
湿法球磨完成后，本发明优选将球磨后的粉末干燥，然后将干燥的粉末装入模具中进行压制成型，得到成型压坯。在本发明中，所述压制成型优选包括依次进行的第一次压制成型和第二次压制成型；所述第一次压制成型的压力优选为150～200MPa，更优选为170～180MPa，进一步优选为175MPa，所述第二次压制成型的压力优选为250MPa～350MPa，更优选为280～320MPa，进一步优选为300MPa。本发明优选在第二次压制成型后保压30min。本发明所述压制成型的设备优选为双向模压机，本发明中，第一次压制成型为预成型，第二次压制成型过程是为了保持一定时间的加压，有利于促进压坯的致密度。
压制成型后，本发明将成型压坯进行真空热压烧结。在本发明中，所述真空热压烧结的烧结温度优选为1400～1550℃，更优选为1450～1500℃，进一步优选为1475℃，烧结时间优选为1～5h，更优选为3h，热压压力优选为10～25MPa，更优选为15～20MPa，进一步优选为17.5MPa。在本发明中，达到所述真空热压烧结的目标温度前，控制升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8℃/min。所述真空热压烧结完成后随炉自然冷却得到WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。
本发明提供了上述制备方法制备得到的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。本发明提供的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金的相对密度＞99.8％，平均晶粒尺寸为3.75～3.97微米，维氏硬度＞1377kg·mm-2，抗弯强度＞2497MPa，自腐蚀电流密度为3.46×10-4～4.37×10-4A·cm-2。本发明提供的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金具有晶粒尺寸小，高强高硬耐腐蚀的特点。
下面结合实施例对本发明提供的一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金及其制备方法：包括步骤如下：
(1)按质量百分比称取73.65％的Ni(CH3COO)2粉末和26.35％的CuCl2·2H2O粉末，将Ni(CH3COO)2粉末、CuCl2·2H2O粉末和去离子水配成浓度为0.32mol/L的溶液200L，在55℃的恒温水浴锅中充分搅拌后向溶液中加入过量的浓度为0.15mol/L的草酸钠-NaOH混合溶液，并添加3％带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，然后继续搅拌3h，将溶液过滤、干燥得到前驱体粉末，之后置入氢气炉中于520℃加热还原6h，随炉冷却后，将还原粉末在氩气保护条件球磨7h，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为350转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，得到Ni-Cu预合金粉末，然后进行高频冲击处理，高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备，主轴转速320转/分，振动频率15Hz，处理时间为6.5h；得到粒度为4μm的Ni-Cu预合金粉末；
(2)按质量百分比称取93.52％的FeCl3·6H2O粉末和6.48％的CrCl3·6H2O粉末，将FeCl3·6H2O粉末、CrCl3·6H2O粉末和去离子水配成浓度为0.32mol/L溶液，在80℃的恒温水浴锅中充分搅拌后向溶液中加入过量的浓度为0.35mol/L的草酸铵溶液，充分搅拌后，然后将溶液过滤、干燥得到前驱体粉末，之后置入氢气炉中于690℃加热还原8h，随炉冷却后，将还原粉末在氩气保护条件球磨9h，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为350转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，得到Fe-Cr预合金粉末，然后进行高频冲击处理，高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备，主轴转速320转/分，振动频率15Hz，处理时间为4.5h；得到粒度为3.5μm的Fe-Cr预合金粉末；
(3)按原子比(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2计算称量Ti粉、Cr粉、Al粉、C粉，干法球磨混合5h，然后将球磨好的粉体装入铺有石墨纸的石墨坩埚内，在真空炉中于1420℃烧结保温2.5h，获得(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2固溶复合粉体；将(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2固溶复合粉体装入聚合物容器中，在容器中加入高浓度NaOH腐蚀液，进行震荡刻蚀处理35h，过滤清洗干燥获得手风琴形貌、粒度为9μm的(Ti0.65,Cr0.35)3C2粉末；
(4)将WC粉末、(Ti0.65,Cr0.35)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末按质量比为72:4.5:11.5:5.5:6.5的比例混合，将混合粉体湿法球磨4h，以添加量为3％的六偏磷酸钠为分散剂，乙醇为介质，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为300转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，将球磨后的粉末干燥后装入模具中，在双向模压机中二次压制成型，第一次成型压力为170MPa，第二次成型压力为300MPa，保压30min，得到成型压坯；
(5)在真空环境对成型压坯进行热压烧结，烧结温度为1450℃，烧结时间为1.5h，升温速率为8℃/min，热压辅助压力为15MPa，烧结完成后随炉冷却，得到WC-(Ti0.65,Cr0.35)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。
实施例2
一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金及其制备方法：包括步骤如下：
(1)按质量百分比称取73.65％的Ni(CH3COO)2粉末和26.35％的CuCl2·2H2O粉末，将Ni(CH3COO)2粉末、CuCl2·2H2O粉末和去离子水配成浓度为0.32mol/L的溶液200L，在50℃的恒温水浴锅中充分搅拌后向溶液中加入过量的浓度为0.1mol/L的草酸钠-NaOH混合溶液，并添加3.5％的带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，然后继续搅拌3h，将溶液过滤、干燥得到前驱体粉末，之后置入氢气炉中于520℃加热还原6h，随炉冷却后，将还原粉末在氩气保护条件球磨7h，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为350转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，得到Ni-Cu预合金粉末，然后进行高频冲击处理，高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备，主轴转速320转/分，振动频率15Hz，处理时间为5.5h；得到粒度为4.2μm的Ni-Cu预合金粉末；
(2)按质量百分比称取93.75％的FeCl3·6H2O粉末和6.25％的CrCl3·6H2O粉末，将FeCl3·6H2O粉末、CrCl3·6H2O粉末和去离子水配成浓度为0.32mol/L溶液，在80℃的恒温水浴锅中充分搅拌后向溶液中加入过量的浓度为0.35mol/L的草酸铵溶液，充分搅拌后，将溶液过滤、干燥得到前驱体粉末，之后置入氢气炉中于690℃加热还原8h，随炉冷却后，将还原粉末在氩气保护条件球磨7h，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为350转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，得到Fe-Cr预合金粉末，然后进行高频冲击处理，高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备，主轴转速320转/分，振动频率15Hz，处理时间为4.5h；得到粒度为3.7μm的Fe-Cr预合金粉末；
(3)按原子比(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2计算称量Ti粉、Cr粉、Al粉、C粉，干法球磨混合5h，然后将球磨好的粉体装入铺有石墨纸的石墨坩埚内，在真空炉中于1420℃烧结保温2.5h，获得(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2固溶复合粉体；将(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2固溶复合粉体装入聚合物容器中，在容器中加入高浓度NaOH腐蚀液，进行震荡刻蚀处理37h，过滤清洗干燥获得手风琴形貌、粒度为8μm的(Ti0.65,Cr0.35)3C2粉末；
(4)将WC粉末、(Ti0.65,Cr0.35)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末按质量比为70:5.5:12.5:5.5:6.5的混合粉体湿法球磨4h，以添加量为3％的六偏磷酸钠为分散剂，乙醇为介质，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为300转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，将球磨后的粉末干燥后装入模具中，在双向模压机中二次压制成型，第一次成型压力为150MPa，第二次成型压力为250MPa，保压30min，得到成型压坯；
(5)在真空环境对成型压坯进行热压烧结，烧结温度为1425℃，烧结时间为2h，升温速率为8℃/min，热压辅助压力为15MPa，烧结完成后随炉冷却，得到WC-(Ti0.65,Cr0.35)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。
实施例3
一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金及其制备方法：包括步骤如下：
(1)按质量百分比称取73.65％的Ni(CH3COO)2粉末和26.35％的CuCl2·2H2O粉末，将Ni(CH3COO)2粉末、CuCl2·2H2O粉末和去离子水配成浓度为0.32mol/L的溶液200L，在45℃的恒温水浴锅中充分搅拌后向溶液中加入过量的浓度为0.1mol/L的草酸钠-NaOH混合溶液，并添加3％的带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，然后继续搅拌2h，将溶液过滤、干燥得到前驱体粉末，之后置入氢气炉中于520℃加热还原6h，随炉冷却后，将还原粉末在氩气保护条件球磨7h，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为350转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，得到Ni-Cu预合金粉末，然后进行高频冲击处理，高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备，主轴转速320转/分，振动频率15Hz，处理时间为4h；得到粒度为5μm的Ni-Cu预合金粉末；
(2)按质量百分比称取94.31％的FeCl3·6H2O粉末和5.69％的CrCl3·6H2O粉末，将FeCl3·6H2O粉末、CrCl3·6H2O粉末和去离子水配成浓度为0.32mol/L溶液，在80℃的恒温水浴锅中充分搅拌后向溶液中加入过量的浓度为0.35mol/L的草酸铵溶液，充分搅拌后，然后将溶液过滤、干燥得到前驱体粉末，之后置入氢气炉中于690℃加热还原8h，随炉冷却后，将还原粉末在氩气保护条件球磨5h，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为350转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，得到Fe-Cr预合金粉末，然后进行高频冲击处理，高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备，主轴转速320转/分，振动频率15Hz，处理时间为4.5h；得到粒度为4.3μm的Fe-Cr预合金粉末；
(3)按原子比(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2计算称量Ti粉、Cr粉、Al粉、C粉，干法球磨混合5h，然后将球磨好的粉体装入铺有石墨纸的石墨坩埚内，在真空炉中于1420℃烧结保温2.5h，获得(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2固溶复合粉体；将(Ti0.65,Cr0.35)3AlC2固溶复合粉体装入聚合物容器中，在容器中加入高浓度NaOH腐蚀液，进行震荡刻蚀处理35h，过滤清洗干燥获得手风琴形貌、粒度为9μm的(Ti0.65,Cr0.35)3C2粉末；
(4)将WC粉末、(Ti0.65,Cr0.35)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末按质量比为69:5:12:7:7的混合粉体湿法球磨4h，以添加量为3％的六偏磷酸钠为分散剂，乙醇为介质，球磨设备为行星式球磨机，球磨机主轴转速为300转/分，填充系数为0.45，球磨体为硬质合金球，氩气保护，将球磨后的粉末干燥后装入模具中，在双向模压机中二次压制成型，第一次成型压力为150MPa，第二次成型压力为320MPa，保压30min，得到成型压坯；
(5)在真空环境对成型压坯进行热压烧结，烧结温度为1475℃，烧结时间为1.5h，升温速率为8℃/min，热压辅助压力为15MPa，烧结完成后随炉冷却，得到WC-(Ti0.65,Cr0.35)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。
对比例1～3
将实施例1～3中Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末全部替换为Co粉，(Ti0.65,Cr0.35)3C2粉末替换为WC，其他工艺对应的同实施例1～3，作为对比例1～3。
实施例1～3及对比例1～3制备得到的硬质合金性能参数见表1～2。
表1.实施例1～3制备的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金性能参数
表2.对比例1～3制备的WC-Co硬质合金性能参数
由表1和表2可以看出，用实施例1～3方法制备的硬质合金的硬度、抗弯强度及自腐蚀电流密度均显著优于采用相同方法的对比例1～3制备的硬质合金，说明本发明提供的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金的晶体粒径尺寸更小，具有的硬度、强度和自腐蚀电流密度性能均显著优于采用相同制备方法制备得到的WC-Co硬质合金。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末按质量比为63～75：4～7：10～15：3～8：5～10的比例混合，将混合粉末依次进行湿法球磨、压制成型和真空热压烧结，得到WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金；其中，0.5≤x≤1；
所述Fe-Cr预合金粉末中Fe和Cr的质量比为89～97：3～11，所述Ni-Cu预合金粉末中Ni和Cu的质量比为70～89：11～30；
所述Fe-Cr预合金粉末的制备方法包括：将FeCl3·6H2O和CrCl3·6H2O进行液相共沉淀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末依次进行氢气还原、干法球磨和高频冲击处理，得到Fe-Cr预合金粉末；
所述Ni-Cu预合金粉末的制备方法包括：将Ni(CH3COO)2和CuCl2·2H2O进行液相共沉淀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末依次进行氢气还原、干法球磨和高频冲击处理，得到Ni-Cu预合金粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨用的分散剂为六偏磷酸钠，所述六偏磷酸钠的质量为混合粉末质量的2％～4％；所述湿法球磨的介质为乙醇，球磨体为硬质合金球，填充系数为0.35～0.55；所述湿法球磨的转速为200～500转/分，时间为2～8h，在惰性气体保护条件下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型包括依次进行的第一次压制成型和第二次压制成型；所述第一次压制成型的压力为150～200MPa，第二次压制成型的压力为250MPa～350MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空热压烧结的烧结温度为1400～1550℃，烧结时间为1～5h，热压压力为10～25MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述WC粉末、(Tix,Cr1-x)3C2粉末、Fe-Cr预合金粉末、Ni-Cu预合金粉末和Co粉末的粒度独立地小于10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(Tix,Cr1-x)3C2粉末的制备方法为：
按原子比(Tix,Cr1-x)3AlC2称取Ti粉、Cr粉、Al粉和C粉，将粉体混合后依次进行干法球磨和真空烧结，得到(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体，其中0.5≤x≤1；
将(Tix,Cr1-x)3AlC2固溶复合粉体在NaOH水溶液中进行震荡刻蚀，得到(Tix,Cr1-x)3C2粉末。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高频冲击处理采用三维涡流谐振球磨设备进行，所述三维涡流谐振球磨设备的主轴转速为200～350转/分，振动频率为5～15Hz，高频冲击时间为3～7h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的WC-(Tix,Cr1-x)3C2-(Fe,Cr)-(Ni,Cu)-Co多元硬质合金。
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