CN116770197A - 无碳高速钢及其粉末冶金制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高速钢领域，具体公开了一种无碳高速钢，包括钢基体和弥散分布于基体的金属间化合物；所述金属间化合物包括μ相、σ相、B2相和γ’相，其中，μ相包括Fe₇W₆、Fe₇Mo₆、Co₇W₆、Co₇Mo₆中的至少一种；σ相包括FeCrMo；B2相包括FeAl；γ’相包括Ni₃Al、Co₃Al中的至少一种；所述无碳高速钢中，各元素质量百分比为：Co：10～30％，Mo：5～20％，W：2～10％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为7～22％，余量为Fe；Cr、Ni、Al的质量比为1～3:1～2:1～2。本发明还包括所述的无碳高速钢的制备和应用。本发明创新地提出了一种全新的无碳高速钢，其能够实现协同强化，可以使所述的高速钢兼具出色的热硬性、红硬性和高导热率，以及出色的抗水腐蚀和高温抗氧化性能。

Description

无碳高速钢及其粉末冶金制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合金领域，具体涉及一种高速钢制备技术领域。

背景技术

传统高速钢主要由高耐磨和高硬度的碳化物和出色韧性的钢基体组成。高速钢具有红硬性高、耐磨性好，强度和韧性的配合好，同时可热处理调控性能的诸多优点，在制造复杂的薄刃和耐冲击的刀具，以及高性能的冷作模具、轧辊、高温轴承等具有独特的优势。然而，高速钢作为一种高合金莱氏体钢，熔炼制备组织粗大且合金元素偏析严重。粉末冶金大型设备的发展借由气雾化+HIP工艺获得组织细小均匀的粉末冶金高速钢，但借由高碳添加赋予高硬度和高耐磨性的高速钢仍有明显的性能短板：1)热处理高温加热脱碳倾向大，且淬火发生材料硬化和变形，热裂倾向大，尺寸和形状变化难以通过压力矫直和机加工得到校正；2)基于回火碳化物析出二次硬化机理获得强硬化，回火硬度峰值对应的最高温度为560～570℃，过回火状态硬度急剧下降；3)由于加入了大量碳和碳化物形成元素，致使其导热率低(如ASP30常温热导率为22W/(m.K))。囿于传统高速钢在上述方面的不足，在高温和严苛工况下的应用被极大地局限。例如在钛合金、高温合金和不锈钢等难导热、易粘刀和高化学活性的难加工材料加工用刀具领域明显难于胜任，而硬质合金则由于其差的抗氧性和不足的韧性在上述难加工材料领域凸显疲软。为此，针对钛合金、高温合金和不锈钢等难加工材料亟需开发导热率高和热硬性好的刀具材料。

专利CN111793773A公开了一种通过Laves相和μ相复合强硬化的无碳高速钢，通过原位沉淀出弥散分布的纳米尺度金属间化合物实现强硬化。过渡元素同难熔元素原位反应生成的析出相扩散激活能高，热稳定性好，赋予材料优异的热硬性和红硬性。高密度纳米级金属间化合物析出获得共格应变强硬化的无碳高速钢，有望适用于钛合金、高温合金和不锈钢等难加工金属加工用刀具材料。但该种无碳高速钢面对复杂应用工况，尤其以湿式铣削、切削工况中仍有不足之处。无碳高速钢的组织分布为铁素体基体中弥散分布着金属间化合物第二相，基体铁素体同金属间化合物的腐蚀电位差异较大，从而导致无碳高速钢的耐蚀性较差，且成分配比中无钝化膜易形成元素(Al、Ni和Cr)，在湿式工况和潮湿环境中及易发生刀具的锈蚀，进而导致刀具失效。此外，无碳高速钢主要组元为铁，尽管其高温性能出众，但在高温环境服役中表面产生疏松的三氧化二铁氧化膜层难以阻碍氧向基体中的扩散，由此引发材料连续氧化和表层疏松脱落失效。

综上，现有的无碳高速钢大多难于兼顾高的室温、高温硬度、韧性、防腐性和抗氧化性能。

发明内容

为了解决无碳高速钢室、高温硬度、耐腐蚀以及抗氧化性能难于兼顾的问题，本发明第一目的在于提供一种无碳粉末冶金高速钢，旨在提供一种兼顾优异硬度、防腐以及抗高温氧化的无碳高速钢。

本发明第二目的在于，提供所述的高速钢的制备方法，旨在制备所述兼顾优异硬度、耐腐蚀以及抗氧化性能的全新高速钢。

本发明第三目的在于，提供所述的无碳高速钢在制备合金制品中的应用。

对于无碳粉末冶金高速钢而言，为了改善其防腐性以及抗高温氧化性能，常需要牺牲其硬度、韧性，难于兼顾高室、高温硬度、高防腐以及高温抗氧化性能。针对该问题，本发明提供以下解决方案：

一种无碳高速钢，包括钢基体和弥散分布于基体的金属间化合物；

所述金属间化合物包括μ相、σ相、B2相和γ’相，其中，μ相包括Fe₇W₆、Fe₇Mo₆、Co₇W₆、Co₇Mo₆中的至少一种；σ相包括FeCrMo；B2相包括FeAl；γ’相包括Ni₃Al、Co₃Al中的至少一种；

所述无碳高速钢中，各元素质量百分比为：Co：10～30％，Mo：5～20％，W：2～10％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为7～22％，余量为Fe；

Cr、Ni、Al的质量比为1～3:1～2:1～2。

针对无碳高速钢难于兼顾高室、高温硬度、耐蚀性和高温服役中抗氧化性能的问题，本发明创新地提出了一种由μ相、σ相、B2相和γ’相协同强化的无碳高速钢，并进一步基于各金属间化合物之间的元素比例的联合控制，能够实现协同强化，可以使所述的高速钢兼具出色的热硬性、红硬性和高导热率，以及出色的抗水腐蚀和高温抗氧化性能。

本发明中，所述的由μ相、σ相、B2相和γ’相的金属间化合物共同强硬化的无碳高速钢的成分和元素比例的联合控制是实现协同强化，使高速钢兼顾优异硬度、耐腐蚀和高温抗氧化的关键。

优选地，所述金属间化合物μ相有微米级烧结初生相(≤5μm)和纳米级二次析出相(≤100nm)，σ相为微米级相(≤5μm)，B2相和γ’相为纳米级相(≤200nm)。

所述的μ相包括Fe₇W₆、Fe₇Mo₆、Co₇W₆和Co₇Mo₆；σ相为FeCrMo；B2相为FeAl；γ’相为Ni₃Al和Co₃Al。

优选地，所述无碳高速钢中，各元素质量百分比为：所述无碳高速钢中，各元素质量百分比为：Co：13～27％，Mo：10～18％，W：4～8％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为8～19％，余量为Fe；

优选地，Co：18～26％，Mo：12～17％，W：4～7％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为11～19％，余量为Fe；

进一步优选地，Co：21～25％，Mo：13～16％，W：4～6％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为12～16％，余量为Fe；

优选地，Cr、Ni、Al的质量为1.5～2:1:1；

优选地，所述的无碳高速钢允许存在不可避免的杂质，杂质的含量优选在0.02％以下。

优选的方案，所述无碳高速钢，硬度为63-70HRC，抗弯强度为2300～3400MPa，冲击韧性为6～14J/cm²，断裂韧性为24～38MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率小于7×10^{- 3}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重小于2×10^-4g/cm²。

进一步优选的方案，所述无碳高速钢，硬度为65-70HRC，抗弯强度为2700～3400MPa，冲击韧性为9～14J/cm²，断裂韧性为28～38MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率小于4×10^-3mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重小于1.3×10^-4g/cm²。

本发明还旨在提供一种所述的无碳高速钢的粉末冶金制备方法，步骤包括：

步骤(1)：配料

按所述的无碳高速钢元素含量配制所需的包含金属粉A和强化添加剂的原料粉末；

所述的金属粉A为包含钴、钼、钨、铁中的金属单质粉末或者两种以上的合金粉末；

所述的强化添加剂为能够提供所需质量比Cr、Ni、Al的合金粉末；

步骤(2)：成型烧结

将所述的原料粉末成型、压坯、烧结获得烧结坯；

步骤(3)：变形退火

所述的烧结坯于1150～1230℃预热热变形后空冷得到变形坯，再在800～900℃下保温退火后随炉冷却得退火变形坯；

步骤(4)：固溶

将步骤(3)中所述的退火变形坯进行固溶处理，冷却到室温后进行时效处理，即可得到所述的无碳高速钢。

针对本发明所述特点的无碳高速钢制备面临的μ相、σ相、B2相和γ’相对应金属间化合物难于形成、晶粒度难于控制、弥散分布状态难于调控等制备问题，本发明创新地在强化添加剂辅助下进行粉末冶金处理，并基于强化添加剂中的Cr、Ni、Al元素、比例、合金化形式以及粉末冶金工艺条件如烧结、热变形、固溶处理等步骤的温度的协同联合控制，从而促进μ相、σ相、B2相和γ’相复合金属间化合物的形成，并改善其晶粒和均匀弥散分布状态，进而改善制备的无碳高速钢兼顾优异的硬度、耐腐蚀和高温抗氧性能。

本发明中，金属粉A可以是钴、钼、钨、铁中的金属单质粉末。

步骤(1)中所述的金属粉末均采用商业高纯(>99.8％)超细(平均粒径<4μm)粉末。所述Fe粉例如可以采用羰基铁粉。

本发明中，所述的强化添加剂的成分、比例以及合金化使用方式是协同利于μ相、σ相、B2相和γ’相形成、改善其分布以及协同强化的关键之一。

强化添加剂中，Cr、Ni、Al的质量比为1～3:1～2:1～2；进一步优选为1.5～2：1：1；

优选地，步骤(1)所述的强化添加剂为包含Fe、Cr、Ni、Al的四元中熵合金粉末；优选地，所述的强化添加剂中，Fe的含量为40～60wt％；

进一步优选，步骤(1)所述的强化添加剂为Fe_0.5(Cr_xNi_yAl_1-x-y)_0.5；x为0.4～0.5，y为0.25～0.285。

本发明研究发现，创新地将所述的功能添加剂以所述的中熵合金形式添加，配合元素的比例，能够意外地实现协同，能够利于形成所述的μ相、σ相、B2相和γ’相，能够协同改善得到的无碳高速钢的综合性能。

本发明中，可基于已知工艺进行成型处理，例如，将原料粉末和成型剂球磨混合后压制成型；

所述成形剂可以是行业内公知的成型剂，例如可以为石蜡、PEG和硬脂酸中的至少一种，添加量可根据需要调整，考虑到处理效果和成本，添加量可以为粉料质量百分比的3～6％。

本发明中，步骤(1)中所述球磨混合，球磨可以是行星式球磨和滚筒式球磨。研磨球选用硬质合金球，研磨介质为无水乙醇，球料比为(4～6)：1，使用行星式球磨时转速为220～300r/min，球磨时间为60～72h；使用滚筒式球磨时转速为100～140r/min，球磨时间为96～120h，考虑到混料效率，优选采用滚筒球磨。

本发明中，步骤(1)中所述均匀混合粉末，粉末球磨得到料浆采用负压搅拌干燥，干燥温度略高于酒精沸点，干燥后的粉末冷却至室温后过筛真空包装。

本发明中，步骤(1)中所述压制的工艺参数为：压制压力100～200MPa，保压时间30～60秒，压制可以是模压和冷等静压中的一种，模压可以是单向压制或双向压制，优先选用双向模压。

本发明中，步骤(2)中所述烧结工艺可以是真空烧结、氢气气氛和加压烧结，考虑到材料的制备成本和工艺控制，优选采用真空烧结。

本发明中，步骤(2)中真空烧结工艺为：烧结采用阶段式升温，设置300～600℃脱脂平台，1100～1200℃合金化和烧结收缩致密化平台，终态烧结温度1320～1380℃完成致密化，保温时间2～3h。烧结过程真空度控制在0.001Pa～0.01Pa，最后随炉缓慢冷却至室温。

本发明中，步骤(3)中所述热加工变形量为60～80％，热变形由多道次完成，每道次变形完成后回炉保温5～10min，控制每道次热变形结束时温度高于900℃，热变形可以是热轧、自由锻和模锻中的一种。优先选用热轧保证平面度。

本发明中，步骤(4)中所述固溶处理，固溶处理采用真空氛围或者氮气气氛保护，固溶处理温度为1180～1250℃，固溶处理时间为60～120min，快速冷却采用油冷或者气冷。优先选用真空固溶处理，快速油冷至室温。

本发明中，步骤(4)中所述时效处理，时效处理采用马弗炉，温度为560～660℃，单次时效时间为1～2h，次数为1～3次。

本发明的技术方案中，控制过渡金属组元和难熔元素的组成和相对含量是实现多种金属间化合物复合强化的基础，然而需要控制μ相、σ相、B2相和γ’相四种强化相的含量、形态和分布需要整体工艺过程的调控。本发明采用强化添加剂配合粉末冶金工艺如烧结、退火、固溶、时效等阶段的温度的联合控制，利于促进包含μ相、σ相、B2相和γ’相在内的金属间化合物的生成，并改善其分布和晶粒度，不仅如此，还利于保证合适的固溶量、时效硬化能力，进而改善制得的无碳高速钢的硬度、耐蚀性和高温抗氧化效果。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种特殊的μ相、σ相、B2相和γ’相复合强化的无碳高速钢，其基于所述协同的金属间化合物以及比例的联合，能够实现协同强化，使所述的无碳高速钢具有高的强韧性、出色的红硬性和热硬性以及好的耐腐蚀和抗氧化性。相较于CN111793773A公开的无碳高速钢，本发明的高速钢既保留了出色的高温性能，同时材料的耐腐蚀和抗氧化性能获得大幅度提升。

2、本发明创新地在强化添加剂辅助下进行粉末冶金处理，并基于强化添加剂中的Cr、Ni、Al元素、比例、合金化形式以及粉末冶金工艺条件如烧结、变形、固溶等步骤的温度的协同联合控制，从而促进μ相、σ相、B2相和γ’相复合金属间化合物的形成，并改善其晶粒和均匀弥散分布状态，进而改善制备的无碳高速钢兼顾优异的硬度、耐腐蚀和高温抗氧性能。另外，本发明整体工艺流程简单且成本较低，可重复性强。

附图说明

图1和图2为实施例1制得的无碳高速钢的组织图；

图3为对比例4制备的无碳高速钢的组织图；

具体实施方式

下面以本发明的技术方案为前提下结合具体实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明以下案例中，除特别声明外，作为添加剂的中熵合金的化学式的元素比例均指元素的质量比。例如，当添加剂为Fe_0.5(Cr_0.5Ni_0.25Al_0.25)_0.5中熵合金粉时，指其中的Cr：Ni：Al的质量比为0.5：0.25：0.25，且Fe和(Cr-Ni-Al的总量)的质量比为0.5:0.5。

实施例1

制备一种多相金属间化合物复合强硬化的高性能无碳粉末冶金高速钢，步骤为：

步骤1：配料

按设计配方称取原料粉末，其中高速钢的质量百分比组成为：Co：25％，Mo：14％，W：5％，Cr-Ni-Al总重量为16％，杂质含量低于0.02％，余量为Fe。其制备方法如下：首先，按高速钢的质量百分比组成称取Fe粉、Co粉、Mo粉、W粉、添加剂(Fe_0.5(Cr_0.5Ni_0.25Al_0.25)_0.5中熵合金粉)；

步骤2：成型

向步骤1中的原料粉末中加入粉末质量4wt％的石蜡作为成形剂，采用行星球磨机湿磨混合72h；球磨后的粉末料浆采用负压干燥，干燥温度略高于酒精沸点。干燥过筛后的粉末在180MPa的压力下双向压制，保压时间为30秒；

步骤3：烧结

将压制成形的生坯真空烧结炉烧结，设置300～600℃脱脂平台，脱脂阶段采用载气脱脂，保护气氛为Ar气，1100～1200℃合金化和烧结收缩致密化平台，最终烧结温度为1360℃，保温2h后随炉冷却至室温。

步骤4：变形退火

将烧结坯在1180℃加热保温2h后热轧，热轧厚度减少量75％，热轧道次压下厚度减少量不大于15％，最终热轧温度高于900℃；热轧变形坯在880℃下退火3h后随炉冷却至室温。

步骤5：固溶-时效处理

对热轧变形坯件进行固溶-时效处理；其中固溶处理的温度为1230℃，保温时间为90min，随后快速油冷至室温；时效处理温度为620℃，单次保温1h后取出空冷至室温，重复时效两次即可得到多种金属间化合物复合强化的无碳高速钢。实施例1所得无碳高速钢的组织如图片1和2中所示，存在均匀分布于基体中的微米级初生μ相和σ相，其中沿着晶界细长的为σ相，而晶粒内弥散分布的强化相为初生μ相，而晶内强化纳米级μ相、γ’相和B2相由于尺寸过小难以在图中识别。

对制备的材料进行测试，力学性能检测标准抗弯强度、冲击韧性、硬度测试：

GB/T 3851-2015、GB/T 5318-2017、GB/T 9097-2016；

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：室温下测试硬度为68.9HRC，抗弯强度为3174MPa，冲击韧性为9.9J/cm²，断裂韧性为31.2MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为2.9×10^-3mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为8×10^-5g/cm²。

实施例2

实施例2相较于实施例1而言，仍采用Fe_0.5(Cr_0.5Ni_0.25Al_0.25)_0.5中熵合金粉作为添加剂，其中高速钢的质量百分比组成为：Co：21％，Mo：13％，W：4％，Cr-Ni-Al总重量为12％，杂质含量低于0.02％，余量为Fe。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为66.8HRC，抗弯强度为3321MPa，冲击韧性为12.8J/cm²，断裂韧性为35.4MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为3.9×10^{- 3}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为1.2×10^-4g/cm²。

实施例3

制备一种多相金属间化合物复合强硬化的高性能无碳粉末冶金高速钢，按设计配方称取原料粉末，其中高速钢的质量百分比组成为：Co：18％，Mo：12％，W：4％，Cr-Ni-Al总重量为10.5％，杂质含量低于0.02％，余量为Fe。其制备方法如下：

步骤1：配料

首先，按高速钢的质量百分比组成称取Fe粉、Co粉、Mo粉、W粉、Fe_0.5(Cr_0.43Ni_0.285Al_0.285)_0.5中熵合金粉，

步骤2：成型

加入粉末质量4wt％的石蜡作为成形剂，采用行星球磨机湿磨混合72h；球磨后的粉末料浆采用负压干燥，干燥温度略高于酒精沸点；干燥过筛后的粉末在180MPa的压力下双向压制，保压时间为30秒；

步骤3：烧结

将压制成形的生坯真空烧结炉烧结，设置300～600℃脱脂平台，脱脂阶段采用载气脱脂，保护气氛为Ar气，1100～1200℃合金化和烧结收缩致密化平台，最终烧结温度为1330℃，保温2h后随炉冷却至室温。

步骤4：变形退火

然后，将烧结坯在1180℃加热保温2h后热轧，热轧厚度减少量80％，热轧道次压下厚度减少量不大于15％，最终热轧温度高于900℃；热轧变形坯在880℃下退火3h后随炉冷却至室温。

步骤5：固溶-时效处理

最后，对热轧变形坯件进行固溶-时效处理；其中固溶处理的温度为1200℃，保温时间为70min，随后快速油冷至室温；时效处理温度为600℃，单次保温1h后取出空冷至室温，重复时效两次即可得到多种金属间化合物复合强化的无碳高速钢。经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为65.2HRC，抗弯强度为2789MPa，冲击韧性为13.6J/cm²，断裂韧性为37.1MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为6.2×10^-3mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为1.8×10^-4g/cm²。

实施例4

实施例4相较于实施例3而言，仍采用Fe_0.5(Cr_0.43Ni_0.285Al_0.285)_0.5中熵合金粉作为添加剂，其中高速钢的质量百分比组成为：Co：26％，Mo：17％，W：7％，Cr-Ni-Al总重量为17.5％，杂质含量低于0.02％，余量为Fe。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为69.1HRC，抗弯强度为2987MPa，冲击韧性为7.8J/cm²，断裂韧性为25.6MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为1.9×10^{- 3}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为5×10^-5g/cm²。

实施例5

实施例5相较于实施例1而言，仍采用Fe_0.5(Cr_0.5Ni_0.25Al_0.25)_0.5中熵合金粉作为添加剂，其中高速钢的质量百分比组成为：Co：12％，Mo：10％，W：3％，Cr-Ni-Al总重量为8％，杂质含量低于0.02％，余量为Fe。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为65.6HRC，抗弯强度为2874MPa，冲击韧性为15.2J/cm²，断裂韧性为38.4MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为7.3×10^{- 3}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为2.1×10^-4g/cm²。

对比例1

和实施例1相比，和区别仅在于，将Cr-Ni-Al总元素含量下降至3.5％。其他操作和参数同实施例1。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为68.2HRC，抗弯强度为3024MPa，冲击韧性为10.4J/cm²，断裂韧性为30.5MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为5.8×10^{- 2}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为1.1×10^-3g/cm²。

对比例2

和实施例1相比，和区别仅在于，将Cr-Ni-Al总元素含量提升至28％。其他操作和参数同实施例1。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为61.7HRC，抗弯强度为2315MPa，冲击韧性为4.4J/cm²，断裂韧性为21.4MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为6×10^-4mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为4×10^-5g/cm²。(尽管大量复合添加Cr、Ni、Al元素获得无碳高速钢耐腐蚀性和抗氧化性能大幅提升，但无碳高速钢室温硬度降低，且材料脆性显著增大，过量添加对无碳高速钢力学性能带来不利影响)。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，未添加所述的Fe_0.5(Cr_0.5Ni_0.25Al_0.25)_0.5中熵合金粉，其他操作和参数同实施例1。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为69.1HRC，抗弯强度为3067MPa，冲击韧性为7.9J/cm²，断裂韧性为28.4MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为1.5×10^{- 1}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为7.4×10^-3g/cm²。

对比例4

和实施例1相比，区别仅在于，添加剂为Ni和Al，且以单质的形式添加，添加剂中的Ni和Al的重量比以及总含量均同实施例1，其他操作和参数也同实施例1。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为67.5HRC，抗弯强度为2798MPa，冲击韧性为8.8J/cm²，断裂韧性为32.1MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为3.4×10^{- 2}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为2.2×10^-3g/cm²

对比例5

和实施例1相比，区别仅在于，所述的添加剂以相同重量比的单质形式使用，其他操作和参数同实施例1。

经检测，上述制备的高速钢力学性能为：硬度为67.8HRC，抗弯强度为2867MPa，冲击韧性为7.3J/cm²，断裂韧性为26.5MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率为5.3×10^{- 3}mm/a，在马弗炉中700℃连续氧化100小时后氧化增重为1.1×10^-4g/cm²。

从对比例5和实施例1的结果来看，Cr、Ni、Al采用元素粉的形式添加由于部分氧化而导致抗氧化性和耐蚀性提升不如采用合金粉添加。此外，部分氧化后的产物引起无碳高速钢力学性能略有下降。

表1实施例和对比例制备的无碳高速钢的性能对比

经过实施例和对比例的性能对照可知，通过本发明制备的通过多相金属间化合物共同强化的无碳粉末冶金高速钢具有高硬度、高强韧性、耐腐蚀和抗氧化的特点。同时相较于无铬、镍和铝添加的无碳高速钢而言，其耐腐蚀和抗氧化性能获得大幅提升，同时保留了无碳高速钢本身出色的高强硬化特点。本发明中借助Cr、Ni、Al元素协同添加可以显著提升无碳高速钢的耐蚀性和抗氧化性能，但是仍需要控制Cr、Ni、Al元素的含量在合适的成分范围以保留无碳高速钢出色的室、高温硬度和高的力学性能。此外，Cr、Ni、Al采用预合金中熵合金粉的形式添加可以有效避免工艺过程的氧化问题，以更好地同基体合金化。总而言之，经由本发明制备的高性能无碳粉末冶金高速钢能够更好地胜任刀具材料用的易腐蚀和氧化工况。

Claims (10)

1.一种无碳高速钢，其特征在于，包括钢基体和弥散分布于基体的金属间化合物；

所述金属间化合物包括μ相、σ相、B2相和γ’相，其中，μ相包括Fe₇W₆、Fe₇Mo₆、Co₇W₆、Co₇Mo₆中的至少一种；σ相包括FeCrMo；B2相包括FeAl；γ’相包括Ni₃Al、Co₃Al中的至少一种；

所述无碳高速钢中，各元素质量百分比为：Co：10～30％，Mo：5～20％，W：2～10％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为7～22％，余量为Fe；

Cr、Ni、Al的质量比为1～3:1～2:1～2。

2.如权利要求1所述的无碳高速钢，其特征在于，所述的μ相包括Fe₇W₆、Fe₇Mo₆、Co₇W₆和Co₇Mo₆；σ相为FeCrMo；B2相为FeAl；γ’相为Ni₃Al和Co₃Al。

3.如权利要求1或2所述的无碳高速钢，其特征在于，所述无碳高速钢中，各元素质量百分比为：Co：13～27％，Mo：10～18％，W：4～8％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为8～19％，余量为Fe；

优选地，Co：18～26％，Mo：12～17％，W：4～7％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为11～19％，余量为Fe；

进一步优选地，Co：21～25％，Mo：13～16％，W：4～6％，其中的Cr、Ni、Al的总含量为12～16％，，余量为Fe；

优选地，Cr、Ni、Al的质量为1.5～2:1:1；

优选地，所述的无碳高速钢允许存在不可避免的杂质，杂质的含量优选在0.02％以下。

4.如权利要求1～3任一项所述的无碳高速钢，其特征在于，所述无碳高速钢，硬度为63-70HRC，抗弯强度为2300～3400MPa，冲击韧性为6～14J/cm²，断裂韧性为24～38MPa.m^{1 /2}，在去离子水中测得的腐蚀速率小于7×10^-3mm/a，在700℃连续氧化100小时后氧化增重小于2×10^-4g/cm²；

优选地，硬度为65-70HRC，抗弯强度为2700～3400MPa，冲击韧性为9～14J/cm²，断裂韧性为28～38MPa.m^1/2，在去离子水中测得的腐蚀速率小于4×10^-3mm/a，在700℃连续氧化100小时后氧化增重小于1.3×10^-4g/cm²。

5.一种权利要求1～4任一项所述的无碳高速钢的粉末冶金制备方法，其特征在于，步骤包括：

步骤(1)：配料

按所述的无碳高速钢元素含量配制所需的包含金属粉A和强化添加剂的原料粉末；

所述的金属粉A为包含钴、钼、钨、铁中的金属单质粉末或者两种以上的合金粉末；

所述的强化添加剂为能够提供所需质量比的Cr、Ni、Al的合金粉末；

步骤(2)：成型烧结

将所述的原料粉末成型、压坯、烧结获得烧结坯；

步骤(3)：变形退火

所述的烧结坯于1150～1230℃预热热变形后空冷得到变形坯，再在800～900℃下保温退火后随炉冷却得退火变形坯；

步骤(4)：固溶

将步骤(3)中所述的退火变形坯进行固溶处理，冷却到室温后进行时效处理，即可得到所述的无碳高速钢。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，强化添加剂中，Cr、Ni、Al的质量比为1～3:1～2:1～2；进一步优选为1.5～2：1：1；

优选地，步骤(1)所述的强化添加剂为包含Fe、Cr、Ni、Al的四元中熵合金粉末；优选地，所述的强化添加剂中，Fe的含量为40～60wt％；

进一步优选，步骤(1)所述的强化添加剂为Fe_0.5(Cr_xNi_yAl_1-x-y)_0.5；x为0.4～0.5，y为0.25～0.285。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，成型阶段的步骤为：将原料粉末和成型剂球磨混合后压制成型；

优选地，所述的成型剂为石蜡、PEG和硬脂酸中的至少一种；

优选地，成型剂为原料粉末重量的3～6％；

优选地，压制成型阶段的压力为100～200MPa，保压时间30～60秒。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结工艺为真空烧结、氢气气氛或加压烧结；

优选地，所述的真空烧结阶段包括300～600℃的第一保温阶段、1100～1200℃的第二保温阶段和1320～1380℃的第三保温阶段，烧结过程真空度控制在0.001Pa～0.01Pa。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热变形量为60～80％，热变形由多道次完成，每道次变形完成后回炉保温5～10min，控制每道次热变形结束时温度高于900℃；

优选地，步骤(4)中，所述固溶处理，固溶处理采用真空氛围或者氮气气氛保护，固溶处理温度为1180～1250℃，固溶处理时间为60～120min；

优选地，快速冷却采用油冷或者气冷；

优选地，步骤(4)中，所述时效处理阶段的温度为560～660℃，单次时效时间为1～2h，次数为1～3次。

10.一种权利要求1～4任一项所述的无碳高速钢或权利要求5～9任一项所述制备方法制得的无碳高速钢的应用，其特征在于，将其制备合金制品；

优选地，所述的合金制品为刀具。