CN111378886A

CN111378886A - 一种超细晶硬质合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111378886A
Application number: CN201811625955.0A
Authority: CN
Inventors: 王晓灵; 彭晖; 雍薇; 刘益兴; 熊超伟; 陈勇
Original assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Current assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN111378886B

Abstract

本发明涉及一种超细晶硬质合金，其成分包括碳化钨，粘结相，晶粒长大抑制剂；所述碳化钨重量百分比含量为85％～91％；平均晶粒度

为(0.2～0.6)μm，WC晶粒度离差系数K≤0.6，晶粒度大于3倍

小于5倍

的WC晶粒数百分比≤5％，晶粒度大于5倍

的WC晶粒数百分比≤1.5％；所述粘结相为Co，Co重量百分比含量为8％～13％；所述晶粒长大抑制剂包含Cr₃C₂、VC，TiC和或Ti(C,N)，本发明还涉及上述超细硬质合金的制备的方法。

Description

一种超细晶硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金制造技术领域，本发明涉及一种超细晶硬质合金及其制备方法，具体涉及一种具有特定成分及组织结构特征的WC平均晶粒度为0.2μm～0.6μm范围的性能优异的WC-Co硬质合金及其制备方法。

背景技术

WC-Co硬质合金是以WC为硬质相，以Co作为粘结相，少量添加Cr₃C₂、VC、TaC、NbC等碳化物作为功能性成分的金属复合材料，具有优异的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性能和良好的强韧性，广泛应用于国民经济的各个领域，是现代工业不可缺少的工模具和零部件材料。当前工业化制备硬质合金一般采用粉末冶金工艺，包括球磨、成型、烧结等主要工艺流程。

(1)球磨，工业化制备硬质合金混合料一般采用湿式球磨工艺，通常采用酒精、己烷等有机溶剂作为湿磨介质。多数硬质合金厂家选用滚动球磨，少数厂家采用搅拌球磨。球磨的目的是将原料WC粉末破碎至所需的粒度，并与Co粉末及其它添加成分粉末均匀混合得到符合设计成分配比及粒度要求的混合料。对于超细晶硬质合金，通常需要采用较长时间(60～100小时)的高强度球磨，以充分破碎原料WC粉末得到足够细的初始粉末。但长时间的球磨会带来严重增氧，WC晶格畸变，亚晶缺陷，活性过高、极细粉末过多等问题，严重影响后续的压制成型和烧结致密，进一步加大烧结时晶粒长大的倾向。对此，前人做了很多努力来避免这些不利因素。比如，为了减少因研磨产生的细颗粒粉末,避免后续烧结过程中WC晶粒经由溶解-析出机制长大，以获得WC晶粒尺寸更均匀的合金，发明US9777349B2采用超声波混合的方法制备混合料；为了防止混合料在球磨过程中氧化，发明CN1207121C在湿磨介质中加入吐温60；为了解决晶粒长大抑制剂等组分分散不均匀的问题，发明CN101768678A采用了添加由吐温80和油酸组成的粉末分散剂的方法，发明CN105734321A则对晶粒长大抑制剂进行预分散处理，即先将抑制剂和Co粉进行球磨混合处理后再加入超细WC进行配料湿磨。

(2)成型，是指将牌号混合料通过刚模单轴压制、冷等静压或粉末挤压的方法得到具有一定形状生坯的过程。

(3)烧结，是将粉末成型得到的硬质合金制品生坯在高于液相出现温度(即共晶温度，约1280℃～1330℃，取决于成分和初始粉末粒度等因素。对于WC-Co合金，Co含量高，碳量高，初始粉末越细，共晶温度越低)20℃～120℃(取决于成分和拟制备合金的WC晶粒度要求等。对于WC-Co合金，Co含量高，碳量高，拟制备合金的WC晶粒度要求越细，允许的烧结温度越低)温度下进行液相烧结得到致密的合金制品的工艺过程。真空烧结和低压热等静压烧结(Sinter-HIP)是当前工业化生产硬质合金的主流烧结技术。

化学组成相同时，硬质合金的性能主要取决于其显微组织结构，WC晶粒度及粒度分布、粘结相化学成分、粘结相厚度(平均自由程)和WC临接度等是影响合金性能的主要组织结构参数。根据Hall-Petch理论，减小WC晶粒度至微米以下直至纳米尺寸，可同时提高硬质合金的硬度和强韧性。工业界一般将WC平均晶粒度在0.6～0.8μm范围定义为亚细(Sub-micron)晶硬质合金，将WC平均晶粒度在0.2～0.6μm范围定义为超细(Ultra-fine)晶硬质合金，而WC平均晶粒度在0.2μm以下的则定义为纳米晶(Nano grained)硬质合金。制备超细晶(≤0.6μm)或纳米晶(≤0.2μm)硬质合金是当前硬质合金领域的主要技术发展趋势和研发热点。然而，WC粉末粒度越细，由于其巨大的表面能和极高的活性，极易发生团聚，并在烧结时发生晶粒长大，很难使WC晶粒保持细小均匀。抑制烧结过程中的晶粒长大是制备高性能超细晶硬质合金必须解决的技术难题。添加一定量(通常与Co的重量比值为0.05～0.10)的Cr₃C₂、VC、TaC、NbC等金属碳化物作为晶粒长大抑制剂(Grain Growth Inhibitor，下文简称GGI)是目前制备亚细晶和超细晶硬质合金通用的有效技术手段(Silvana Luyckx2001)。已有的研究显示，GGI的种类，添加量及其在合金中分散的均匀性是影响抑制效果的主要因素。一般认为，要得到越细的晶粒度，需要添加越多的GGI(Seegopaul,Mccandlishet al.1997)，但添加GGI在抑制晶粒长大的同时也会显著降低合金的强韧性(Toufar,Schubert et al.2010)，尤其在GGI添加量过大或分散不均匀时会析出脆性的第三相，严重弱化合金性能。因此，添加适量的GGI并将其尽量均匀地分散，得到粒度尽量细且均匀的晶粒是制备高性能超细晶硬质合金的关键。

US5918102A公开了一种用于磁带切刀的超细晶硬质合金，以6～15wt.％含量的Co、Ni或它们的合金作为粘结相，添加≤1.0wt％的TiC、TaC、NbC、HfC、ZrC、Mo₂C和VC等的一种或多种作为晶粒长大抑制剂，在约1400℃温度下低压热等静压烧结，即得到晶粒度≤0.6μm(～0.4μm)的超细硬质合金。

US6511551B2公开了一种制备超细晶WC-Co硬质合金时添加晶粒长大抑制剂的方法，采用往W、Co水溶性盐中掺加V、Ta、Cr元素的水溶性盐的方法引入晶粒长大抑制剂成分,这种方法可极大地提高晶粒长大抑制剂的分散均匀性,从而更有效地抑制晶粒的不均匀长大，进而极大地提高合金的力学性能。

US9005329B2公开了一种细晶WC-Co硬质合金及其制备方法，Co+Cr含量为3～15wt.％，Cr/Co重量比值为0.05～0.15，同时还单独或复合添加极少量(ppm级)的Ti,V,Zr,Ta或Nb等作为晶粒长大抑制剂。

CN1207416C公开了一种超细晶硬质合金的制备方法：包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序，在配料时选用HCP值为(38.5～41)kA/m的WC粉和重量百分比为11％～13％的Co粉，并加入重量百分比为0.3％～0.5％的VC、重量百分比为0.8％-1.0％的Cr₃C₂，配料计算时，碳平衡值为(+0.18～+0.21)％，硬质合金WC的平均晶粒度达(0.30～0.35)μm。

CN1207417C公开了一种用于制造微钻的超细晶硬质合金的制备方法，包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序，在配料时选用HCP值为(38～41)kA/m的WC粉和重量百分比为7.8％～8.2％的Co粉，并加入重量百分比为0.28％～0.30％的VC，0.31％～0.35％的TaC，0.31％～0.35％的Cr₃C₂、VC、TaC和Cr₃C₂的重量百分比总量为0.95％～1.0％，配料计算时，碳平衡值为(+0.26～+0.28)％，硬质合金中WC的平均晶粒度达(0.3～0.4)μm，硬度HV3达1900～1980，并且可使用该超细硬质合金制造的PCB微钻的轴径最小达0.3mm。

CN1207418C公开了一种超细晶硬质合金的制备方法，包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序，在配料时选用HCP值为(26.5～28.5)kA/m的WC粉和重量百分比为5.7％～6.2％的Co粉，并加入重量百分比为0.18％～0.22％的VC，配料计算时，碳平衡值为(+0.18～+0.20)％，硬质合金中WC的平均晶粒度为(0.4～0.6)μm。

CN1544675A公开了一种超细晶硬质合金及其制备方法：配料选用费氏粒度为0.3～0.7μm的超细WC粉和(5.5～7.0)wt％的Co粉、(0.2～0.5)wt％VC粉、(0.2～0.8)wt％Cr₃C₂粉，Cr₃C₂:VC＝2.2～1.1；按球料比4.5～5.5:1，液固比500ml/kg条件下球磨80～90小时；在1380℃～1410℃温度下5～10MPa的低压烧结，最终得到的超细晶硬质合金的WC的平均晶粒度为(0.2～0.4)μm，抗弯强度为3000～3800MPa，硬度HV30为2000～2200。

EP1803830B1公开了一种晶粒度≤0.3μm，粘结相含量为5.5～15wt.％的硬质合金，添加0.005～0.06wt.％(优选0.01～0.04wt.％)的Ti，以及Cr(Cr的量与粘结相含量的比值为0.04～0.2)作为晶粒长大抑制剂，不添加Ta。

CN101629263B公开了一种超细晶硬质合金，原料中各组分的重量百分含量为8.0％～9.0％的Co、0.5％～1.0％的TaC和余量含0.3％～2.0％Cr₃C₂的WC。按球料3～6：1，用酒精作湿磨介质，液固比为300～500ml/kg条件下湿磨60～80小时，在1390℃～1425℃温度下3～8MPa低压烧结40～100分钟，得到WC平均晶粒度为0.2～0.4μm，横向断裂强度≥2800MPa，硬度≥92.5HRa，矫顽磁力为26～35kA/m的超细晶硬质合金。

CN101665881A公开了一种PCB工具用超细晶硬质合金的制备方法，包括配料，湿磨，干燥，压制成型和低压烧结工序，不同的是配料时选用亚晶尺寸为50～100nm的WC-Co复合粉为原料，再配入或不配入Co粉而达到重量百分比为5～10％的Co含量，还配入重量百分比0.1-1.0％的Cr₃C₂，重量百分比0.1-1.0％的VC，所述Co粉、Cr₃C₂粉和VC粉FSSS粒度均小于1.5μm，配料计算的碳平衡值为+0.10～+0.30％。物料按5～8:1的球料比湿磨60～100小时。低压烧结的温度为1380℃～1420℃，压力为7.5～10MPa。

CN103042257A公开了一种PCB加工用微钻及其制备方法：选取费氏粒度为0.3～0.8μm的WC粉95～86份，费氏粒度为0.6～1.0μm的Co粉4～8份、VC粉0.1～0.5份、Cr₃C₂粉0.1～1.2份、Ti粉0.04～1.6份、油酸0.01～0.03份、聚乙二醇1～3份经混合、搅拌研磨后用20～200目过滤、在50～250℃下干燥形成硬质合金混合料粒，将硬质合金混合料粒通过模压或挤压或注塑进行成型，成型时的烧结温度为1360～1450℃、Ar压力为8～10MPa、保温时间为30～150min，最后经过加工制成PCB用微钻。

CN103627942A公开了一种高性能WC-Co纳米晶硬质合金的制备方法，以纳米WC粉、超细Co粉、超细VC粉和超细Cr₃C₂粉作为原料粉，利用酒精湿磨工艺，经真空烧结与热等静压烧结，制备WC-Co纳米晶硬质合金。

CN104451217A公开了一种超细晶硬质合金的制备方法，包括配料、球磨、压制成型和烧结工序；配料选用费氏粒度为0.4～0.6μm的超细WC和6～10.5wt％、费氏粒度为1.0～1.5μm的Co粉，超细WC中含有0.16～0.28wt％的V和0.42～0.58wt％的Cr；Cr与V的比值为Cr:V＝2.6～2.0；控制碳平衡值为+0.06～+0.11％；烧结采用真空烧结快冷炉正压烧结。本发明方法制备的超细晶硬质合金的WC晶粒截线法粒径平均值达0.42～0.49μm。

CN103639406A公开了一种PCB铣刀用硬质合金棒材的制备方法，按总重量百分比选取费氏粒度为0.5～0.8μm的Co粉4～8％、VC粉0.2～0.5％、Cr₃C₂粉0.3～1.0％、TiN粉0.005～0.01％，其余为费氏粒度为0.3～0.8μm的WC粉。

CN103667757A公开了一种PCB微钻用硬质合金棒材的制备方法：按总重量百分比计，选取FSSS粒度为0.6～1.0μm的Co粉4～8％、VC粉0.1～0.5％、Cr₃C₂粉0.1～1.2％、TiN粉0.005～0.01％、Y₂O₃粉0.01～0.06％，其余为FSSS粒度为0.3～0.8μm的WC粉。

CN104087790A公开了一种制备超细晶硬质合金时晶粒生长抑制剂的添加方法，包括:设计Co基合金粉的成分；采用共沉淀法制备含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉:以及按照配方比例称取相应的碳化钨粉和Co基合金粉，经混合后加入湿磨介质进行湿磨，使得含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金均匀地包覆碳化钨粉的颗粒表面。此外，还公开了一种晶粒尺寸处于亚微米以下(包含但不仅限于纳米级范围)的超细晶硬质合金，该超细晶硬质合金的碳化温度不受Co的限制，WC碳化完全，使得晶粒更完整，缺陷少。

CN104480334A公开了一种纳米晶硬质合金的制备方法，该方法以FSSS粒度小于0.2μm的WC粉末、FSSS粒度小于0.8μm的Co粉末为原料，以及碳化钒和碳化铬为抑制剂，经过配料、球磨、喷雾干燥、挤压成型、压力烧结工序，制备出晶粒度小于0.4μm的纳米晶硬质合金。

CN106513670A公布了一种超细晶硬质合金的烧结方法，包括:将WC粉、粘结相粉末、成型剂和抑制剂制成压坯的步骤；将压坯在非氧化性气氛下脱去成型剂的步骤和对压坯进行两步烧结的步骤：第一步采用10～20℃/min的升温速率，在真空条件下升温至1450～1500℃，然后保温；第二步采用10～15℃/min的降温速率降温至1390～1410℃，在惰性气氛下保温烧结；然后冷却。

CN103801746A公开了一种适合数控加工中心用的超细晶硬质合金涂层刀片，成分(重量百分比)包括碳化钽0.5～2％，碳化铬0.5～2％，碳化铌0～0.5％，钴6～10％，其余为FSSS粒度为0.3～1.2μm的超细碳化钨。

(Stanciu,Vitry et al.,Optimization of the introduction of graingrowth inhibitor in cemented carbides，Europm2017)采用机械合金化发制备的Co+GGI复合粉末，通过添加Co+GGI复合粉末的方法提高GGI的分散均匀性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能超细晶WC-Co硬质合金，WC平均晶粒度

为(0.2～0.6)μm，WC晶粒粒度离差系数K≤0.6(优选K≤0.58)，粒度大于3倍

的WC晶粒个数百分比不超过5％(优选不超过3％)，粒度大于5倍

的WC晶粒数百分比不超过1％(优选不超过0.8％)；粘结相Co的含量为8％～13％(重量百分比)；含有Cr、V和Ti三种晶粒长大抑制剂元素(简称GGI)。其中Cr3C2的添加量为0.8％～1.4％(重量百分比)，Cr与Co的重量比值约为0.08～0.10；VC的添加量为0.2％～0.35％(重量百分比)，与WC重量的比值约为0.002～0.004；TiC和或Ti(C,N)的添加量为0.04％～0.20％(重量百分比)，与WC重量的比值约为0.0004～0.0024；

本发明的进一步的目的在于提供一种高性能超细晶WC-Co硬质合金，WC平均晶粒度

为(0.2～0.5)μm，WC晶粒粒度离差系数K≤0.6(优选K≤0.58)，粒度大于3倍

的WC晶粒个数百分比不超过5％(优选不超过3％)，粒度大于5倍

的WC晶粒数百分比不超过1％(优选不超过0.8％)；粘结相含量为9％～13％(重量百分比)，粘结相成分以Co为主，微量添加Ni和或Fe，Ni和或Fe的总添加量占Co+Ni/Fe粘结相总量的比例不超过16％(优选不超过10％)；含有Cr、V和Ti三种晶粒长大抑制剂元素。其中Cr₃C₂的添加量为0.3％～2.0％(重量百分比)，Cr与Co的重量比值为0.08～0.12；VC的添加量为0.15％～0.35％(重量百分比)，与WC重量的比为0.002～0.004；TiC和或Ti(C,N)的添加量为0.04％～0.20％(重量百分比)，与WC重量的比值为0.0005～0.002；

本发明更进一步的目的在于提供一种制备高性能超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于其制备过程包含以下步骤：

步骤1：选用市售的FSSS粒度

约为目标合金平均晶粒度

的1～2倍，总碳为6.11％～6.17％(优选6.12％～6.15％)的WC粉末，细颗粒Co粉末和细颗粒的Cr₃C₂、VC、TiC或Ti(C,N)粉末(其FSSS粒度≤2.0μm，优选≤1.5μm)作为原料；

步骤2：先将WC、GGI粉末原料按设定配比投入球磨机进行湿磨混合，同时加入物料重量的3％～5％的石蜡，采用直径为6～10mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为(5～10):1，球磨转速为临界转速(

D为磨筒内径)的70％～75％，球磨48～72小时后卸出干燥，得到WC+GGI预制粉末，备用。

本步骤的目的是将原料WC和GGI粉末充分破碎，混合，消除粗大颗粒，得到所需粒度的初始粉末。为此，本步骤对影响球磨效率的球料比、球磨转速和球磨时间等参数进行了特别优化，选用大球径、高球料比，特别是高转速以获得更大的冲击动能，提高破碎效率；采用较长时间的球磨，有利于各组分充分均匀混合，但时间不宜过长，时间过长将导致粉末粒度分布变宽(粒度均匀性变差)。

步骤3：将步骤2得到WC+GGI预制粉末在真空炉中按常规工艺脱除石蜡，然后升温到550℃～850℃(优选600℃～800℃)保温30～180分钟对预制粉末进行热处理，本步骤的目的是对经过步骤2球磨后发生增氧、加工应变的原料粉末进行脱氧、消除应力降低氧含量，消除粉末加工应力，减小WC晶格畸变，降低粉末活性，同时使WC与GGI粉末产生固相反应。

步骤4：将经过步骤3处理的预制粉末与Co粉等粘结相粉末按设定配比投入球磨机，同时加入物料重量的2％～3％的石蜡进行湿磨混合，采用直径为4～6mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为(4～6):1，球磨转速为临界转速(

D为磨筒内径)的60％～70％，球磨16～48小后卸出干燥(喷雾制粒)得到混合料。

本步骤的目的是使WC+GGI预制粉末与粘结相粉末充分均匀混合，同时将粉末自发聚集形成的团粒打散。本步骤的主要目的是混合，因此选用较小球径、小球料比、低转速和较短时间球磨以降低球磨时的冲击作用，避免粉末加工畸变、减小增氧、降低活性。

步骤5：按常规粉末冶金工艺成型所需压坯。

步骤6：将步骤5得到的压坯采用常规低压热等静压烧结，如烧结温度为1360℃～1420℃，压力为3～10MPa。

综合分析已有公知技术可知，制备超细晶WC-Co硬质合金的技术关键在于采用细粒度的粉末原料，添加适量的GGI，采用恰当的球磨工艺使WC粉末颗粒充分破碎得到粒度细小、均匀，且与各组分粉末均匀混合的混合料，最后通过适当的烧结工艺得到具有尺寸均匀细小、发育完善、亚晶缺陷少的WC晶粒均匀分布在粘结相中的两相组织合金。

大量的研究表明，少量添加(通常与Co的重量比值为0.05～0.15)VC、Cr₃C₂、Mo₂C、TaC、NbC、TiC、ZrC和HfC等过渡族金属的碳化物的一种或几种可以有效抑制WC-Co硬质合金烧结时发生的WC晶粒不均匀长大，是目前工业化生产WC平均晶粒度≤1.0μm的亚细晶或超细晶硬质合金的通用技术。已有的研究普遍认为：前述晶粒长大抑制剂单独添加时的抑制效果排序为：VC＞Mo₂C＞Cr₃C₂＞NbC\TaC＞TiC＞ZrC\HfC；VC、Mo₂C、TiC的添加会严重降低合金强韧性，添加Cr₃C₂、TaC、NbC对合金强韧性的影响最小。因此，目前商用亚细晶和超细晶硬质合金的制备一般采用单独添加Cr₃C₂，或复合添加Cr₃C₂+VC，Cr₃C₂+TaC/NbC的技术方案。本发明人在实践中发现，上述技术方案在制备0.4μm以上晶粒度的硬质合金时是效果良好的，但要制备0.4μm以下晶粒度合金时则会出现粗晶、组织不均、孔隙度高、强度低等诸多问题。这或许是因为要制备越细的晶粒度，需要越细的初始粉末，而越细的初始粉末则需要越细的原料粉末或更高强度的研磨，这都会导致更高的氧含量，更严重的加工畸变，更高粉末活性，进一步加大了后续烧结时的晶粒长大倾向；为了控制晶粒的长大，需要降低最终烧结温度，缩短烧结时间，超细晶硬质合金通常只能采用仅略高于共晶温度10℃～30℃的低温烧结，拟制备合金的晶粒度要求越细，允许的烧结温度越低，纳米晶或近纳米晶硬质合金的制备甚至需要采用固相烧结，而过低的烧结温度不利于合金致密，导致显微孔隙残留，也不利于WC晶粒的充分发育，导致亚晶缺陷残留，降低合金性能；另外要充分抑制烧结时的晶粒长大，还需要添加更多的GGI，这又导致更易出现GGI偏析和聚集，产生有害第三相的问题。为了克服这些技术难题，前述背景技术中列举了众多技术方案。本发明人在长期试验研究中发现，通过优化的成分配比和混合料制备工艺可以更经济、更有效地解决上述问题，基于此提出本发明。

众所周知，WC-Co硬质合金烧结时的WC晶粒长大的主要机制是溶解-析出机制，即细小的WC晶粒溶解到粘结相中后，再在较粗大的WC晶粒表面沉淀析出,从而导致细WC消失，粗WC长大。由此易知，只要阻碍这个过程(阻碍溶解或阻碍析出或同时阻碍溶解和析出)即可有效抑制WC晶粒长大，这正是前述GGI抑制晶粒长大的原理。一般认为，Cr₃C₂的主要抑制机理是降低WC在液相中溶解度；VC则主要通过在WC表面沉积，降低WC晶粒的表面能，阻止WC晶粒并合长大，阻碍溶解的WC在较大WC晶粒表面析出而发挥效用。由此可知，当Cr₃C₂的添加量达到最终烧结温度下Cr在Co相中固溶度时，其抑制效果达到最大；同理，当VC的加量足够布满WC晶界时，其抑制效果达到最大。因此，适量的添加Cr₃C₂对合金性能基本无害，反而有合金强化和固溶强化的有益效果；而VC由于主要在晶界处偏聚，对合金的强韧性有害。但不管是Cr₃C₂还是VC，添加量过多，均会析出有害合金性能的第三相。正是基于此原理，复合添加Cr₃C₂+VC成为使用最普遍的技术方案。

本发明人通过试验发现，对于Co含量为8％～15％(重量百分比)的WC-Co硬质合金，当Cr₃C₂的添加量为0.8％～2.0％(重量百分比)，即Cr与Co的重量比值约为0.08～0.12；VC的添加量为0.15％～0.35％(重量百分比)，即与WC重量的比约为0.002～0.004，合金有最佳综合性能。Cr₃C₂添加过少，不能充分减小W在粘结相中的固溶度，添加过多则会析出含Cr第三相；VC的添加量太低，不足以充分覆盖WC颗粒表面，添加量太大则会导致VC偏聚，严重弱化晶界。

本发明人在试验中惊喜地发现，在前述添加Cr₃C₂、VC的基础上，再添加0.04％～0.20％(重量百分比)的TiC，即与WC重量的比值为0.0005～0.002，可以进一步抑制WC晶粒的不均匀长大，同时还可显著提高合金硬度。这种效果的产生可能是因为虽然单独添加TiC的抑制效果是众多GGI中最差的，但TiC与WC在固相烧结阶段(800℃～1300℃)会发生固溶反应，在WC晶粒表面形成一层(W,Ti)C薄膜，可以有效抑制WC在Co相中的溶解-析出过程。WC含量越大，颗粒越细(即WC颗粒数量越多)，需要添加越多的TiC和或Ti(C,N)，但TiC添加太多，会导致(W,Ti)C膜太厚，合金强韧性降低。同时，由于TiC和或Ti(C,N)，相对WC具有更高的硬度，因此会显著提高合金硬度。另外，含Ti的硬质合金对温度较不敏感，因此添加Ti可以提高的最终烧结温度，有利于WC晶粒的发育完善，减少晶内缺陷。

本发明人进一步的试验还发现，采用微量Ni和或Fe代替Co，Ni和或Fe的总添加量占Co+Ni/Fe粘结相总量的比例不超过15％(优选不超过10％)，可以更进一步细化晶粒，提升允许烧结温度，提高合金强度和硬度，这可能是因为添加Ni和或Fe，对Co相产生了合金强化效应，同时降低了W、Cr、V、Ti、C等元素在粘结相中的固溶度，提高了共晶温度。

按上述方法制备的合金，依据ISO 4499采用显微图像截线法定量测量WC平均晶粒度

按照ISO3327标准测试其抗弯强度TRS；按GB/T7997(或ISO3878)测试维氏硬度HV30；按JB/T12616(或ISO28079)检测断裂韧性K_IC值。本发明采用抗裂性指标Rc＝HV30×K_IC来表征合金抵抗开裂和裂纹扩展的能力。结果显示，本发明所述超细晶WC-Co硬质合金具有WC平均晶粒度

为(0.2～0.6)μm，WC晶粒粒度离差系数K≤0.6，粒度大于3倍

的WC晶粒数百分比不超过5％，粒度大于5倍

的WC晶粒数百分比不超过1％，无粒度大于20倍

的WC晶粒等特征，具有优异的综合力学性能，其抗裂性指标值Rc普遍大于16.5×10³(MPa)².m^1/2。采用本发明所述超细晶硬质合金制造的立铣刀在高硬铝合金、不锈钢、淬硬钢、钛合金、CFRP等难加工材料的切削加工中具有极佳的使用性能。

附图说明

图1是本发明实施例2D的显微组织1500倍金相照片

图2是本发明实施例2D的显微组织10000倍SEM照片

图3是按背景技术制备(烧结温度为1410℃)的对比例2a的1500倍金相照片，组织中明显存在粗大的WC晶粒(白色大颗粒)。

图4是按背景技术制备(烧结温度为1410℃)的对比例2b的1500倍金相照片，，组织中明显存在粗大的WC晶粒(白色大颗粒)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

制备Co重量百分比为8.2％,平均晶粒度

的超细晶WC-Co硬质合金。

步骤1：选用FSSS粒度

约为0.78μm(约为目标合金平均晶粒度

的2倍)，总碳为6.17％的WC粉末，细颗粒的近球形Co粉末和细颗粒GGI粉末(Cr₃C₂、VC、TiC)(其FSSS粒度依次为1.76μm、1.85μm、1.33μm、1.42μm)作为原料；

步骤2：将WC、GGI粉末原料按表1-1配比投入球磨机进行湿磨混合，同时加入物料重量的5％的石蜡，采用直径为10mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为10:1，球磨转速为临界转速的75％，球磨70小时后卸出干燥，得到预制粉末，备用。

步骤3：将步骤2得到WC+GGI混合粉末在真空烧结炉中按常规工艺脱除石蜡，然后在850℃温度下保温30分钟对预制粉末进行热处理。

步骤4：将经过步骤3处理的预制粉末与Co(少量Ni)粘结相粉末按设定配比投入球磨机，同时加入物料重量的3.0％的石蜡进行湿磨混合，采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为5:1，球磨转速为临界转速的65％，球磨16小后卸出干燥、喷雾制粒，得到混合料。对比例混合料按常规球磨工艺制备。

步骤5：按普通刚模单轴压制成型得到

压坯。

步骤6：将步骤5得到的压坯采用常规低压热等静压烧结，分别按1370℃和1420℃两个烧结温度，烧结两组试样，压力为9MPa。

步骤7：将步骤6得到的尺寸约为

合金试样按相关标准制样并测试其硬度、抗弯强度等性能，并采用金相显微镜或扫描电极观察分析其显微组织，结果见表1-2。

表1-1

表1-2

注1：抗弯强度检测采用ISO C试样,测试25件试样的统计值。

注2：Rc＝HV30×K_IC,用于表征合金的抗裂纹能力。

实施例2：

制备Co重量百分比为9％,平均晶粒度

的超细晶WC-Co硬质合金。

步骤1：选用FSSS粒度

约为0.56μm(约为目标合金平均晶粒度

的1.6倍)，总碳为6.14％的WC粉末，细颗粒的近球形Co粉末和细颗粒GGI粉末(Cr₃C₂、VC、TiC或Ti(C,N))(其FSSS粒度依次为1.76μm、1.77μm、1.53μm、1.18μm、0.86μm)作为原料；

步骤2：将WC、GGI粉末原料按表2-1配比投入球磨机进行湿磨混合，同时加入物料重量的4％的石蜡，采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为8:1，球磨转速为临界转速的70％，球磨64小时后卸出干燥，得到预制粉末，备用。

步骤3：将步骤2得到WC+GGI混合粉末在真空烧结炉中按常规工艺脱除石蜡，然后在650℃温度下保温120分钟对预制粉末进行热处理。

步骤4：将经过步骤3处理的预制粉末与Co(少量Ni)粘结相粉末按设定配比投入球磨机，同时加入物料重量的2.5％的石蜡进行湿磨混合，采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为5.5:1，球磨转速为临界转速的65％，球磨24小后卸出干燥、得到混合料。对比例混合料按常规球磨工艺制备。

步骤5：采用粉末冶金挤压成型得到

压坯。

步骤6：将步骤5得到的压坯采用常规低压热等静压烧结，分别按1370℃和1410℃两个烧结温度，烧结两组试样，压力为5MPa。

步骤7：将步骤6得到的尺寸约为

合金试样按相关标准制样并测试其硬度、抗弯强度等性能，并采用金相显微镜或扫描电极观察分析其显微组织，结果见表2-2。

表2-1

表2-2

注1：抗弯强度检测采用ISO C试样,测试25件试样的统计值。

注2：Rc＝HV30×K_IC,用于表征合金的抗裂纹能力。

实施例3：

制备Co重量百分比为13％,平均晶粒度

的超细晶WC-Co硬质合金。

步骤1：选用FSSS粒度

约为0.56μm(约为目标合金平均晶粒度

的1.1倍)，总碳为6.12％的WC粉末，细颗粒的近球形Co粉末和细颗粒GGI粉末(Cr₃C₂、VC、TiC)(其FSSS粒度依次为1.98μm、1.85μm、1.33μm、1.35μm)作为原料；

步骤2：将WC、GGI粉末原料按表3-1配比投入球磨机进行湿磨混合，同时加入物料重量的3％的石蜡，采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为6:1，球磨转速为临界转速的70％，球磨48小时后卸出干燥，得到预制粉末，备用。

步骤3：将步骤2得到WC+GGI混合粉末在真空烧结炉中按常规工艺脱除石蜡，然后在550℃温度下保温180分钟对预制粉末进行热处理。

步骤4：将经过步骤3处理的预制粉末与Co(少量Ni)粘结相粉末按设定配比投入球磨机，同时加入物料重量的2.2％的石蜡进行湿磨混合，采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为6:1，球磨转速为临界转速的65％，球磨48小后卸出干燥、喷雾制粒，得到混合料。对比例混合料按常规球磨工艺制备。

步骤5：按普通刚模单轴压制成型得到

压坯。

步骤6：将步骤5得到的压坯采用常规低压热等静压烧结，按1395℃烧结，压力为3MPa。

步骤7：将步骤6得到的尺寸约为

合金试样按相关标准制样并测试其硬度、抗弯强度等性能，并采用金相显微镜或扫描电极观察分析其显微组织，结果见表3-2。

表3-1

表3-2

注1：抗弯强度检测采用ISO C试样,测试25件试样的统计值。

注2：Rc＝HV30×K_IC,用于表征合金的抗裂纹能力。

上述具体方式的实施例仅用以解释本发明，并不用于局限本发明。在不背离权利要求书中所阐述的本发明主旨的情况下，可对具体实施方式做出变更和改变。比如本发明技术方案中Cr、V、Ti的加入也可以在WC粉末原料碳化前按设计比例配入定制含所需含量的Cr、V、Ti的WC粉末原料，再比如Ni和Fe的加入，也可以根据需要，采用Co-Ni或Co-Ni-Fe合金粉末的方式添加。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超细晶硬质合金，其特征在于:其成分包括碳化钨，粘结相，晶粒长大抑制剂；

所述碳化钨重量百分比含量为85％～91％；平均晶粒度

为(0.2～0.6)μm，碳化钨晶粒度离差系数K≤0.6，晶粒度大于3倍

小于5倍

的碳化钨晶粒数百分比≤5％，晶粒度大于5倍

的WC晶粒数百分比≤1.5％；

所述粘结相为钴，钴重量百分比含量为8％～13％；

所述晶粒长大抑制剂包含Cr₃C₂、VC，TiC和或Ti(C,N)；所述Cr₃C₂重量百分比含量为0.8％～1.4％，Cr与Co的重量比值为0.08～0.10；VC重量百分比含量为0.2％～0.35％，其与WC重量的比值约为0.002～0.004；TiC和或Ti(C,N)重量百分比含量为0.04％～0.20％，与WC重量的比值为0.0004～0.0024。

2.根据权利要求1所述超细晶硬质合金，其特征是：所述WC晶粒度离差系数K≤0.58。

3.根据权利要求1所述超细晶硬质合金，其特征是：所述晶粒度大于3倍

小于5倍

的WC晶粒个数百分比≤3％。

4.根据权利要求1所述超细晶硬质合金，其特征是：所述晶粒度大于5倍

的WC晶粒数百分比≤0.8％。

5.一种超细晶硬质合金，其特征在于:其成分包括WC，粘结相，晶粒长大抑制剂；

所述WC重量百分比含量为85％～90％；平均晶粒度

为(0.2～0.5)μm，0.54≤WC晶粒度离差系数K≤0.6，粒度大于3倍

小于5倍

的WC晶粒个数百分比≤5％，粒度大于5倍

的WC晶粒数百分比≤1％；

所述粘结相包括Co，以及Fe或Ni和Fe；所述粘结相的重量百分比含量为9％～13％；Ni或Ni和Fe的总添加量占粘结相总量的比例≤16％；

所述晶粒长大抑制剂包含Cr3C2、VC，TiC和或Ti(C,N)；所述Cr3C2重量百分比含量为0.3％～2.0％，Cr与Co的重量比值为0.08～0.12；VC重量百分比含量为0.15％～0.35％，其与WC重量的比值约为0.002～0.004；TiC和或Ti(C,N)重量百分比含量为0.04％～0.20％，与WC重量的比值为0.0005～0.002。

6.一种超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将原料按照如下重量百分比配料：

WC，重量百分比含量为85％～91％，其FSSS粒度

为目标合金平均晶粒度

的1～2倍，总碳为6.11％～6.17％；

粘结相Co，重量百分比含量为8％～13％，

Cr3C2，重量百分比含量为0.8％～1.4％，Cr与Co的重量比值为0.08～0.10；

VC，重量百分比含量为0.2％～0.35％，其与WC重量的比值约为0.002～0.004；

TiC或Ti(C,N)，重量百分比含量为0.04％～0.20％，与WC重量的比值为0.0004～0.0022。

上述，Cr₃C₂、VC、TiC或Ti(C,N)，合称GGI粉末，其FSSS粒度≤2.0μm；

步骤2：将WC、GGI粉末原料投入球磨机进行湿磨混合，同时加入原料总重量的3％～5％的成型剂，球磨、干燥后得到WC+GGI预制粉末；所述球磨工艺为：采用直径为6～10mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为(6～10):1，球磨转速为临界转速(

D为磨筒内径)的70％～75％，球磨时间48～72小时。

步骤3：将WC+GGI预制粉末按常规工艺脱除石蜡，然后升温到550℃～850℃，保温30～180分钟；

步骤4：将经过步骤3处理的预制粉末与粘结相投入球磨机，同时加入物料重量的2％～3％的成型剂进行湿磨混合，球磨16～48小时后，干燥后得到混合料。其球磨工艺为：，采用直径为4～6mm的硬质合金球作为研磨体，球料比为(4～6):1，球磨转速为临界转速(

D为磨筒内径)的60％～70％，球磨时间16～48小时；

步骤5：按常规粉末冶金工艺成型所需制品生坯。

步骤6：将生坯进行常规低压热等静压烧结。

7.一种如权利要求6所述的超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1,WC重量百分比含量为85％～90％；所述粘结相包括Co，Fe或Ni和Fe；所述粘结相的重量百分比含量为9％～13％；Ni或Ni和Fe的总添加量占粘结相总量的比例≤16％；

所述晶粒长大抑制剂包含Cr3C2、VC，TiC和或Ti(C,N)；所述Cr3C2重量百分比含量为0.97％～1.4％，Cr与Co的重量比值为0.08～0.09；VC重量百分比含量为0.25％～0.3％，其与WC重量的比值约为0.003～0.004；TiC和或Ti(C,N)重量百分比含量为0.08％～0.20％，与WC重量的比值为0.0005～0.0024。