CN116815033A - 一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法。该硬质合金的制备原料包括粘结相粉末和硬质相粉末；所述粘结相粉末占制备原料总质量的19‑36％，所述硬质相粉末占制备原料总质量的64‑81％；所述硬质相粉末为粗晶WC粉末，所述硬质相粉末的Fsss粒度为20‑26μm；所述粘结相粉末包括Co粉、Ni粉、Cr3C2粉、W粉和Al4C3粉。本发明的硬质合金粘结相中含有纳米级Ni3Al析出相，对粘结相起强化作用，不但提高了硬质合金的硬度、强度，而且提高抗氧化性能，提高耐磨性，让高粘结相粗晶硬质合金的高温氧化性、腐蚀性、韧性、耐磨性同时兼顾而提高使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金技术领域，具体涉及一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金辊环作为钢铁行业棒线材轧制所需的关键耐磨零件，轧制过程接触的红钢温度为800～1050℃，及控温控轧时承受很高的交变轧制应力、热应力和扭矩剪切力，此时叠加轧制冷却中较高的氯离子、硫酸根离子等造成的高温氧化、腐蚀等反应，因而要求硬质合金辊环具有抗高温氧化性能、抗腐蚀性能，同时还要具有较高的红硬性、抗冲击韧性、抗热疲劳性能等来保证辊环不发生碎裂、不易形成腐蚀麻坑且具有较高的耐磨性，拥有较长的使用寿命，保证轧材质量的稳定性。
改善硬质合金耐高温耐腐性能的手段主要有：改变粘结相成分，添加增益剂Ni、Cr、Mo等来改变粘结相性能。如：专利CN202010701416.1公开了一种在WC硬质合金中，不添加耐腐蚀性差的Co，而是通过添加镍粉、铝粉、碳化钒粉、碳化铬粉、钼粉、碳化钨粉来制备一种双晶结构耐腐蚀硬质合金，以试图有效提硬质合金高耐腐蚀性。专利202011204906.7加入AlB2引入Ni3Al沉淀强化，提供了一种Ni-Cu固溶强化以及Ni3Al沉淀强化的粘结相双强化的金属陶瓷材料及其制备方法，制备得到具有高强度、高耐磨性、抗氧化和高硬度的特征的金属陶瓷材料。专利CN202211280930.8公开一种由碳氮化钛固溶、镍、钴、铬和其它微量元素≤2％组成的耐磨耐腐蚀阀座。专利CN201811274139.X公开一种通过调整钴粉、镍粉、铁粉、碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化硅的比例，科学地将上述原料通过经过混合、真空高温压制成型与烧结后，得到具有较好的强度与硬度的耐高温高耐磨性硬质合金。专利CN201610964405.6以铼-钼-镍合金为粘结相，碳化钨为硬质相,加入少量Cr3C2、TaC添加剂制备WC-Ni-Mo-Re硬质合金，使产品具有抗高温氧化和耐腐蚀性能强的特性，用于生产核级密封环。
传统的WC-Ni硬质合金及以上技术生产硬质合金，主要性能优势体现在具备较好的耐腐蚀性和耐磨性，用于核级密封环可以承受120℃左右高温环境和高压的偏酸性水环境。但是上述技术不能制备具备优良冲击韧性、抗热裂的耐腐蚀硬质合金辊环，因为以下问题极大降低辊环的使用寿命：
1)Ni比Co对WC的润湿性差，纯镍或者高镍合金中易形成微孔，形成断裂源；
2)纯镍硬质合金不显磁性或者磁性很低，不能通过钴磁、磁力监控，有效保证大批生产过程稳定性；
3)含镍硬质合金中，面心立方结构的镍在球磨过程中易形成镍片聚集造成硬质合金中粘结相聚集偏析，导致合金中显微组织结构中的粘结相的分布均匀性变差；
4)镍的硬度低于钴的硬度，在Co+Ni粘结相硬质合金，随镍含量的增加，合金硬度降低，导致合金耐磨性降低而造成产品过早失效。
现有具备一定耐腐蚀性及韧性的硬质合金是高粘结相高钴含量的WC-Co-Ni-Cr牌号，但是存在粘结相聚集问题，产品使用稳定性差，此外在控温控轧、轧制冷却水质差的环境下，硬质合金耐磨性差导致换辊频繁、腐蚀出面麻面导致钢材产品表面质量差的问题。
因此，亟需开发一种高温氧化性、腐蚀性、韧性、耐磨性同步提升的高粘结相耐高温耐腐蚀硬质合金。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法，采用本发明制备的硬质合金，有效解决了高粘结相硬质合金的高温氧化性、腐蚀性、韧性、耐磨性难以兼顾的问题，使硬质合金的韧性和耐磨性、耐高温和抗腐蚀性同步提高，进而提高了硬质合金的使用寿命。
第一方面，本发明提出了一种耐高温耐腐蚀硬质合金，其制备原料包括粘结相粉末和硬质相粉末；所述粘结相粉末占制备原料总质量的19-36wt％，所述硬质相粉末占制备原料总质量的64-81wt％；
所述硬质相粉末为粗晶WC粉末，所述硬质相粉末的Fsss粒度为20-26μm；所述粘结相粉末包括Co粉、Ni粉、Cr3C2粉、W粉和Al4C3粉。
根据本发明，粗晶WC粉末采用不掺杂碱金属等增粗剂的粗晶WC粉末，ppm级别的碱金属杂质含量更少，可以降低合金中的微孔。
作为本发明的具体实施方式，所述粘结相粉末中Co粉、Ni粉质量与制备原料总质量的关系为：Co+Ni＝16.8-30wt％，且Ni:Co≥1.5、Co≥5wt％。
根据本发明，粘结相粉末中Co粉和Ni粉占制备原料总质量的16.8-30wt％，且保证Ni粉和Co粉的质量比≥1.5，Co粉的质量比不低于制备原料总质量的5wt％。
作为本发明的具体实施方式，所述粘结相粉末中，W粉占制备原料总质量的0.2-3wt％，Al4C3粉占制备原料总质量的1-1.5wt％、Cr3C2粉占制备原料总质量的1-1.5wt％。
作为本发明的具体实施方式，该硬质合金中的碳化钨平均晶粒度为2.4-3.2μm。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的耐高温耐腐蚀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硬质相粉末、除Ni粉以外的粘结相粉末与成型剂混合湿磨，得到第一混合料；
S2：向步骤S1得到的第一混合料中加入Ni粉，混合湿磨，得到第二混合料；
S3：将步骤S2得到的第二混合料过滤、干燥、成型、烧结，得到所述耐高温耐腐蚀硬质合金。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述湿磨包括采用球磨机进行湿磨；所述湿磨的条件包括：球料比为(2-4):1，球磨速率为30-40转/分钟，球磨时间为8-18h；所述球磨介质为酒精，酒精和制备原料的体积质量比为220-400ml：1kg。其中，球料比指的是研磨体重量与研磨对象重量之比。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述成型剂包括石蜡，成型剂的添加量为制备原料总质量的1-5％，优选为2％。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S2中，所述湿磨的条件包括：球料比为(2-4):1，球磨速率为30-40转/分钟，球磨时间为8-12h。
根据本发明，一般传统球磨工艺，在球磨之初，所有的原料一起加入球磨机中，同时湿磨直至卸料，本发明的球磨工艺先将除Ni粉以外的原料湿磨，再加入镍粉继续湿磨，Ni粉在湿磨工艺中的加入时间往后调整，缩短面心立方结构的镍粉的球磨时间，可以避免镍粉长时间球磨造成塑性变形及冷焊聚集，有效改善高粘结相硬质合金中粘结相分布不均性的问题。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，所述烧结包括加压烧结，优选地，在惰性氛围中加压烧结。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，所述惰性氛围包括氩气、氦气；优选地，惰性氛围为氩气；所述加压至压力为50-90bar。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，所述烧结方法包括分段式烧结，所述分段式烧结包括脱蜡阶段、预烧阶段和烧结阶段，其中脱蜡阶段的脱蜡温度为240℃-550℃，预烧阶段的预烧温度为860℃-1160℃；烧结阶段的烧结温度为1350℃-1520℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的耐高温耐腐蚀硬质合金，其粘结相重量百分含量在19％-36％，属于高粘结相含量硬质合金，此外采用金相图谱对照法得出合金平均晶粒尺寸为2.4-3.2μm，属于粗晶硬质合金，两者均可以保证硬质合金有较高的韧性。本发明的硬质合金中含有高含量的镍，提高了合金的抗腐蚀性能，通过电化学实验测得极化曲线计算自腐蚀电位和腐蚀电流密度，自腐蚀电位增高，发生腐蚀的趋势更难；腐蚀电流密度明显降低，降低幅度为70％-95％，发生腐蚀的速度更慢。本发明的硬质合金粘结相中含有纳米级Ni3Al析出相，对粘结相起强化作用，不但提高了硬质合金的硬度、强度，而且提高抗氧化性能，提高耐磨性，让高粘结相粗晶硬质合金的高温氧化性、腐蚀性、韧性、耐磨性同时兼顾而提高使用寿命。。
2、本发明的耐高温耐腐蚀硬质合金，采用不掺杂碱金属等增粗剂的粗晶WC粉末，杂质含量少，可以降低合金中的微孔。本发明的耐高温耐腐蚀硬质合金中粘结相原料主成分中Co≥5％，保证粘结相与WC之间的润湿性，且可通过钴磁、磁力监测，保证生产质量稳定、简单可控。
3、本发明的球磨工艺，将镍粉在湿磨工艺中的加入时间往后调整，缩短面心立方结构镍粉的球磨时间，可以避免镍粉长时间球磨造成塑性变形及冷焊聚集，有效改善高粘结相硬质合金中粘结相分布不均性的问题。
附图说明
图1为本发明的耐高温耐腐蚀硬质合金金相照；
图2为本发明的耐高温耐腐蚀硬质合金粘结相中析出相的扫描电镜照片；
图3为本发明的实施例3与对比例1在同一轧制冷却水中腐蚀性能测试的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例提供了一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法，具体细节如下：
S1：按照制备原料的总质量百分比计，将81％的WC粉，其Fsss粒度为25μm、5.5％的Co粉、1％的Cr3C2粉、1％的Al4C3粉、0.3％的W粉和2％的成型剂石蜡混合在球磨机中进行湿磨，湿磨条件包括：球磨介质为酒精，酒精加量为每千克粉末加240ml酒精，球料比为3：1，球磨8h得到第一混合料；
S2：向步骤S1得到的第一混合料中加入11.2％的Ni粉，然后再球磨12h，得到第二混合料；
S3：将步骤S2得到的第二混合料过滤，干燥得到第三混合料，然后第三混合料在液压机上进行压制，模压压力为160MPa，最后在压力炉中进行烧结，最终脱蜡温度550℃、最终预烧温度1160℃、最终烧结温度1480℃，烧结的炉压为50bar，保温时间1.5h，得到耐高温耐腐蚀硬质合金。
实施例1得到的耐高温耐腐蚀硬质合金为粗晶硬质合金，其金相结构如图1所示。
实施例1得到的耐高温耐腐蚀硬质合金的粘结相中析出相扫描电镜照片如图2所示，其中灰白色大颗粒为WC相，深灰色为粘结相，粘结相中的灰白色的细小颗粒为粘结相中的纳米相(Ni3Al)。
实施例2
本实施例提供了一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法，具体细节如下：
S1：按照制备原料的总质量百分比计，将WC粉64％，其Fsss粒度为22μm、Co粉10％、Cr3C2粉1.5％、Al4C3粉1.5％、W粉2％和2％的成型剂石蜡混合在球磨机中进行湿磨，湿磨条件包括：球磨介质为酒精，酒精加量为每公斤粉末加340ml，球料比2.2:1，球磨16h得到第一混合料；
S2：向步骤S1得到的第一混合料中加入21％的Ni粉，继续球磨9h，得到第二混合料；
S3：将步骤S2得到的第二混合料过滤，干燥得到第三混合料，然后将第三混合料在液压机上进行压制，模压压力为180MPa，最后在压力烧结炉中进行烧结，最终脱蜡温度550℃、最终预烧温度1060℃、最终烧结温度1390℃，烧结的炉压为60bar，保温时间2h，得到耐高温耐腐蚀硬质合金。
实施例3
本实施例提供了一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法，具体细节如下：
S1：按照制备原料的总质量百分比计，将74％的WC粉，其Fsss粒度为20μm、8.5％的Co粉、1.2％的Cr3C2粉、1％的Al4C3粉、0.8％的W粉和2％的成型剂石蜡混合在球磨机中进行湿磨，湿磨条件包括：球磨介质为酒精，酒精加量按照每千克粉末加300ml酒精，球料比3.2:1，球磨18h得到第一混合料；
S2：向步骤S1得到的第一混合料中加入14.5％的Ni粉，继续球磨8h，得到第二混合料；
S3：将步骤S2得到的第二混合料过滤，干燥得到第三混合料，然后将第三混合料在液压机上进行压制，模压压力为160MPa，最后在压力烧结炉中进行烧结，最终脱蜡温度550℃、最终预烧温度1120℃、最终烧结温度1430℃，烧结的炉压为70bar，保温时间2h，得到耐高温耐腐蚀硬质合金。
对比例1
本对比例提供了一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法，具体细节如下：
S1：按照制备原料的总质量百分比计，将74％的WC粉，其Fsss粒度为20μm、12.4％的Co粉、1.2％的Cr3C2粉、12.4％的Ni粉和2％的成型剂石蜡混合在球磨机中进行湿磨，湿磨条件包括：球磨介质为酒精，酒精加量为每公斤粉末加300ml，球料比3.2:1，球磨26h得到第一混合料；
S2：将步骤S1得到的第一混合料过滤，干燥得到第二混合料；
S3：将步骤S2得到的第二混合料在液压机上进行压制，模压压力为160MPa，最后在压力烧结炉中进行烧结，最终脱蜡温度550℃、最终预烧温度1120℃、最终烧结温度1430℃，烧结的炉压为7bar，保温时间2h，得到该硬质合金。
测试例1
将实施例1-3和对比例1制备得到的耐高温耐腐蚀硬质合金进行性能测试，测试项目包括硬度、密度、抗弯强度、WC平均晶粒度以及在900℃氧化1h单位表面增重，测试结果如表1所示。
表1
测试例2
将实施例3与对比例1制备得到的耐高温耐腐蚀硬质合金在同一轧制冷却水中的腐蚀性能测试测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，实施例3的极化曲线相对于对比例1整体往右下方移动，说明实施例3的耐高温耐腐蚀硬质合金自腐蚀电位更高腐蚀趋势更难，腐蚀电流密度更低，腐蚀速率更慢。
综上，本发明的硬质合金，采用不掺杂碱金属等增粗剂的粗晶WC粉末，杂质含量少，可以降低合金中的微孔；硬质合金中含有高含量的镍，提高了合金的抗腐蚀性能，通过电化学实验测得极化曲线计算自腐蚀电位和腐蚀电流密度，自腐蚀电位增高，发生腐蚀的趋势更难；腐蚀电流密度明显降低，降低幅度为70％-95％，发生腐蚀的速度更慢。本发明的硬质合金粘结相中含有纳米级Ni3Al析出相，对粘结相起强化作用，不但提高了硬质合金的硬度、强度，而且提高抗氧化性能，提高耐磨性，让高粘结相粗晶硬质合金的高温氧化性、腐蚀性、韧性、耐磨性同时兼顾而提高使用寿命。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种耐高温耐腐蚀硬质合金，其特征在于，其制备原料包括粘结相粉末和硬质相粉末；所述粘结相粉末占制备原料总质量的19-36wt％，所述硬质相粉末占制备原料总质量的64-81wt％；
所述硬质相粉末为粗晶WC粉，所述硬质相粉末的Fsss粒度为20-26μm；所述粘结相粉末包括Co粉、Ni粉、Cr3C2粉、W粉和Al4C3粉。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀硬质合金，其特征在于，所述粘结相粉末中Co粉、Ni粉质量与制备原料总质量的关系为：Co+Ni＝16.8-30wt％，且Ni:Co≥1.5、Co≥5wt％。
3.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀硬质合金，其特征在于，所述粘结相粉末中，W粉占制备原料总质量的0.2-3wt％，Al4C3粉占制备原料总质量的1-1.5wt％的、Cr3C2粉占制备原料总质量的1-1.5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐高温耐腐蚀硬质合金，其特征在于，该硬质合金中的碳化钨平均晶粒度为2.4-3.2μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的耐高温耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硬质相粉末、除Ni粉以外的粘结相粉末与成型剂混合湿磨，得到第一混合料；
S2：向步骤S1得到的第一混合料中加入Ni粉，混合湿磨，得到第二混合料；
S3：将步骤S2得到的第二混合料过滤、干燥、成型、烧结，得到所述耐高温耐腐蚀硬质合金。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述湿磨包括采用球磨机进行湿磨；所述湿磨的条件包括：球料比为(2-4):1，球磨速率为30-40转/分钟，球磨时间为8-18h；所述球磨介质为酒精，酒精和制备原料的体积质量比为220-400ml：1kg；
所述成型剂包括石蜡，成型剂的添加量为制备原料总质量的1-5％，优选为2％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述湿磨的条件包括：球料比为(2-4):1，球磨速率为30-40转/分钟，球磨时间为8-12h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述烧结包括加压烧结，优选地，在惰性氛围中加压烧结。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述惰性氛围包括氩气、氦气；优选地，惰性氛围为氩气；所述加压至压力为50-90bar。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述烧结方法包括分段式烧结，所述分段式烧结包括脱蜡阶段、预烧阶段和烧结阶段，其中脱蜡阶段的脱蜡温度为240℃-550℃，预烧阶段的预烧温度为860℃-1160℃；烧结阶段的烧结温度为1350℃-1520℃。
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