WO2022230110A1 - 超硬合金及びそれを用いた超高圧発生装置用金型 - Google Patents

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cemented carbide
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less
area
mass
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俊佑 山中
英司 山本
和弘 広瀬
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住友電工ハードメタル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide

Definitions

  • the present disclosure relates to a cemented carbide and a mold for an ultrahigh pressure generator using the same.
  • Tungsten carbide-cobalt (WC-Co) cemented carbide which has excellent mechanical properties, is used for molds for ultra-high pressure generators (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the cemented carbide of the present disclosure comprises a first phase composed of a plurality of tungsten carbide grains and a second phase comprising cobalt,
  • the cemented carbide contains chromium and vanadium,
  • the mass-based percentage of the chromium with respect to the cobalt is 5% or more and 9% or less,
  • the mass-based percentage of the vanadium with respect to the cobalt is 2% or more and 5% or less
  • the area ratio of the second phase is 7.5 area% or more and 13.5 area% or less
  • the number of the second phases is 1000 or more,
  • the area ratio of the second phase and the number of the second phases are measured in a measurement field of 101 ⁇ m 2 by performing image processing on a scanning electron microscope image of a cross section of the cemented carbide. alloy.
  • the mold for an ultra-high pressure generator of the present disclosure is a mold for an ultra-high pressure generator made of the cemented carbide described above.
  • FIG. 1 is an example of an electron microscope image of a cemented carbide according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is an image obtained by binarizing the image in FIG.
  • a very high pressure of up to about 20 GPa is applied to the mold for the ultra-high pressure generator when the ultra-high pressure generator is used. Under such an ultra-high pressure, the mold for the ultra-high pressure generator tends to be deformed to a large extent, easily broken, and shortened in tool life. Therefore, there is a demand for a mold for an ultrahigh pressure generator that has a long tool life even when used under ultrahigh pressure.
  • the cemented carbide of the present disclosure has a small amount of deformation even under ultrahigh pressure and is less likely to break. Therefore, a mold for an ultrahigh pressure generator using the cemented carbide of the present disclosure can have a long tool life even under ultrahigh pressure.
  • the cemented carbide of the present disclosure is a cemented carbide comprising a first phase composed of a plurality of tungsten carbide grains and a second phase containing cobalt,
  • the cemented carbide contains chromium and vanadium,
  • the mass-based percentage of the chromium with respect to the cobalt is 5% or more and 9% or less,
  • the mass-based percentage of the vanadium with respect to the cobalt is 2% or more and 5% or less
  • the area ratio of the second phase is 7.5 area% or more and 13.5 area% or less
  • the number of the second phases is 1000 or more,
  • the area ratio of the second phase and the number of the second phases are measured in a measurement field of 101 ⁇ m 2 by performing image processing on a scanning electron microscope image of a cross section of the cemented carbide. alloy.
  • the cemented carbide of the present disclosure has a small amount of deformation even under ultrahigh pressure and is less likely to break.
  • the area ratio of the second phase is preferably 7.5 area % or more and 11.5 area % or less. According to this, it is possible to obtain an optimum balance of hardness, transverse rupture strength and toughness in the use of molds for ultra-high pressure generators.
  • the content of cobalt in the cemented carbide is preferably 4% by mass or more and 8% by mass or less. According to this, it is possible to obtain an optimum balance of hardness, transverse rupture strength and toughness in the use of molds for ultra-high pressure generators.
  • the mass-based percentage of chromium relative to cobalt is preferably 7% or more and 8% or less. According to this, a stable transverse rupture strength can be obtained and a fine structure can be maintained regardless of the carbon content of the cemented carbide.
  • the mass-based percentage of vanadium relative to cobalt is preferably 2% or more and 4% or less. According to this, a stable transverse rupture strength can be obtained and a fine structure can be maintained regardless of the carbon content of the cemented carbide.
  • the number of second phases is preferably 1000 or more and 1100 or less. According to this, a fine structure can be obtained and a high Hv hardness can be obtained.
  • a mold for an ultrahigh pressure generator of the present disclosure is a mold for an ultrahigh pressure generator made of the cemented carbide described above.
  • the ultra-high pressure generator mold of the present disclosure can have a long tool life even under ultra-high pressure.
  • a compound or the like when represented by a chemical formula, it includes all conventionally known atomic ratios unless the atomic ratio is particularly limited, and is not necessarily limited only to those within the stoichiometric range.
  • the cemented carbide of this embodiment is a cemented carbide comprising a first phase composed of a plurality of tungsten carbide particles and a second phase containing cobalt, the cemented carbide comprises chromium and vanadium;
  • the mass-based percentage of the chromium with respect to the cobalt is 5% or more and 9% or less,
  • the mass-based percentage of the vanadium with respect to the cobalt is 2% or more and 5% or less
  • the area ratio of the second phase is 7.5 area% or more and 13.5 area% or less,
  • the number of the second phase is 1000 or more,
  • the area ratio of the second phase and the number of the second phase are measured in a measurement field of 101 ⁇ m 2 by performing image processing on a scanning electron microscope image of a cross section of the cemented carbide. alloy.
  • the cemented carbide of this embodiment comprises a first phase consisting of a plurality of tungsten carbide grains and a second phase comprising cobalt, and further comprising chromium and vanadium.
  • the first phase consists of a plurality of tungsten carbide grains (hereinafter also referred to as “WC grains”).
  • the first phase is the hard phase.
  • the first phase can contain unavoidable impurity elements and the like in addition to WC particles. From the viewpoint of achieving the effects of the present disclosure, the content of WC particles in the first phase is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and more preferably substantially 100% by mass.
  • the first phase can contain unavoidable impurity elements and trace impurity elements mixed in during the manufacturing process of WC as long as the effects of the present disclosure are exhibited.
  • impurity elements include, for example, molybdenum (Mo) and chromium (Cr).
  • Mo molybdenum
  • Cr chromium
  • the content of impurity elements in the first phase is preferably less than 0.1% by mass.
  • the content of impurity elements in the first phase is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry (measuring device: "ICPS-8100" (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the area ratio of the first phase is preferably 86.5 area % or more and 92.5 area % or less.
  • the area ratio of the first phase is measured in a measurement field of 101 ⁇ m 2 by performing image processing on a scanning electron microscope image of a cross section of the cemented carbide.
  • cemented carbide can have high hardness and excellent wear resistance.
  • the lower limit of the area ratio of the first phase is 86.5 area% or more, 87.0 area% or more, 88.0 area% or more, 88.5 area% or more % or more, preferably 89.0 area % or more.
  • the upper limit of the area ratio of the first phase is preferably 92.5 area % or less, 92.0 area % or less, and 91.0 area % or less.
  • the area ratio of the first phase is preferably 86.5 area% or more and 92.5 area% or less, preferably 88.5 area% or more and 93.5 area% or less, and 88.0 area% or more and 92.0 area% or less. is more preferable, and 89.0 area % or more and 91.0 area % or less is even more preferable. The details of the method for measuring the area ratio of the first phase will be described later.
  • the area ratio of the second phase is 7.5 area % or more and 13.5 area % or less, and the number of the second phases is 1000 or more.
  • a plurality of WC particles constituting the second phase are fine, and the plurality of WC particles are dispersed in the second phase.
  • the average particle size of the plurality of WC particles can be, for example, 0.05 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the cemented carbide of the present embodiment contains a small amount of coarse (for example, grain size of 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less) WC particles (for example, 20 or less per 1 mm 2 cross section of the cemented carbide) ).
  • the average particle size of the plurality of WC particles is measured by the following procedure.
  • a sample having a smooth cross section is obtained by subjecting the cemented carbide to CP (Cross Section Polisher) processing using an argon ion beam or the like.
  • a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, trade name: "JSM-7800F", manufactured by JEOL Ltd.) was used to image the above cross section of the sample at a magnification of 5000.
  • An electron microscope image (SEM-BSE image) of the cross section is obtained.
  • a measurement field of 1 mm 2 (1 mm ⁇ 1 mm rectangle) is set in the electron microscope image. Identify the outer edge of each WC particle in the measurement field.
  • the equivalent circle diameter of each WC particle is calculated using image analysis software (ImageJ (https://imagej.nih.gov/ij/)).
  • ImageJ https://imagej.nih.gov/ij/
  • the average of the circle-equivalent diameters of all WC particles in the measurement field is taken as the average particle diameter of a plurality of WC particles.
  • the second phase contains cobalt (Co).
  • the second phase is the binder phase.
  • the second phase may contain chromium (Cr), vanadium (V), unavoidable impurity elements, and the like.
  • inevitable impurity elements include iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), calcium (Ca), molybdenum (Mo), sulfur (S), titanium (Ti), aluminum ( Al) and the like.
  • the cobalt content of the second phase is preferably more than 99% by mass and 100% by mass or less.
  • the content of elements other than cobalt in the second phase (the total content when two or more of these elements are present) is preferably 0% by mass or more and less than 1% by mass.
  • the content of elements other than cobalt in the second phase is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry (measuring device: "ICPS-8100" (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the area ratio of the second phase is 7.5 area % or more and 13.5 area % or less, and the number of the second phases is 1000 or more.
  • the area ratio of the second phase and the number of second phases are measured in a measurement field of 101 ⁇ m 2 by performing image processing on a scanning electron microscope image of a cross section of the cemented carbide.
  • the cemented carbide can have excellent toughness.
  • the lower limit of the area ratio of the second phase is 7.5 area % or more, preferably 8.0 area % or more, and more preferably 9.0 area % or more.
  • the upper limit of the area ratio of the second phase is preferably 13.5 area% or less, more preferably 12.0 area% or less, and 11.0 area% or less from the viewpoint of improving the hardness and wear resistance of the cemented carbide. is more preferred.
  • the area ratio of the second phase is 7.5 area% or more and 13.5 area% or less, preferably 7.5 area% or more and 13.0 area% or less, and 8.0 area% or more and 12.0 area% or less. is more preferable, and 9.0 area % or more and 11.0 area % or less is even more preferable.
  • the cemented carbide has a plastic deformation amount even under ultrahigh pressure. Small and hard to break. Although the reason for this is not clear, in the cemented carbide, since fine WC particles (first phase) are dispersed in the second phase, the strength of the second phase is improved, and the cemented carbide This is probably because the hardness, bending strength and high-temperature strength of the steel were improved.
  • the number of second phases is 1000 or more.
  • the upper limit of the number of second phases is preferably 1200 or less.
  • the number of second phases is preferably 1000 or more and 1200 or less, 1020 or more and 1150 or less, or 1000 or more and 1100 or less from the viewpoint of improving hardness, transverse rupture strength and fracture toughness.
  • the area ratio of the second phase is 8 area % or more and 12 area % or less, or 9 area % or more and 11 area % or less
  • the number of the second phase is 1000 or more and 1200 or less are preferable, 1020 or more and 1150 or less are more preferable, and 1040 or more and 1100 or less are still more preferable.
  • a sample with a smooth cross section is obtained by CP (Cross Section Polisher) processing of the cemented carbide using an argon ion beam or the like.
  • the cross section of the sample was imaged at 10,000 times using a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, trade name: "JSM-7800F", manufactured by JEOL Ltd.).
  • An electron microscope image (SEM-BSE image) of the cross section is obtained.
  • An example of an electron microscope image of the cemented carbide according to this embodiment is shown in FIG. In FIG. 1, the gray area corresponds to the first phase, and the black area corresponds to the second phase.
  • a measurement field of 101 ⁇ m 2 (11.88 ⁇ m ⁇ 8.5 ⁇ m rectangle) is set in the electron microscope image.
  • the photographing conditions are a photographing magnification of 10,000 times, an acceleration voltage of 5 kV, and a work distance of 10.0 mm, and photographing is performed as a backscattered electron image.
  • FIG. 2 shows an image obtained by subjecting the electron microscope image of FIG. 1 to binarization processing.
  • the white area corresponds to the first phase
  • the black area corresponds to the second phase.
  • the sum (total area) of the areas of all the first phases in the above measurement field is calculated. Calculate the percentage of the total area of the first phase in the measurement field to obtain the area ratio of the first phase in the measurement field.
  • the sum (total area) of all the areas of the second phase in the above measurement field is calculated. Calculate the percentage of the total area of the second phase in the measurement field to obtain the area ratio of the second phase in the measurement field.
  • the number of second phases in the measurement visual field is measured based on the binarization process. From the shape of the second phase, when it is considered that the second phase is formed by joining or contacting two or more second phases, the number of the second phase is judged to be one.
  • the area ratio of the first phase and the second phase in the measurement field, and the second phase in the measurement field Obtain the number of two phases.
  • the average value of each of the five points is defined as "the area ratio of the first and second phases in the measurement visual field and the number of second phases in the measurement visual field" in this specification.
  • the cobalt content of the cemented carbide of the present embodiment is preferably 4% by mass or more and 8% by mass or less. According to this, cemented carbide can have excellent toughness. From the viewpoint of improving toughness, the lower limit of the cobalt content of the cemented carbide is preferably 4% by mass or more, 4.5% by mass or more, and 5% by mass or more. From the viewpoint of improving wear resistance, the upper limit of the cobalt content of the cemented carbide is preferably 8% by mass or less, 7.5% by mass or less, or 7% by mass or less.
  • the cobalt content of the cemented carbide is preferably 4% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or more and 7.5% by mass or less, and 5% by mass. Above 7% by mass or less is more preferable.
  • Cobalt content in the cemented carbide is obtained by analysis by TAS0054:2017 cobalt potentiometric titration method for cemented carbide.
  • the mass-based percentage of chromium with respect to cobalt is 5% or more and 9% or less. Chromium has an effect of suppressing grain growth of tungsten carbide grains. Chromium is usually added as carbides of chromium such as Cr 3 C 2 in the cemented carbide manufacturing process.
  • the lower limit of the mass-based percentage of chromium with respect to cobalt is preferably 5% or more, more preferably 5.5% or more, and even more preferably 6% or more, from the viewpoint of improving grain growth suppressing action.
  • the upper limit of the mass-based percentage of chromium to cobalt is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less, and even more preferably 8% or less, from the viewpoint of improving transverse rupture strength and fracture toughness.
  • the mass-based percentage of chromium with respect to cobalt is 5% or more and 9% or less, preferably 5.5% or more and 8.5% or less, and 6% or more and 8% or less, from the viewpoint of improving grain growth suppressing action and improving hardness. is more preferable, and 7% or more and 8% or less is even more preferable.
  • the mass-based percentage of chromium with respect to cobalt is obtained by analyzing the cobalt content and chromium content of the cemented carbide by ICP (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • vanadium In the cemented carbide of this embodiment, the mass-based percentage of vanadium with respect to cobalt is 2% or more and 5% or less. Vanadium has an effect of suppressing grain growth of tungsten carbide grains. Vanadium is usually added as vanadium carbides such as VC in the manufacturing process of cemented carbide.
  • the lower limit of the mass-based percentage of vanadium with respect to cobalt can be set to 2% or more, 2.1% or more, or 2.2% or more from the viewpoint of improving grain growth suppressing action.
  • the upper limit of the mass-based percentage of vanadium relative to cobalt is preferably 5% or less, 4.5% or less, or 4% or less from the viewpoint of improving the transverse rupture strength and fracture toughness.
  • the mass-based percentage of vanadium with respect to cobalt is 2% or more and 5% or less, preferably 2% or more and 4% or less, and 2.1% or more and 4.5% or less, from the viewpoint of improving grain growth suppressing action and improving hardness.
  • the mass-based percentage of vanadium with respect to cobalt is obtained by analyzing the cobalt content and vanadium content of the cemented carbide by ICP (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • the cemented carbide of the present embodiment consists of a first phase and a second phase, and substantially includes phases other than the first phase and the second phase (also referred to as "third phase" in this specification). preferably not.
  • phases other than the first phase and the second phase also referred to as "third phase” in this specification.
  • Cr 3 C 2 and VC added as grain growth inhibitors form a third phase separate from the first and second phases.
  • the third phase acts as a starting point for fracture, lowering the transverse rupture strength, and also serves as a starting point for fracture of a mold for an ultra-high pressure generator, shortening the life of the cemented carbide.
  • the third phase does not exist in the cemented carbide, it does not act as a starting point for fracture, so the transverse rupture strength is improved and the life of the mold for the ultra-high pressure generator is improved.
  • the present inventors have found that the presence of Cr or V on the boundary between the first phase and the second phase or in the second phase improves the grain growth inhibition effect rather than the presence of Cr or V in the third phase. Assuming that, as a result of intensive studies, a method for producing a cemented carbide substantially free of the third phase was established, and the cemented carbide of the present embodiment was obtained.
  • substantially free of the third phase does not exclude the presence of a trace amount of the third phase as long as the effects of the present disclosure are not achieved.
  • Whether or not the third phase exists in the cemented carbide is determined by analyzing the cemented carbide structure by wavelength dispersive X-ray analysis (WDX) using the field emission scanning electron microscope described above. It is possible to ascertain whether a third phase is present in the hardmetal. Details of the WDX are described in Reference 1 (Hisashi Suzuki, Kei Tokumoto (1984). Structure and mechanical properties of WC-Cr 3 C 2 -15% Co cemented carbide, Powder and Powder Metallurgy, Vol. 31). 2, 56-59.). If a tertiary phase is present in the cemented carbide, the WDX analysis confirms Cr, V and C enriched phases.
  • WDX wavelength dispersive X-ray analysis
  • the third phase does not substantially exist, the above WDX analysis does not confirm the enriched phases of Cr, V and C.
  • the third phase since the third phase does not substantially exist, it does not become the starting point of fracture, so the transverse rupture strength is improved, and the life is improved when used for a mold for an ultra-high pressure generator. .
  • the Vickers hardness of the cemented carbide of this embodiment is preferably 20.2 Hv or more. According to this, the wear resistance of the cemented carbide is improved.
  • the lower limit of Vickers hardness is preferably 20.3 Hv or more, 20.4 Hv or more, or 20.5 Hv or more from the viewpoint of improving wear resistance.
  • the upper limit of the Vickers hardness is not particularly limited, it can be 30.0 Hv or less from the viewpoint of manufacturing. From the viewpoint of improving wear resistance, the Vickers hardness of the cemented carbide is preferably 20.2 Hv or more and 30.0 Hv or less, preferably 20.3 Hv or more and 30.0 Hv or less, more preferably 20.4 Hv or more and 30.0 Hv or less.
  • Vickers hardness is measured according to JISZ2244:2009 Vickers hardness test. The measurement conditions are room temperature (23° C. ⁇ 5° C.), test load of 294.2 N, holding time of 20 seconds, and Hv30 (test load of 30 kg).
  • the compressive strength at 400° C. of the cemented carbide of this embodiment is preferably 1% or more higher than the compressive strength at room temperature (23 ⁇ 5° C.). According to this, the cemented carbide has a small amount of deformation and is less likely to break even when used under high temperature and pressure.
  • the lower limit of the compressive strength at room temperature of the cemented carbide of the present embodiment is preferably 4.0 GPa or more, 4.2 GPa or more, and 4.3 GPa or more.
  • the upper limit of the compressive strength at room temperature is not particularly limited, it can be 7.0 GPa or less from the viewpoint of manufacturing.
  • the compressive strength of the cemented carbide at room temperature is preferably 4.0 GPa or more and 7.0 GPa or less, more preferably 4.2 GPa or more and 7.0 GPa or less, and even more preferably 4.3 GPa or more and 7.0 GPa or less.
  • the lower limit of the compressive strength at 400°C of the cemented carbide of this embodiment is preferably 4.4 GPa or more, 4.6 GPa or more, and 4.8 GPa or more.
  • the upper limit of the compressive strength at 400° C. is not particularly limited, it can be 7.0 GPa or less from the viewpoint of manufacturing.
  • the compressive strength of the cemented carbide at 400° C. is preferably 4.4 GPa or more and 7.0 GPa or less, more preferably 4.6 GPa or more and 7.0 GPa or less, and even more preferably 4.8 GPa or more and 7.0 GPa or less.
  • the compressive strength of the cemented carbide of the present embodiment at 400° C. is preferably 1% or more and 2% or less higher than the compressive strength at room temperature, more preferably 2% or more and 10% or less, and 10% or more and 100% or less. Larger is more preferred.
  • the compressive strength of cemented carbide at room temperature and 400°C is measured with a precision universal testing machine.
  • Compressive strength is measured using a cylindrical test piece ( ⁇ 3 ⁇ height 5 mm), an Autograph (AG-25TD, manufactured by Shimadzu Corporation) as a testing machine, and a tungsten rod and a silicon nitride spacer as a pressurizing device.
  • the compression speed is 0.5 mm/min, and the heating speed is 20° C./min.
  • Measurements at room temperature are performed in the air, and measurements at 400° C. are performed in an argon atmosphere.
  • Compressive strength is measured at three points at room temperature and at 400°C. In this specification, the average value of the three measured values at room temperature is the compressive strength of the cemented carbide at room temperature, and the average value of the three measured values at 400 ° C. is the cemented carbide at 400 ° C. is the compressive strength of
  • the cemented carbide of this embodiment can be suitably used for tools used under ultrahigh pressure.
  • tools include dies for ultra-high pressure generators, wire drawing dies, extrusion dies, rolling rolls, can manufacturing tools, forging dies, powder molding dies, and the like.
  • the cemented carbide of this embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • the cemented carbide of this embodiment may be manufactured by methods other than the following.
  • the cemented carbide of the present embodiment can typically be produced by performing the raw material powder preparation process, mixing process, molding process, sintering process, and cooling process in the above order. Each step will be described below.
  • the preparation step is a step of preparing all the raw material powders of the materials that constitute the cemented carbide.
  • raw material powders tungsten carbide powder as the raw material of the first phase, cobalt (Co) powder as the raw material of the second phase, and chromium carbide (Cr 3 C 2 ) powder and vanadium carbide (VC) as grain growth inhibitors.
  • tungsten carbide powder, cobalt powder, chromium carbide powder, and vanadium carbide powder can be used.
  • the tungsten carbide powder it is preferable to use tungsten carbide powder carbonized at a temperature of 1400° C. or higher and 1600° C. or lower.
  • the particle size of the tungsten carbide powder is preferably about 0.1 to 0.3 ⁇ m. According to this, the stability of WC grains is enhanced at the stage of appearance of the liquid phase during sintering, dissolution and reprecipitation are suppressed, a fine cemented carbide structure is obtained, and coarse WC grains are less likely to occur. As an effect of this, the amount of Cr 3 C 2 and VC added for the purpose of suppressing grain growth can be kept low, and the precipitation of the third phase in the cemented carbide structure, which causes a decrease in strength, can be suppressed.
  • the average particle size of the raw material powder is the average particle size measured by the FSSS (Fisher Sub-Sieve Sizer) method (measuring device: "Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95" (trademark) manufactured by Fisher Scientific). means diameter.
  • tungsten carbide powder that has been carbonized at a temperature of 1100° C. or higher and 1350° C. or lower has been pulverized to a particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the tungsten carbide powder is fine, the tungsten carbide is dissolved and reprecipitated in cobalt during sintering, resulting in an increase in the grain size of the WC grains and a tendency to lower the hardness of the cemented carbide.
  • the average particle size of the cobalt powder can be 0.4 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less (FSSS method).
  • the average particle size of the chromium carbide powder can be 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less (FSSS method).
  • the vanadium carbide powder can have an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less (FSSS method).
  • the mixing step is a step of mixing each raw material powder prepared in the preparation step.
  • a mixed powder in which each raw material powder is mixed is obtained by the mixing step.
  • the content of the tungsten carbide powder in the mixed powder can be, for example, 90.88% by mass or more and 95.72% by mass or less.
  • the content of cobalt powder in the mixed powder can be, for example, 4% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the content of the chromium carbide powder in the mixed powder can be, for example, 0.2% by mass or more and 0.72% by mass or less.
  • the content of the vanadium carbide powder in the mixed powder can be, for example, 0.08% by mass or more and 0.4% by mass or less.
  • the mixed powder is mixed using a ball mill.
  • the media diameter can be 1 mm to 10 mm.
  • the rotation speed can be 10-120 rpm.
  • Mixing time can be from 20 hours to 48 hours.
  • the mixed powder may be granulated as needed.
  • it is easy to fill the mixed powder into a die or mold during the molding process described below.
  • a known granulation method can be applied for granulation, and for example, a commercially available granulator such as a spray dryer can be used.
  • the molding step is a step of molding the mixed powder obtained in the mixing step into a predetermined shape to obtain a compact.
  • General methods and conditions may be adopted for the molding method and molding conditions in the molding step, and are not particularly limited.
  • the predetermined shape may be, for example, the shape of a mold for an ultrahigh pressure generator (for example, the shape of an anvil).
  • the sintering step is a step of sintering the compact obtained in the forming step to obtain a cemented carbide.
  • the sintering temperature can be 1340 to 1450° C.
  • the sintering time can be 30 to 180 minutes. According to this, generation of coarse tungsten carbide particles is suppressed.
  • a cooling process is a process of cooling the cemented carbide after completion of sintering.
  • the cooling rate is preferably 2° C./min to 4° C./min. According to this, abnormal grain growth is suppressed.
  • the cemented carbide of the present embodiment can be obtained through the above steps. This was newly discovered by the present inventors as a result of extensive studies.
  • the mold for an ultrahigh pressure generator of this embodiment is made of the cemented carbide of the first embodiment.
  • Examples of molds for ultrahigh pressure generators include anvils and pistons.
  • the mold for an ultrahigh pressure generator of this embodiment can have a long tool life even under ultrahigh pressure.
  • the area ratio of the first phase is 86.5 area% or more and 92.5 area% or less, The area ratio of the second phase is preferably 7.5 area % or more and 13.5 area % or less.
  • the area ratio of the first phase is 88.5 area% or more and 92.5 area% or less, The area ratio of the second phase is preferably 7.5 area % or more and 11.5 area % or less.
  • the Vickers hardness of the cemented carbide of the present disclosure is preferably 20.2Hv or more and 30.0Hv or less.
  • the compressive strength of the cemented carbide of the present disclosure at room temperature is preferably 4.0 GPa or more and 7.0 GPa or less.
  • the compressive strength at 400° C. of the cemented carbide of the present disclosure is preferably 4.4 GPa or more and 7.0 GPa or less.
  • Tungsten carbide powder BET equivalent average particle size 0.1 to 0.2 ⁇ m, carbonization temperature 1400° C.
  • cobalt (Co) powder (average particle size 0.8 ⁇ m)
  • Cr 3 C 2 chromium carbide
  • VC vanadium carbide
  • the content of each powder in the mixed powder the content of Co, Cr, V and WC in the cemented carbide after sintering is the same as "Co (mass%)” and “Cr (mass%)” in Tables 1 and 2. %)”, “V (% by mass)”, and “WC (% by mass)”.
  • the average particle size of WC in Tables 1 and 2 is the average particle size of the prepared WC powder (converted from the BET value) ( ⁇ m).
  • the above mixed powder was press molded at a pressure of 1000 kg/cm 2 , heated to 1350° C. in vacuum, and sintered at 1350° C. for 1 hour. After that, HIP treatment was performed under the conditions of 1350° C., 100 MPa, and 1 hour to obtain a cemented carbide (width 15 mm ⁇ length 15 mm ⁇ thickness 10 mm) of each sample.
  • Samples 1 to 16 correspond to Examples. Samples 1-1 to 1-8 and samples 2-1 to 2-8 correspond to comparative examples. It was confirmed that Samples 1 to 16 (Examples) had longer lives than Samples 1-1 to 1-8 and Samples 2-1 to 2-8 (Comparative Examples).
  • Samples 1 to 16 have 1000 or more second phases
  • Samples 1-1 to 1-5 which correspond to conventional alloys, have the number of second phases. (702 to 801), it can be seen that the number is large and a very fine structure is obtained. This is presumably because Samples 1-1 to 1-5 have a low content of Cr and V, which suppress grain growth of WC grains, and cannot obtain a fine structure.
  • samples 2-1 to 2-6 which correspond to conventional alloys, had a high content of Cr and V and obtained a fine structure, but tended to have low bending strength. It was confirmed that the lifespan was shortened.

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Abstract

複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、前記超硬合金は、クロム及びバナジウムを含み、前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、５％以上９％以下であり、前記コバルトに対する前記バナジウムの質量基準の百分率は、２％以上５％以下であり、前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、前記第２相の個数は１０００個以上であり、前記第２相の面積比率及び前記第２相の個数は、前記超硬合金の断面の走査型電子顕微鏡像に対して画像処理を行うことにより、１０１μｍ２の測定視野において測定される、超硬合金である。

Description

超硬合金及びそれを用いた超高圧発生装置用金型
　本開示は、超硬合金及びそれを用いた超高圧発生装置用金型に関する。
　超高圧発生装置用金型には、機械特性に優れる炭化タングステン－コバルト（ＷＣ－Ｃｏ）超硬合金が用いられている（例えば、特許文献１～４）。
特開２００１－１８１７７７号公報 特開２００８－３８２４２号公報 特開２０１５－１０８１６２号公報 特開２０１６－０９８４２１号公報
　本開示の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、
　前記超硬合金は、クロム及びバナジウムを含み、
　前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、５％以上９％以下であり、
　前記コバルトに対する前記バナジウムの質量基準の百分率は、２％以上５％以下であり、
　前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、
　前記第２相の個数は１０００個以上であり、
　前記第２相の面積比率及び前記第２相の個数は、前記超硬合金の断面の走査型電子顕微鏡像に対して画像処理を行うことにより、１０１μｍ２の測定視野において測定される、超硬合金である。
　本開示の超高圧発生装置用金型は、上記の超硬合金からなる超高圧発生装置用金型である。
図１は、実施形態１に係る超硬合金の電子顕微鏡像の一例である。 図２は、図１に対して２値化処理を行った画像である。
［本開示が解決しようとする課題］
　超高圧発生装置用金型には、超高圧発生装置の使用時に最大約２０ＧＰａの非常に高い圧力が加わる。このような超高圧下では、超高圧発生装置用金型の変形量が大きく、破損が生じやすく、工具寿命が低下する傾向がある。よって、超高圧下での使用においても、長い工具寿命を有する超高圧発生装置用金型が求められている。
［本開示の効果］
　本開示の超硬合金は、超高圧下においても変形量が小さく、破損が生じ難い。よって、本開示の超硬合金を用いた超高圧発生装置用金型は、超高圧下においても、長い工具寿命を有することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、
　前記超硬合金は、クロム及びバナジウムを含み、
　前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、５％以上９％以下であり、
　前記コバルトに対する前記バナジウムの質量基準の百分率は、２％以上５％以下であり、
　前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、
　前記第２相の個数は１０００個以上であり、
　前記第２相の面積比率及び前記第２相の個数は、前記超硬合金の断面の走査型電子顕微鏡像に対して画像処理を行うことにより、１０１μｍ２の測定視野において測定される、超硬合金である。
　本開示の超硬合金は、超高圧下においても変形量が小さく、破損が生じにくい。
　（２）前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１１．５面積％以下が好ましい。これによると、超高圧発生装置用金型の用途において、硬度、抗折力および靭性の最適なバランスを得ることができる。
　（３）前記超硬合金のコバルト含有率は、４質量％以上８質量％以下が好ましい。これによると、超高圧発生装置用金型の用途において、硬度、抗折力および靭性の最適なバランスを得ることができる。
　（４）前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、７％以上８％以下が好ましい。これによると、超硬合金の含有炭素量を問わず、安定した抗折力を得ることができる上、微細な組織を維持することができる。
　（５）前記コバルトに対する前記バナジウムの質量基準の百分率は、２％以上４％以下が好ましい。これによると、超硬合金の含有炭素量を問わず、安定した抗折力を得ることができる上、微細な組織を維持することができる。
　（６）前記第２相の個数は１０００個以上１１００個以下が好ましい。これによると、微細な組織を得られ高いＨｖ硬度を得ることができる。
　（７）本開示の超高圧発生装置用金型は、上記の超硬合金からなる超高圧発生装置用金型である。本開示の超高圧発生装置用金型は、超高圧下においても、長い工具寿命を有することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の超硬合金及びそれを用いた超高圧発生装置用金型の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＷＣ」と記載されている場合、ＷＣを構成する原子数の比はＷ：Ｃ＝１：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＷＣ」以外の化合物の記載についても同様である。
［実施形態１：超硬合金］
　本実施形態の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、
　該超硬合金は、クロム及びバナジウムを含み、
　該コバルトに対する該クロムの質量基準の百分率は、５％以上９％以下であり、
　該コバルトに対する該バナジウムの質量基準の百分率は、２％以上５％以下であり、
　該第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、
　該第２相の個数は１０００個以上であり、
　該第２相の面積比率及び該第２相の個数は、該超硬合金の断面の走査型電子顕微鏡像に対して画像処理を行うことにより、１０１μｍ２の測定視野において測定される、超硬合金である。
＜組成＞
　本実施形態の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備え、更に、クロム及びバナジウムを含む。
（第１相の組成）
　第１相は、複数の炭化タングステン粒子（以下、「ＷＣ粒子」とも記す。）からなる。本開示の超硬合金において、第１相は硬質相である。第１相は、ＷＣ粒子の他、不可避不純物元素などを含むことができる。第１相におけるＷＣ粒子の含有率は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることがより好ましい。
　第１相は炭化タングステン以外にも、本開示の効果を示す限りにおいて、ＷＣの製造過程で混入する不可避不純物元素及び微量の不純物元素等を含むことができる。これらの不純物元素としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）及びクロム（Ｃｒ）が挙げられる。第１相中の不純物元素の含有率（不純物元素が２種類以上の場合は、合計含有率）は、０．１質量％未満であることが好ましい。第１相中の不純物元素の含有率は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。
（第１相の面積比率）
　本実施形態の超硬合金において、第１相の面積比率は、８６．５面積％以上９２．５面積％以下であることが好ましい。第１相の面積比率は、超硬合金の断面の走査型電子顕微鏡像に対して画像処理を行うことにより、１０１μｍ２の測定視野において測定される。これによると、超硬合金は高い硬度及び優れた耐摩耗性を有することができる。第１相の面積比率の下限は、超硬合金の硬度向上及び耐摩耗性向上の観点から、８６．５面積％以上、８７．０面積％以上、８８．０面積％以上、８８．５面積％以上、８９．０面積％以上が好ましい。第１相の面積比率の上限は、超硬合金の靱性向上の観点から、９２．５面積％以下、９２．０面積％以下、９１．０面積％以下が好ましい。第１相の面積比率は、８６．５面積％以上９２．５面積％以下が好ましく、８８．５面積％以上９３．５面積％以下が好ましく、８８．０面積％以上９２．０面積％以下がより好ましく、８９．０面積％以上９１．０面積％以下が更に好ましい。第１相の面積比率の測定方法の詳細は後述する。
（第１相を構成する複数の炭化タングステン粒子の平均粒径）
　本実施形態の超硬合金は、第２相の面積比率が７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、かつ、第２相の個数が１０００個以上であるため、第１相を構成する複数のＷＣ粒子が微細であり、かつ、第２相中に複数のＷＣ粒子が分散して存在している。該複数のＷＣ粒子の平均粒径は、例えば０．０５μｍ以上０．３μｍ以下とすることができる。ただし、本実施形態の超硬合金は、本開示の効果を奏する限り、粗大（例えば、粒径２μｍ以上５μｍ以下）なＷＣ粒子を微量（例えば、超硬合金の断面１ｍｍ２当たり、２０個以下）含むことができる。
　上記の複数のＷＣ粒子の平均粒径は、下記の手順で測定される。アルゴンのイオンビーム等を用いて超硬合金をＣＰ（ＣｒｏｓｓＳｅｃｔｉｏｎＰｏｌｉｓｈｅｒ）加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。この試料の上記断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ－７８００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて５０００倍で撮像することにより、上記試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。該電子顕微鏡像中に１ｍｍ２（１ｍｍ×１ｍｍの矩形）の測定視野を設定する。該測定視野中の各ＷＣ粒子の外縁を特定する。画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ（https://imagej.nih.gov/ij/））で、各ＷＣ粒子の円相当径を算出する。測定視野中の全てのＷＣ粒子の円相当径の平均を、複数のＷＣ粒子の平均粒径とする。
（第２相の組成）
　第２相はコバルト（Ｃｏ）を含む。本実施形態の超硬合金において、第２相は結合相である。第２相はコバルトの他、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、不可避不純物元素などを含むことができる。不可避不純物元素としては、たとえば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。第２相のコバルト含有率は、９９質量％超１００質量％以下が好ましい。第２相中のコバルト以外の元素の含有率（該元素が２種類以上の場合は、合計含有率）は、０質量％以上１質量％未満であることが好ましい。第２相中のコバルト以外の元素の含有率は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。
（第２相の面積比率及び個数）
　本実施形態の超硬合金において、第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、第２相の個数は１０００個以上である。第２相の面積比率及び第２相の個数は、超硬合金の断面の走査型電子顕微鏡像に対して画像処理を行うことにより、１０１μｍ２の測定視野において測定される。
　第２相の面積比率が７．５面積％以上１３．５面積％以下であると、超硬合金は優れた靱性を有することができる。第２相の面積比率の下限は、超硬合金の靱性向上の観点から、７．５面積％以上であり、８．０面積％以上が好ましく、９．０面積％以上が更に好ましい。第２相の面積比率の上限は、超硬合金の硬度向上及び耐摩耗性向上の観点から、１３．５面積％以下が好ましく、１２．０面積％以下がより好ましく、１１．０面積％以下が更に好ましい。第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、７．５面積％以上１３．０面積％以下が好ましく、８．０面積％以上１２．０面積％以下がより好ましく、９．０面積％以上１１．０面積％以下が更に好ましい。
　第２相の面積比率が７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、かつ、第２相の個数が１０００個以上であると、超硬合金は超高圧下においても塑性変形量が小さく、破損が生じ難い。この理由は明らかではないが、該超硬合金では、第２相中に微細なＷＣ粒子（第１相）が分散して存在しているため、第２相の強度が向上し、超硬合金の硬度、抗折強度および高温強度が向上したためと考えられる。
　第２相の面積比率が７．５面積％以上１３．５面積％以下の場合、第２相の個数は１０００個以上である。第２相の個数の上限は、抗折力および破壊靭性向上の観点から、１２００個以下が好ましい。第２相の個数は、硬度向上及び抗折力および破壊靭性向上の観点から、１０００個以上１２００個以下、１０２０個以上１１５０個以下、１０００個以上１１００個以下が好ましい。
　第２相の面積比率が８面積％以上１２面積％以下、又は、９面積％以上１１面積％以下の場合、第２相の個数は、硬度向上及び抗折力および破壊靭性向上の観点から、１０００個以上１２００個以下が好ましく、１０２０個以上１１５０個以下がより好ましく、１０４０個以上１１００個以下が更に好ましい。
（第１相及び第２相の面積比率、及び、第２相の個数の測定方法）
　本明細書において、第１相及び第２相の面積比率、及び、第２相の個数の測定方法は以下の通りである。
　アルゴンのイオンビーム等を用いて超硬合金をＣＰ（ＣｒｏｓｓＳｅｃｔｉｏｎＰｏｌｉｓｈｅｒ）加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。この試料の上記断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ－７８００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて１００００倍で撮像することにより、上記試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。本実施形態に係る超硬合金の電子顕微鏡像の一例を図１に示す。図１において、灰色で示される領域が第１相に該当し、黒色で示される領域が第２相に該当する。
　上記電子顕微鏡像中に１０１μｍ２（１１．８８μｍ×８．５μｍの矩形）の測定視野を設定する。撮像条件は、撮影倍率１万倍、加速電圧５ｋＶ、ワークディスタンス１０．０ｍｍとし、反射電子像により撮影される。
　次に、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ　ｖｅｒ．１．５１ｊ８（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／））を用いて２値化処理を行う。２値化処理は、画像解析ソフトの初期設定の状態で、以下（ａ）～（ｄ）の手順で行う。
（ａ）Ｅｄｉｔ→Ｉｎｖｅｒｔ
（ｂ）上記（ａ）の後に、Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｂｉｎａｒｙ→ＭａｋｅＢｉｎａｒｙ
（ｃ）上記（ｂ）の後に、Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｎｏｉｓｅ→Ｄｅｓｐｅｃｋｌｅ。（ｃ）を３回繰り返す。（ｃ）におけるＮｏｉｓｅ除去回数は、第２相の個数に影響を及ぼすため、本実施形態では、（ｃ）の回数は３回と固定する。
（ｄ）上記（ｃ）の後に、Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｂｉｎａｒｙ→Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ
　図１の電子顕微鏡像に対して２値化処理を行った画像を図２に示す。図２において、白色で示される領域が第１相に該当し、黒色で示される部分が第２相に該当する。
　上記測定視野中の全ての第１相の面積の和（総面積）を算出する。測定視野中の第１相の総面積の百分率を算出し、測定視野中の第１相の面積比率を得る。
　上記測定視野中の全ての第２相の面積の和（総面積）を算出する。測定視野中の第２相の総面積の百分率を算出し、測定視野中の第２相の面積比率を得る。
　上記２値化処理に基づき、上記測定視野中の第２相の個数を測定する。第２相の形状から、該第２相は２個以上の第２相が接合または接して形成されていると考えられる場合は、該第２相の個数は１個と判断される。
　上記電子顕微鏡像において、重複する部分ないように５箇所の測定視野を設定し、この５視野のそれぞれにおいて、測定視野中の第１相及び第２相の面積比率、及び、測定視野中の第２相の個数を得る。５箇所のそれぞれの平均値を、本明細書における「測定視野中の第１相及び第２相の面積比率、及び、測定視野中の第２相の個数」とする。
　出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、これらの測定を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
（コバルト含有率）
　本実施形態の超硬合金のコバルト含有率は、４質量％以上８質量％以下が好ましい。これによると、超硬合金は優れた靱性を有することができる。超硬合金のコバルト含有率の下限は、靱性向上の観点から、４質量％以上、４．５質量％以上、５質量％以上が好ましい。超硬合金のコバルト含有率の上限は、耐摩耗性向上の観点から、８質量％以下、７．５質量％以下、７質量％以下が好ましい。超硬合金のコバルト含有率は、靱性向上及び耐摩耗性向上の観点から、４質量％以上８質量％以下が好ましく、４．５質量％以上７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以上７質量％以下が更に好ましい。超硬合金中のコバルト含有率はＴＡＳ００５４：２０１７超硬質合金のコバルト電位差滴定定量法にて分析することで求められる。
（クロム）
　本実施形態の超硬合金において、コバルトに対するクロムの質量基準の百分率は、５％以上９％以下である。クロムは炭化タングステン粒子の粒成長抑制作用を有する。通常、クロムは、超硬合金の製造工程において、Ｃｒ３Ｃ２等のクロムの炭化物として添加される。
　クロムの百分率が上記の範囲であると、粒成長抑制作用が発揮されやすい。コバルトに対するクロムの質量基準の百分率の下限は、粒成長抑制作用向上の観点から、５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましく、６％以上が更に好ましい。コバルトに対するクロムの質量基準の百分率の上限は、抗折力および破壊靭性向上の観点から、９％以下が好ましく、８．５％以下がより好ましく、８％以下が更に好ましい。コバルトに対するクロムの質量基準の百分率は、粒成長抑制作用向上及び硬度向上の観点から、５％以上９％以下であり、５．５％以上８．５％以下が好ましく、６％以上８％以下がより好ましく、７％以上８％以下が更に好ましい。コバルトに対するクロムの質量基準の百分率は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にて、超硬合金のコバルト含有率およびクロム含有率を分析することで求められる。
（バナジウム）
　本実施形態の超硬合金において、コバルトに対するバナジウムの質量基準の百分率は、２％以上５％以下である。バナジウムは炭化タングステン粒子の粒成長抑制作用を有する。通常、バナジウムは、超硬合金の製造工程において、ＶＣ等のバナジウムの炭化物として添加される。
　バナジウムの百分率が前記の範囲であると、粒成長抑制作用が発揮されやすい。コバルトに対するバナジウムの質量基準の百分率の下限は、粒成長抑制作用向上の観点から、２％以上、２．１％以上、２．２％以上とすることができる。コバルトに対するバナジウムの質量基準の百分率の上限は、抗折力および破壊靭性向上の観点から、５％以下、４．５％以下、４％以下が好ましい。コバルトに対するバナジウムの質量基準の百分率は、粒成長抑制作用向上及び硬度向上の観点から、２％以上５％以下であり、２％以上４％以下が好ましく、２．１％以上４．５％以下が好ましく、２．２％以上４％以下が好ましい。コバルトに対するバナジウムの質量基準の百分率は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にて、超硬合金のコバルト含有率およびバナジウム含有率を分析することで求められる。
（第３相）
　本実施形態の超硬合金は、第１相及び第２相からなり、実質的に第１相及び第２相以外のその他の相（本明細書において「第３相」とも記す。）を含まないことが好ましい。従来の超硬合金では、粒成長抑制剤として添加されたＣｒ３Ｃ２やＶＣは、第１相及び第２相とは別の第３相を形成していた。超硬合金中に第３相が存在する場合は、破壊の起点となり抗折力が低下する他、超高圧発生装置用金型などの破壊起点となり、寿命が低下する。一方、超硬合金中に第３相が存在しない場合は、破壊の起点とならないため抗折力が向上する他、超高圧発生装置用金型などの寿命向上につながる。
　本発明者等は、ＣｒやＶが第３相中に存在するよりも、第１相と第２相との境界や、第２相中に存在している方が、粒成長抑制作用が向上すると想定し、鋭意検討の結果、実質的に第３相が存在しない超硬合金の製造方法を確立し、本実施形態の超硬合金を得た。ここで、実質的に第３相が存在しないとは、本開示の効果を奏しない限り、第３相が微量存在することを排除するものではない。
　超硬合金中に第３相が存在するか否かは、前述の電界放出形走査電子顕微鏡を用いて、超硬合金組織を波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）で分析することにより、超硬合金中に第３相が存在するか否かを確認することができる。上記のＷＤＸの詳細は、参考文献１（鈴木寿、徳本啓（１９８４）．ＷＣ－Ｃｒ３Ｃ２－１５％Ｃｏ超硬合金の組織と機械的性質、粉体および粉末冶金、第３１巻第２号、５６－５９．）に記載されている。超硬合金中に第３相が存在する場合は、上記ＷＤＸ分析において、Ｃｒ、ＶおよびＣの濃化相が確認される。本実施形態の超硬合金では、実質的に第３相が存在しないため、上記ＷＤＸ分析において、Ｃｒ、ＶおよびＣの濃化相が確認されない。本実施形態の超硬合金では、実質的に第３相が存在しないため、破壊の起点とならないため抗折力が向上し、超高圧発生装置用金型などに用いた場合に寿命が向上する。
＜ビッカース硬度＞
　本実施形態の超硬合金のビッカース硬度は、２０．２Ｈｖ以上が好ましい。これによると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。ビッカース硬度の下限は、耐摩耗性向上の観点から、２０．３Ｈｖ以上、２０．４Ｈｖ以上、２０．５Ｈｖ以上が好ましい。ビッカース硬度の上限は、特に制限されないが、製造上の観点から、３０．０Ｈｖ以下とすることができる。超硬合金のビッカース硬度は、耐摩耗性向上の観点から、２０．２Ｈｖ以上３０．０Ｈｖ以下が好ましく、２０．３Ｈｖ以上３０．０Ｈｖ以下が好ましく、２０．４Ｈｖ以上３０．０Ｈｖ以下がより好ましく、２０．５Ｈｖ以上３０．０Ｈｖ以下が更に好ましい。ビッカース硬度は、ＪＩＳＺ２２４４：２００９ビッカース硬さ試験に準拠して測定される。測定条件は、室温（２３℃±５℃）にて、試験荷重２９４．２Ｎ、保持時間２０秒、Ｈｖ３０（試験荷重３０ｋｇ）である。
＜圧縮強度＞
　本実施形態の超硬合金の４００℃における圧縮強度は、室温（２３±５℃）における圧縮強度よりも１％以上大きいことが好ましい。これによると、該超硬合金は、高温高圧下で用いた場合であっても変形量が小さく、破損が生じにくい。
　本実施形態の超硬合金の室温における圧縮強度の下限は、４．０ＧＰａ以上、４．２ＧＰａ以上、４．３ＧＰａ以上が好ましい。室温における圧縮強度の上限は、特に制限されないが、製造上の観点から、７．０ＧＰａ以下とすることができる。超硬合金の室温における圧縮強度は、４．０ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下が好ましく、４．２ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下がより好ましく、４．３ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下が更に好ましい。
　本実施形態の超硬合金の４００℃における圧縮強度の下限は、４．４ＧＰａ以上、４．６ＧＰａ以上、４．８ＧＰａ以上が好ましい。４００℃における圧縮強度の上限は、特に制限されないが、製造上の観点から、７．０ＧＰａ以下とすることができる。超硬合金の４００℃における圧縮強度は、４．４ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下が好ましく、４．６ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下がより好ましく、４．８ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下が更に好ましい。
　本実施形態の超硬合金の４００℃における圧縮強度は、室温における圧縮強度よりも１％以上２％以下大きいことが好ましく、２％以上１０％以下大きいことがより好ましく、１０％以上１００％以下大きいことが更に好ましい。
　超硬合金の室温及び４００℃における圧縮強度は、精密万能試験機により測定される。圧縮強度の測定では、円柱試験片（φ３×高さ５ｍｍ）、試験機はオートグラフ（ＡＧ－２５ＴＤ、島津製作所製）、加圧装置にはタングステンロッドと窒化珪素製スペーサーを使用する。圧縮速度は０．５ｍｍ／分、昇温速度は２０℃／分とする。常温での測定は大気中で行い、４００℃での測定はアルゴン雰囲気中で行う。室温及び４００℃のそれぞれについて、３箇所の圧縮強度を測定する。本明細書において、室温での３箇所の測定値の平均値を、超硬合金の室温での圧縮強度とし、４００℃での３箇所の測定値の平均値を、超硬合金の４００℃での圧縮強度とする。
＜用途＞
　本実施形態の超硬合金は、超高圧下で使用される工具に好適に用いることができる。このような工具としては、超高圧発生装置用金型、線引きダイス、押出ダイス、圧延ロール、製缶工具、鍛造用金型、粉末成型金型などが挙げられる。
［実施形態２：超硬合金の製造方法］
　本実施形態の超硬合金は、例えば、下記の方法で製造することができる。なお、本実施形態の超硬合金は、下記以外の方法で製造されてもよい。
　本実施形態の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程、混合工程、成形工程、焼結工程、冷却工程を前記の順で行うことにより製造することができる。以下、各工程について説明する。
≪準備工程≫
　準備工程は、超硬合金を構成する材料の全ての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、第１相の原料である炭化タングステン粉末、第２相の原料であるコバルト（Ｃｏ）粉末、粒成長抑制剤として、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末及び炭化バナジウム（ＶＣ）粉末を準備する。炭化タングステン粉末、コバルト粉末、炭化クロム粉末、炭化バナジウム粉末は、市販のものを用いることができる。
　炭化タングステン粉末としては、１４００℃以上１６００℃以下の温度で炭化された炭化タングステン粉末を用いることが好ましい。該炭化タングステン粉末の粒径は、０．１～０．３μｍ程度が好ましい。これによると、焼結時の液相出現段階においてＷＣ粒子の安定性が高まって溶解と再析出が抑制され、微細な超硬合金組織が得られるとともに粗大ＷＣ粒子を生じにくくなる。この効果として粒成長抑制を目的としたＣｒ３Ｃ２やＶＣの添加量を低く抑えることができ、強度低下の要因となる超硬合金組織中への第３相の析出を抑制できる。上記のＷＣ粉末の使用により、超硬合金組織中への第３相の析出を抑制できることは、本発明者等が新たに見出したものである。本明細書において、特に規定のない限り、原料粉末の平均粒径とは、ＦＳＳＳ（ＦｉｓｈｅｒＳｕｂ－ＳｉｅｖｅＳｉｚｅｒ）法（測定装置：ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＦｉｓｈｅｒＳｕｂ－ＳｉｅｖｅＳｉｚｅｒＭｏｄｅｌ９５」（商標））により測定される平均粒径を意味する。
　なお、従来は、炭化タングステン粉末として、１１００℃以上１３５０℃以下の温度で炭化された炭化タングステン粉末を粒径０．１～０．３μｍまで粉砕したものを用いていた。この場合、炭化タングステン粉末が微粒のため、焼結時に炭化タングステンがコバルトに溶解再析出し、結果としてＷＣ粒子の粒径が大きくなり、超硬合金の硬度が低下する傾向があった。
　コバルト粉末の平均粒径は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下（ＦＳＳＳ法）とすることができる。炭化クロム粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上３μｍ以下（ＦＳＳＳ法）とすることができる。炭化バナジウム粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上３μｍ以下（ＦＳＳＳ法）とすることができる。
≪混合工程≫
　混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。混合工程により、各原料粉末が混合された混合粉末が得られる。
　混合粉末中の炭化タングステン粉末の含有率は、例えば、９０．８８質量％以上９５．７２質量％以下とすることができる。
　混合粉末中のコバルト粉末の含有率は、例えば、４質量％以上８質量％以下とすることができる。
　混合粉末中の炭化クロム粉末の含有率は、例えば、０．２質量％以上０．７２質量％以下とすることができる。
　混合粉末中の炭化バナジウム粉末の含有率は、例えば、０．０８質量％以上０．４質量％以下とすることができる。
　混合粉末をボールミルを用いて混合する。メディア径は１ｍｍ～１０ｍｍとすることができる。回転数は１０～１２０ｒｐｍとすることができる。混合時間は２０時間以上４８時間以下とすることができる。
　混合工程の後、必要に応じて混合粉末を造粒してもよい。混合粉末を造粒することで、後述する成形工程の際にダイ又は金型へ混合粉末を充填し易い。造粒には、公知の造粒方法が適用でき、例えば、スプレードライヤー等の市販の造粒機を用いることができる。
≪成形工程≫
　成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、超高圧発生装置用金型形状（例えば、アンビルの形状）とすることが挙げられる。
≪焼結工程≫
　焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、超硬合金を得る工程である。本実施形態の超硬合金の製造方法においては、焼結温度は１３４０～１４５０℃、焼結時間は３０～１８０分とすることができる。これによると、粗大炭化タングステン粒子の発生が抑制される。
≪冷却工程≫
　冷却工程は、焼結完了後の超硬合金を冷却する工程である。冷却速度は２℃／分～４℃／分とすることが好ましい。これによると、異常粒成長が抑制される。
　上記の工程により、本実施形態の超硬合金を得ることができる。これは、本発明者らが鋭意検討の結果、新たに見いだしたものである。
［実施形態２：超高圧発生装置用金型］
　本実施形態の超高圧発生装置用金型は、実施形態１の超硬合金からなる。超高圧発生装置用金型としては、例えば、アンビル、ピストンが挙げられる。本実施形態の超高圧発生装置用金型は、超高圧下においても、長い工具寿命を有することができる。
［付記１］
　本開示の超硬合金において、
　前記第１相の面積比率は、８６．５面積％以上９２．５面積％以下であり、
　前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であることが好ましい。
［付記２］
　本開示の超硬合金において、
　前記第１相の面積比率は、８８．５面積％以上９２．５面積％以下であり、
　前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１１．５面積％以下であることが好ましい。
［付記３］
　本開示の超硬合金のビッカース硬度は、２０．２Ｈｖ以上３０．０Ｈｖ以下が好ましい。
［付記４］
　本開示の超硬合金の室温における圧縮強度は、４．０ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下が好ましい。
［付記５］
　本開示の超硬合金の４００℃における圧縮強度は、４．４ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下が好ましい。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
＜超硬合金の作製＞
　炭化タングステンの平均粒径、Ｃｏ含有量、Ｃｒ含有量及びＶ含有量が異なる種々の超硬合金を作製し、合金特性を測定した。試験に用いた超硬合金は、以下のように作製した。
　炭化タングステン粉末（ＢＥＴ換算平均粒径０．１～０．２μｍ、炭化温度１４００℃）、コバルト（Ｃｏ）粉末（平均粒径０．８μｍ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末（平均粒径１．０μｍ）及び炭化バナジウム（ＶＣ）粉末（平均粒径０．９μｍ）をメディア径６ｍｍ、６０ｒｐｍでボールミルで２０時間湿式混合して、混合粉末を得る。混合粉末中の各粉末の含有率は、焼結後の超硬合金中のＣｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＷＣの含有量が、表１及び表２の「Ｃｏ（質量％）」、「Ｃｒ（質量％）」、「Ｖ（質量％）」、「ＷＣ（質量％）」となるように調整した。表１及び表２のＷＣの平均粒径は、準備したＷＣ粉末の平均粒径（ＢＥＴ値より換算）（μｍ）である。
　上記の混合粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてプレス成形し、真空中で１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で１時間焼結を行った。その後、１３５０℃、１００ＭＰａ、１時間の条件でＨＩＰ処理を施して各試料の超硬合金（幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖの含有率）
　各試料において、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖの含有率を測定した。測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１及び表２の「Ｃｏ（質量％）」、「Ｃｒ（質量％）」、「Ｖ（質量％）」、「ＷＣ（質量％）」欄に示す。これらの値に基づき、「コバルトに対するクロムの質量基準の百分率（Ｃｒ／Ｃｏ）」及び「コバルトに対するバナジウムの質量基準の百分率（Ｖ／Ｃｏ）」を算出した。結果を表１及び表２の「Ｃｒ／Ｃｏ（％）」及び「Ｖ／Ｃｏ（％）」欄に示す。
（第１相及び第２相の面積比率、及び、第２相の個数）
　各試料において、第１相及び第２相の面積比率、第２相の個数を測定した。測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１及び表２の「第１相面積比率（面積％）」、「第２相面積比率（面積％）」、「第２相個数」欄に示す。
（硬度）
　各試料において、ビッカース硬度（Ｈｖ３０）を測定した。測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１及び表２の「硬度　Ｈｖ３０」欄に示す。
（抗折強度）
　得られた超硬合金において、抗折力を測定した。測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１及び表２の「抗折強度（ＧＰａ）」欄に示す。
（寿命）
　各試料の超硬合金を用いて、８個の立方体で構成されるマルチアンビルを作製し、該マルチアンビルを用いてグラファイト粉末に対して１６ＧＰａ及び２２００℃の条件下で高温高圧処理を行い、ダイヤモンドを作製した。各試料において、同一のマルチアンビルを用いて上記のダイヤモンドの作製を複数回行い、１個以上のマルチアンビルに破損が生じた場合の作製回数を工具寿命とした。例えば、５回目のダイヤモンドの作製時に１個以上のマルチアンビルに破損が生じた場合は、工具寿命は５回となる。試料１－１の工具寿命を１．０とした場合の、各試料の工具寿命の割合を表１及び表２の「寿命」欄に示す。例えば、試料１は寿命が「１１．０」である。これは、試料１の工具寿命が、試料１－１の工具寿命の１１倍であることを意味する。
（考察）
　試料１～試料１６は実施例に該当する。試料１－１～試料１－８及び試料２－１～試料２－８は比較例に該当する。試料１～試料１６（実施例）は、試料１－１～試料１－８及び試料２－１～試料２－８（比較例）に比べて、寿命が長いことが確認された。
　表１及び表２に示されるように、試料１～試料１６は、第２相の個数が１０００個以上であり、従来合金に該当する試料１－１～試料１－５の第２相の個数（７０２～８０１個）に比べると、数が多く、非常に微細な組織が得られていることがわかる。これは、試料１－１～試料１－５では、ＷＣ粒子の粒成長を抑制するＣｒおよびＶの含有量が少なく、微細な組織を得られないためと推察される。また従来合金に該当する試料２－１～２－６では、ＣｒおよびＶの含有量が多く微細な組織を得られたが、抗折強度が低い傾向にあり、超高圧金型に使用した際に寿命が短くなることが確認された。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (7)

  1. 　複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、
    　前記超硬合金は、クロム及びバナジウムを含み、
    　前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、５％以上９％以下であり、
    　前記コバルトに対する前記バナジウムの質量基準の百分率は、２％以上５％以下であり、
    　前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１３．５面積％以下であり、
    　前記第２相の個数は１０００個以上であり、
    　前記第２相の面積比率及び前記第２相の個数は、前記超硬合金の断面の走査型電子顕微鏡像に対して画像処理を行うことにより、１０１μｍ２の測定視野において測定される、超硬合金。
  2. 　前記第２相の面積比率は、７．５面積％以上１１．５面積％以下である、請求項１に記載の超硬合金。
  3. 　前記超硬合金のコバルト含有率は、４質量％以上８質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の超硬合金。
  4. 　前記コバルトに対する前記クロムの質量基準の百分率は、７％以上８％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
  5. 　前記コバルトに対する前記バナジウムの質量基準の百分率は、２％以上４％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
  6. 　前記第２相の個数は１０００個以上１１００個以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金を用いた超高圧発生装置用金型。
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